DE69201459T2

DE69201459T2 - Glasscheibe mit reflexionenverringernden Schicht.

Info

Publication number: DE69201459T2
Application number: DE69201459T
Authority: DE
Inventors: Kensuke Makita; Atsushi Takamatsu
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1991-05-29
Filing date: 1992-04-27
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2012-04-28
Also published as: KR940011127B1; US5318830A; DE69201459D1; KR920021460A; EP0515847A3; EP0515847B1; EP0515847A2

Description

Diese Erfindung betrifft eine transparente Glasscheibe mit einer das Reflexionsvermögen verringernden Beschichtung, die ein Laminat einer Vielzahl von Oxidfilmen ist. Insbesondere ist die Glasscheibe als Fensterglas für Fahrzeuge zu verwenden, das in einer geneigten Stellung montiert ist, wie im Fall einer üblichen Automobilwindschutzscheibe, und die Beschichtung dient der Verringerung des Reflexionsvermögens für sichtbares Licht, das schräg auf die beschichtete Seite der Glasscheibe auftrifft.
Es gibt verschiedene Vorschläge für Vergütungen, um die Reflexion von sichtbarem Licht von Fahrzeugfenstergläsern oder -windschutzscheiben zu verhindern oder zu verringern.
Es ist bekannt, einen Fluoridfilm und/oder ein Laminat einer Vielzahl von transparenten Oxidfilmen, die verschiedene Brechungsindices haben, als Beschichtung für Antireflexionszwecke zu verwenden. Zum Beispiel zeigt die JP 61-189501A (1986) eine dreischichtige Beschichtung, die zusammengesetzt ist aus einer ersten Schicht, die in Kontakt mit der Glasoberfläche steht und aus Al&sub2;O&sub3; oder CeF&sub3; mit einem Brechungsindex von 1,60 bis 1,80 gebildet ist, einer zweiten Schicht, die aus einer ZrO&sub2;/TiO&sub2;-Mischung mit einem Brechungsindex von 1,95 bis 2,15 gebildet ist, und einer dritten Schicht, die aus MgF&sub2; gebildet ist und einen Brechungsindex von 1,30 bis 1,45 hat. Die JP 64-70701 A (1989) zeigt eine dreischichtige Vergütung, die elektrisch leitend ist und aus einem Metallfilm besteht, der auf die Glasoberfläche als erste Schicht aufgetragen ist, einer zweiten Schicht, die ein Metalloxidfilm ist mit einem Brechungsindex von 1,90 bis 2,50, wie z.B. einem TiO&sub2;-Film, und einer dritten Schicht, die einen Brechungsindex von 1,35 bis 1,50 hat und entweder aus SiO&sub2; oder MgF&sub2; gebildet ist. Als ein modifizierter Weg unter Verwendung eines Fluorids schlägt die JP 3-17601 A (1991) vor, eine Vergütung zu bilden durch Aufbringen einer Lösung eines Metalloxid-Vorläufers, wie z.B. eines Siliciumalkoxids, auf eine Glasoberfläche, Erhitzen des Solfilms auf der Glasoberfläche, um ihn in einen Gelfilm zu überführen und weiteres Erhitzen des Gelfilms in einer fluorhaltigen Atmosphäre, um dadurch einen Metalloxidfilm zu bilden, der das Fluorid des Metalls enthält.
Für Fahrzeugfenstergläser haben fluoridhaltige Beschichtungen jedoch im allgemeinen eine unzureichende Haltbarkeit, und die Verwendung von Fluor oder eines Fluorids ist häufig bei industriellen Herstellungsverfahren mit Unannehmlichkeiten verbunden.
Außerdem ist bei der vorliegenden Erfindung der Einfallswinkel des sichtbaren Lichts auf eine Glasscheibe ein wichtiges Anliegen. Beim Erfinden üblicher Vergütungen wird hauptsächlich der Reflexion des senkrecht oder beinahe senkrecht einfallenden Lichts Aufmerksamkeit geschenkt. Jedoch hängt im allgemeinen die die Reflexion verringernde Wirkung einer Beschichtung vom Einfallwinkel ab, und sie wird stark erniedrigt, wenn das einfallende Licht einen Winkel größer als etwa 50 Grad mit der Senkrechten auf der beschichteten Glasoberfläche bildet.
In den gegenwärtigen Automobilen wird zum Beispiel die Windschutzscheibe überwiegend in einer stark geneigten Stellung eingebaut, und daher ist es nicht selten, daß der Fahrer durch die Reflexion des Armaturenbretts in der Windschutzscheibe irritiert wird. Solch ein Reflexionsphänomen ist für die Fahrsicherheit ungünstig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine transparente Glasscheibe zu schaffen, wie in Anspruch 1 definiert, wobei diese Scheibe eine das Reflexionsvermögen verringernde Beschichtung aufweist, die eine gute Transparenz und eine ausreichend hohe Haltbarkeit zur Verwendung in Automobilen oder anderen Fahrzeugen hat sowie in der Lage ist, die Reflexion von sichtbarem Licht ausreichend zu verringern, das schräg auf die beschichtete Seite der Glasscheibe fällt.
Die vorliegende Erfindung sieht eine beschichtete Glasscheibe vor mit einem transparenten Glassubstrat sowie einer das Reflexionsvermögen verringernden Beschichtung, die auf einer größeren Oberfläche der Glasscheibe ausgebildet ist, wobei die das Reflexionsvermögen verringernde Beschichtung eine erste Schicht aufweist, die ein transparenter Oxidfilm in direktem Kontakt mit der größeren Oberfläche des Glassubstrats ist und eine Dicke von 70 bis 100 nm sowie einen Brechungsindex im Bereich von 1,80 bis 1,90 hat, und eine zweite Schicht, die ein auf der ersten Schicht gebildeter transparenter Oxidfilm ist sowie eine Dicke von 110 bis 130 nm und einen Brechungsindex im Bereich von 1,40 bis 1,50 hat. Die das Reflexionsvermögen verringernde Beschichtung ist so aufgebaut, daß für sichtbares Licht, das auf die Beschichtung von der beschichteten Seite der Glasscheibe mit einem Einfallswinkel im Bereich von 50 bis 70 Grad fällt, das Reflexionsvermögen der beschichteten Glasscheibe um 4,5 bis 6,5 % niedriger ist als das Reflexionsvermögen des Glassubstrats ohne Beschichtung.
Die erfindungsgemäße zweischichtige Beschichtung ist einfach im Aufbau und verwendet kein Fluorid. Die Durchlässigkeit dieser Beschichtung für sichtbares Licht kann 70 % oder darüber betragen. Die Beschichtung selbst ist farblos oder beinahe farblos. Wenn daher die beschichtete Glasscheibe als Windschutzscheibe oder Fensterglas für Fahrzeuge verwendet wird, liefert die Beschichtung keinen unangenehmen oder fremden Eindruck für Personen im oder außerhalb des Fahrzeugs. Als Glassubstrat kann eine farbige Glasscheibe verwendet werden, und sie kann eine Verbundglasscheibe sein.
Erfindungsgemäß wird besondere Aufmerksamkeit dem Einfall des sichtbaren Lichts von der beschichteten Seite der Glasscheibe unter einem Winkel von 50 bis 70º mit der Senkrechten auf der Glasscheibe geschenkt. Dies berücksichtigt die Tatsache, daß in vielen der gegenwärtigen Automobile die Windschutzscheibe einen Winkel von etwa 40 bis 200 mit einer horizontalen Ebene bildet, so daß vom Armaturenbrett emittiertes Licht dazu neigt, auf die Innenseite der Windschutzscheibe mit einem Einfallswinkel von etwa 50 bis 700 zu fallen. Da die erfindungsgemäße Beschichtung das Reflexionsvermögen der Windschutzscheibe für solch schräg einfallendes sichtbares Licht um 4,5 - 6,5 % verringert, wird die Reflexion des Armaturenbretts beinahe nicht wahrnehmbar für den Fahrer oder den Beifahrer. Dies ist sehr günstig für die Fahrsicherheit und auch für den Komfort der Passagiere. In den gegenwärtigen Automobilen hat das Armaturenbrett üblicherweise eine schwärzliche oder sehr dunkle Farbe manchmal mit genarbter Oberfläche. Wenn die vorliegende Erfindung in einer Automobilwindschutzscheibe verwendet wird, ist es möglich, das Armaturenbrett hell zu färben, und es besteht eine breitere Auswahl für das Oberflächenmaterial des Armaturenbretts.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die Abänderung der oben beschriebenen zweischichtigen Beschichtung in eine dreischichtige Beschichtung durch Zwischenschieben eines anderen transparenten Oxidfilms, der eine Dicke von 130 bis 160 nm und einen Brechungsindex von 2,05 bis 2,30 hat, zwischen die erste und zweite Schicht der zweischichtigen Beschichtung.
Die dreischichtige erfindungsgemäße Beschichtung ist beinahe äquivalent mit der zweischichtigen Beschichtung bezüglich sowohl der Transparenz für sichtbares Licht als auch der Fähigkeit, die Reflexion von schräg auftreffendem sichtbarem Licht zu verringern, und die dreischichtige Beschichtung ist der zweischichtigen Beschichtung in der Fähigkeit überlegen, die Reflexion von senkrecht oder beinahe senkrecht auftreffendem Licht zu verringern.
In den beiliegenden Zeichnungen ist
Fig. 1 ein bruchstückartiger und erläuternd vergrößerter Schnitt einer Verbundglasscheibe mit einer erfindungsgemäßen zweischichtigen Beschichtung, und
Fig. 2 ein ähnlicher Schnitt einer Verbundglasscheibe mit einer erfindungsgemäßen dreischichtigen Beschichtung.
Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße das Reflexionsvermögen verringernde Beschichtung 20 auf einer Verbundglasscheibe 10, die durch Zwischenlegen einer transparenten Kunststoff- Zwischenschicht 16 zwischen zwei transparente Glasplatten 12 und 14 hergestellt ist. Die Beschichtung 20 ist auch transparent. Unter der Annahme, daß die Verbundglasscheibe 10 eine Automobilwindschutzscheibe ist, ist die Beschichtung 20 auf der Innenseite der Windschutzscheibe angebracht.
Die Verbundglasscheibe 10 in Fig. 1 ist bloß ein Beispiel. Alternativ kann eine Scheibe einer Glasplatte verwendet werden und diese Erfindung kann auch wahlweise auf eine Isolierglasscheibe angewandt werden. Diese Erfindung wird immer auf einer transparenten Glasscheibe angewandt, aber die Glasscheibe ist nicht notwendigerweise farblos. Die Glasscheibe kann ein farbiges Glas sein, wie z.B. bläuliches, grünliches, gräuliches, bonzefarbiges oder goldfarbiges Glas, und das farbige Glas kann ein ultraviolett- und/oder infrarot-absorbierendes Glas sein. Wahlweise kann eine vorgespannte oder teilweise vorgespannte Glasplatte verwendet werden. Es ist auch möglich, ein organisches Glas zu verwenden. Unabhängig von der Glasart kann entweder eine flache Glasscheibe oder eine gewölbte Glasscheibe verwendet werden. Außer der erfindungsgemäßen Beschichtung 20 kann wahlweise eine andere Beschichtung (nicht gezeigt) auf der entgegengesetzten Seite der Glasscheibe 10 ausgebildet sein.
Die das Reflexionsvermögen verringernde Beschichtung 20 ist zusammengesetzt aus einer ersten Oxidschicht 22, die direkt auf der Oberfläche der Glasplatte 14 ausgebildet ist, und einer zweiten Oxidschicht 24, die auf die erste Schicht 22 gelegt ist. Die erste Oxidschicht 22 ist 70 bis 100 nm dick und hat einen Brechungsindex im Bereich von 1,80 bis 1,90. Die zweite Oxidschicht 24 ist 110 bis 130 nm dick und hat einen Brechungsindex im Bereich von 1,40 bis 1,5O. Mit solch spezifischen und strengen Begrenzungen der Dicken und der spezifischen Lichtbrechungsvermögen der jeweiligen Schichten 22, 24 kann die zweischichtige Beschichtung 20 das Reflexionsvermögen von Strahlen des sichtbaren Lichts, die schräg auf die Beschichtungsseite der beschichteten Glasscheibe 10 fallen, angemessen verringert werden. Mit dieser Beschichtung 20 hat die Glasscheibe eine ausreichend hohe, d.h. wenigstens 70 %, Durchlässigkeit für sichtbares Licht. In der folgenden Beschreibung bezieht sich der Begriff "Licht" auf sichtbares Licht, wenn nichts anderes vermerkt ist.
In Fig. 1 ist die Linie 26 die Senkrechte auf der Glasscheibe 10 mit der Beschichtung 20. Von besonderer Bedeutung ist die Reflexion von Licht, das auf die beschichtete Seite der Glasscheibe 10 mit einem Winkel (θ) im Bereich von 50º bis 70º auftrifft. Wenn die Glascheibe 10 einen Winkel von etwa 30º mit einer horizontalen Ebene bildet und wenn der Einfallswinkel θ des auftreffenden Lichts 28 etwa 60º beträgt, wird die Richtung des reflektierten Lichts 30 beinahe horizontal. Wenn die gewölbte Glasscheibe 10 eine Automobilwindschutzscheibe ist, stammt das schräg einfallende Licht 28 von dem Armaturenbrett, und die beinahe horizontale Ausbreitung des reflektierten Lichts 30 bedeutet, daß die Reflexion des Armaturenbretts in der Windschutzscheibe in das Blickfeld des Fahrers oder Beifahrers kommt. Wenn der Einfallswinkel θ im Bereich von 50º bis 70º liegt, dient die Beschichtung 20 dem Zweck das Reflexionsvermögen in einem solchen Ausmaß zu verringern, daß das Reflexionsvermögen der beschichteten Glasscheibe um 4,5 - 6,5 % niedriger ist als die der Glasscheibe 10 selbst (ohne Beschichtung). Durch solch eine Verringerung des Reflexionsvermögens wird die Reflexion des Armaturenbretts in der Windschutzscheibe beinahe nicht wahrnehmbar für den Fahrer oder Beifahrer. Mit dieser Beschichtung 20 hängt das Ausmaß der Verringerung des Reflexionsvermögens von dem Winkel θ des einfallenden Lichts 28 ab und nimmt allmählich zu, wenn der Winkel θ größer wird.
Was das Material der ersten Schicht 22 der Beschichtung 20 betrifft, ist es geeignet, ein gemischtes Oxid zu verwenden, das eine Kombination von wenigstens einem der Oxide TiO&sub2; und ZrO&sub2;, die ein relativ hohes spezifisches Lichtbrechungsvermögen haben, und von wenigstens einem der Oxide SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und B&sub2;O&sub3; ist, die ein relativ niedriges spezifisches Lichtbrechungsvermögen haben. TiO&sub2; hat einen Brechungsindex von etwa 2,25 und ZrO&sub2; von etwa 1,95. SiO&sub2; hat einen Brechungsindex von etwa 1,45, Al&sub2;O&sub3; von etwa 1,65 und B&sub2;O&sub3; von etwa 1,60. Daher ist es leicht, eine geeignete Kombination zur Bildung eines Films aus gemischten Oxiden mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,80 bis 1,90 zu wählen, und in beinahe jedem Fall hat der Film aus gemischten Oxiden eine sehr gute Haltbarkeit. Vorzugsweise ist die erste Schicht 22 aus einem gemischten Oxid von TiO&sub2; und SiO&sub2; gebildet, und in diesem Fall ist es geeignet, daß das Molverhältnis von TiO&sub2; zu SiO&sub2; im Bereich von 55:45 bis 62:38 liegt. Diese Kombination ist die beste bezüglich der das Reflexionsvermögen verringernden Wirkung der Beschichtung 20, und sie liefert einen Film mit ausgezeichneter Haltbarkeit. Außerdem ist es bei der Bildung der Schicht 22 durch das Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung einer Alkoxidlösung einfach, eine beständige und leicht auftragbare Lösung eines Titanalkoxids und eines Siliciumalkoxids herzustellen, und folglich kann leicht eine gleichmäßige Schicht gebildet werden.
Bei der zweiten Schicht 24 der Beschichtung 20 ist es bevorzugt, SiO&sub2; als einziges Material dieser Schicht zu verwenden, was den Wert des Brechungsindex und die Leichtigkeit der Bildung einer gleichmäßigen und haltbaren Schicht betrifft.
Fig. 2 zeigt eine andere erfindungsgemäße das Reflexionsvermögen verringernde Beschichtung 20A auf einer Verbundglasscheibe 10. Diese Beschichtung 20A ist aus drei Oxidschichten 22, 23 und 24 zusammengesetzt. Die erste Oxidschicht 22, die direkt auf der Glasplatte 14 der Glasscheibe 10 gebildet ist, ist 70 bis 100 nm dick und hat einen Brechungsindex im Bereich von 1,80 bis 1,90. Die zweite Oxidschicht 23, die die mittlere Schicht ist, ist 130 - 160 nm dick und hat einen Brechungsindex im Bereich von 2,05 bis 2,30. Die dritte Oxidschicht 24, die die am weitesten außen liegende Schicht ist, ist 110 bis 130 nm dick und hateineiiBrechungsindex im Bereich von 1,40 bis 1,50.
In dieser dreischichtigen Beschichtung 20A in Fig. 2 ist die erste Schicht 22 mit der ersten Schicht 22 der zweischichtigen Beschichtung 20 in Fig. 1 identisch, und die dritte Schicht 24 der dreischichtigen Beschichtung 20A ist identisch mit der zweiten Schicht 24 der zweischichtlgen Beschichtung 20. Das heißt, der Aufbau der dreischichtigen Beschichtung 20A kann als Hinzufügung der Zwischenschicht 23 zu der zweischichtigen Beschichtung 20 der Fig. 1 angesehen werden. Für das unter einem Winkel θ im Bereich von 50º bis 70º mit der Senkrechten schräg einfallende Licht 28 ist die die Reflexion verringernde Wirksamkeit der dreischichtigen Beschichtung 20A beinahe äquivalent mit der zweischichtigen Beschichtung 20.
Die Einfügung der Zwischenschicht 23 hat jedoch die Wirkung, das Reflexionsvermögen von senkrecht oder nahezu senkrecht auf die Beschichtung 20A einfallendem Licht zu verringern und außerdem das Reflexionsvermögen von Licht zu verringern, das mit einem kleineren Winkel als dem Einfallswinkel reflektiert wird. Mit der dreischichtigen Beschichtung 20A beträgt die Durchlässigkeit für sichtbares Licht der Glasscheibe noch 70 % oder darüber.
In der dreischichtigen Beschichtung 20A ist es geeignet, daß die erste Schicht 22 aus einem gemischten Oxid gebildet wird von wenigstens einem Oxid von TiO&sub2; und ZrO&sub2; und wenigstens einem Oxid von SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3; und B&sub2;O&sub3;, und es ist bevorzugt, gemischte Oxide von TiO&sub2; und SiO&sub2; mit einem Molverhältnis von TiO&sub2; zu SiO&sub2; im Bereich von 55:45 bis 62:38 zu verwenden. Die Gründe sind dieselben, die für die erste Schicht 22 der zweischichtigen Beschichtung 20 beschrieben wurden. Es ist bevorzugt, SiO&sub2; als Material der dritten Schicht 24 zu verwenden ähnlich wie bei der zweiten Schicht 24 der zweischichtigen Beschichtung 20.
Als Material der zweiten oder mittleren Schicht 23 ist es geeignet, Ta&sub2;O&sub5; (Brechungsindex: etwa 2,05) oder TiO&sub2; oder eine Kombination von Ta&sub2;O&sub5; und TiO&sub2; oder eine Kombination von wenigstens einem Oxid von Ta&sub2;O&sub5; und TiO&sub2; und wenigstens einem Oxid von SiO&sub2;, ZrO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und B&sub2;O&sub3; zu verwenden. Bei jeder dieser Möglichkeiten wird eine gute Haftung der zweiten Schicht 23 auf der ersten und dritten Schicht 22 und 24 und eine sehr gute Haltbarkeit der dreischichtigen Beschichtung 20A erzielt. Durch die Verwendung einer Kombination von wenigstens zwei Arten von Metalloxiden mit unterschiedlichem spezifischen Lichtbrechungsvermögen ist es leicht, den Brechungsindex der zweiten Schicht 23, wie gewünscht, einzustellen.
Üblicherweise ist es bevorzugt, jede Schicht der erfindungsgemäßen zwei- oder dreischichtigen Beschichtung durch das Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung einer Alkoxidlösung zu bilden.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft eine erfindungsgemäße zweischichtige Beschichtung auf einer Verbundglasscheibe, die als Automobilwindschutzscheibe zu verwenden ist. Vor der Herstellung der in Fig. 1 gezeigten Verbundglasscheibe 10 wurde die Beschichtung 20 auf der transparenten Glasplatte 14 gebildet, die die Innenseite der Windschutzscheibe wird.
Eine gemischte Alkoxidlösung wurde hergestellt durch Mischen von Titanmethoxid und Siliciummethoxid im Molverhältnis von 58 zu 42 und Lösen der Mischung in Isopropylalkohol. In der Lösung wurde die Konzentration des gesamten Methoxids auf etwa 0,45 mol/l eingestellt, und die Viskosität der Lösung wurde auf etwa 2 10&supmin;³ kg/(m s) (2 cP) eingestellt. Die äußere Oberfläche der Glasplatte 14 wurde mit einem Abdeckband bedeckt, und die Glasplatte 14 wurde in die gemischte Alkoxidlösung getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 3 mm/s aus der Lösung herausgezogen. Dann wurde das Abdeckband entfernt, und die Glasplatte 14 wurde auf eine Temperatur von etwa 270ºC etwa 10 min erhitzt, um dadurch den gemischten Alkoxid-Solfilm auf der inneren Oberfläche in einen Gelfilm umzuwandeln. Danach wurde die unbeschichtete Außenseite der Glasplatte 14 wieder mit einem Abdeckband bedeckt, und die Glasplatte 14 wurde in eine Alkohollösung von Siliciummethoxid getaucht. Die Konzentration dieser Lösung betrug etwa 0,25 mol/l, und die Viskosität betrug etwa 7 10&supmin;³ kg/(m s) (7 cP). Die Glasplatte 14 wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 mm/s aus der Lösung herausgezogen. Dann wurde das Abdeckband entfernt, und die Glasplatte 14 wurde auf eine Temperatur von etwa 270ºC etwa 10 min erhitzt, um dadurch den Siliciumalkoxid-Solfilm auf dem vorher gelierten Film in einen Gelfilm umzuwandeln. Danach wurde die Glasplatte 14 in einen Ofen gestellt und in die vorbestimmte gewölbte Form bei einer Temperatur von etwa 620ºC gebogen. Durch dieses Erhitzen zum Biegen ging das Laminat der zwei Gelfilme auf der Innenseite der Glasplatte 14 in ein Laminat von zwei dichten und harten Oxidfilmen über, d.h. die erste und zweite Oxidschicht 22 und 24 in Fig. 1. Durch das übliche Laminierungsverfahren unter Verwendung eines Polyvinylbutyralfilms als Zwischenschicht 16 wurde die beschichtete und gebogene Glasplatte 14 mit einer anderen transparenten und ähnlich gebogenen Glasplatte 12 laminiert unter Bildung der Verbundglasscheibe 10 mit einer zweischichtigen Beschichtung 20.
In diesem BeisPiel war die erste Schicht 22 der zweischichtigen Beschichtung 20 ein gemischer Oxidfilm aus TiO&sub2; und SiO&sub2; mit einer Dicke von etwa 82 nm und einem Brechungsindex von 1,85. Die zweite Schicht 24 war ein SiO&sub2;-Film mit einer Dicke von etwa 124 nm und einem Brechungsindex von 1,45. Für die Reflexion von sichtbarem Licht, das auf die Schichtseite der beschichteten Glasscheibe 10 unter einem Winkel 9 von 65º mit der Senkrechten auftraf, erwies sich diese Beschichtung 20 als fähig, das Reflexionsvermögen um etwa 6 % herabzusetzen. Das heißt, ohne die Beschichtung 20 betrug das Reflexionsvermögen der Glasscheibe 10 etwa 21,7 % und mit der Beschichtung 20 wurde das Reflexionsvermögen etwa 15,7 %.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde nur in der Zusammensetzung der gemischten Oxide der ersten Schicht 22 der Beschichtung 20 abgeändert.
In diesem Beispiel wurden Zirconiummethoxid und Siliciummethoxid in einem Molverhältnis von 90 zu 10 gemischt, und die Mischung wurde in einem gemischten Lösemittel gelöst, das hergestellt wurde, indem zuerst 1 Volumenteil n-Butanol mit 1 Volumenteil Isopropanol gemischt wurde und dann 2 Volumenteile des gemischten Alkohols mit 1 Volumenteil Ethyl-Cellosolve (Ethylenglycolmonoethylether) gemischt wurden. In dieser Lösung wurde die Konzentration des gesamten Alkoxids auf etwa 0,4 mol/l eingestellt. Eine sehr kleine Menge von 0,2 N wäßriger Salpetersäurelösung wurde zugegeben, und die Lösung wurde gerührt unter Bildung einer gleichmäßig gemischten Alkoxidlösung mit einer Viskosität von etwa 3 10&supmin;³ kg/(m s) (3 cP). Unter Verwendung dieser Lösung in der ersten Stufe wurden die zweistufige Beschichtung und das Heizverfahren von Beispiel 1 wiederholt. Danach wurden das Heißbiegen der Glasplatten 12, 14 und die Laminierung der gebogenen Glasplatten in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
In der zweischichtigen Beschichtung 20 dieses Beispiels war die erste Schicht 22 ein gemischter Oxidfilm aus ZrO&sub2; und SiO&sub2; mit einer Dicke von etwa 81 nm und einem Brechungsindex von 1,90. Die zweite Schicht 24 war ein SiO&sub2;-Film mit einer Dicke von etwa 120 nm und einem Brechungsindex von 1,45. Die Beschichtung 20 war sehr hart und hatte eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit. Was die Reflexion von sichtbarem Licht betrifft, das auf die Innenseite der Verbundglasscheibe 10 unter einem Winkel θ von 61º zur Senkrechten auftrifft, betrug das Reflexionsvermögen der beschichteten Glasscheibe 10 etwa 12,7 %. Ohne die Beschichtung betrug das Reflexionsvermögen der Glasscheibe 10 etwa 17,6 %. Das heißt, mit der Beschichtung 20 wurde das Reflexionsvermögen um etwa 5 % herabgesetzt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine herkömmliche Beschichtung mit niedriger Reflexion für Augengläser wurde auf der in den obigen Beispielen verwendeten Verbundglasscheibe 10 hergestellt. Das heißt, ein Film von MgF&sub2; mit einer Dicke von etwa 130 nm wurde durch ein PVD-Verfahren auf der Innenseite der Glasplatte 14 der Verbundglasscheibe 10 gebildet. Das MgF&sub2; hatte einen Brechungsindex von etwa 1,38.
Auf der MgF&sub2;-Schichtseite der beschichteten Glasscheibe betrug das Reflexionsvermögen etwa 17,9 %, wenn der Einfallwinkel θ von sichtbarem Licht 65º betrug. Da das Reflexionsvermögen der unbeschichteten Glasscheibe 10 etwa 21,7 % betrug, setzte die MgF&sub2;-Beschichtung das Reflexionsvermögen nur etwa um 3,8 % herunter. Die MgF&sub2;-Beschichtung war den Oxidbeschichtungen der Beispiele 1 und 2 in der Haltbarkeit unterlegen.

Vergleichsbeispiel 2

Eine zweischichtige Beschichtung wurde auf der Innenseite der Glasplatte 14 der in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Verbundglasscheibe 10 hergestellt. Zuerst wurde ein gemischter Oxidfilm aus TiO&sub2; und SiO&sub2; auf der Glasplatte 14 durch einen Sputtering-Prozeß gebildet. Der Film aus gemischtem Oxid war etwa 20 nm dick und hatte einen Brechungsindex von etwa 1,90. Als nächstes wurde ein MgF&sub2;-Film auf dem TiO&sub2;-SiO&sub2;-Film gebildet. Der MgF&sub2;-Film war etwa 120 nm dick und hatte einen Brechungsindex von etwa 1,39. Auf der Beschichtungsseite der beschichteten Glasscheibe betrug das Reflexionsvermögen etwa 14,4 %, wenn der Einfallswinkel θ des sichtbaren Lichts 61º war. Da das Reflexionsvermögen der unbeschichteten Glasscheibe 10 etwa 17,6 % betrug, setzte die zweischichtige Beschichtung das Reflexionsvermögen nur um etwa 3,2 % herab. Die zweischichtige Beschichtung war den Oxidbeschichtungen der Beispiele 1 und 2 in der Haltbarkeit unterlegen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft eine erfindungsgemäße dreischichtige Beschichtung auf einer Verbundglasscheibe, um als eine Automobilwindschutzscheibe verwendet zu werden. Vor der Herstellung der in Fig. 2 gezeigten Verbundglasscheibe 10 wurde die dreischichtige Beschichtung 20A auf der Glasplatte 14 gebildet, die die Innenseite der Windschutzscheibe wird.
Eine gemischte Alkoxidlösung wurde hergestellt durch Mischen von Titanmethoxid und Siliciummethoxid im Molverhältnis 58 zu 42 und Lösen der Mischung in Isopropylalkohol. In der Lösung wurde die Konzentration des gesamten Methoxids auf etwa 0,45 mol/l eingestellt, und die Viskosität der Lösung wurde auf etwa 2 10&supmin;³ kg/(m s) (2 cP) eingestellt. Die Glasplatte 14 war transparent und farblos und hatte eine Dicke von 2 mm. Die äußere Oberfläche der Glasplatte 14 wurde mit einem Abdeckband bedeckt, und die Glasscheibe 14 wurde in die Lösung der gemischten Alkoxide getaucht und aus der Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,5 mm/s gezogen. Dann wurde das Abdeckband entfernt, und die Glasplatte 14 wurde auf eine Temperatur von etwa 270ºC etwa 10 min erhitzt, um den Solfilm aus gemischten Alkoxiden auf der inneren Oberfläche in einen Gelfilm umzuwandeln. Danach wurde die unbeschichtete Außenseite der Glasplatte 14 wieder mit Abdeckband bedeckt, und die Glasplatte wurde in eine Alkohollösung von Titanmethoxid getaucht. Die Konzentration dieser Lösung betrug etwa 0,5 mol/l, und die Viskosität betrug etwa 2 10&supmin;³ kg/(m s) (2 cP). Die Glasplatte wurde aus der Titanmethoxidlösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 mm/s heraus gezogen und nach Entfernung des Abdeckbandes wurde auf eine Temperatur von etwa 270ºC etwa 10 min erhitzt, um dadurch den Titanmethoxid-Solfilm auf dem vorher gelierten Film in einen Gelfilm umzuwandeln. Danach wurde die unbeschichtete Außenseite der Glasplatte 14 wieder mit einem Abdeckband bedeckt, und die Glasplatte wurde in eine Alkohollösung von Siliciummethoxid getaucht. Die Konzentration dieser Lösung betrug etwa 0,25 mol/l, und die Viskosität betrug etwa 7 10&supmin;³ kg/(m s) (7 cP). Die Glasplatte wurde aus der Siliciummethoxidlösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 mm/s herausgezogen und nach Entfernung des Abdeckbandes auf eine Temperatur von etwa 270ºC etwa 10 min erhitzt, um den Siliciummethoxid-Solfilm in einen Gelfilm umzuwandeln. Danach wurde die Glasplatte 14 in einen Ofen gestellt und in eine vorbestimmte gewölbte Form bei einer Temperatur von etwa 620ºC gebogen. Durch dieses Erhitzen zum Biegen wurde das Laminat der drei Gelfilme auf der Innenseite der Glasplatte 14 in ein Laminat von drei dichten und harten Oxidfilmen umgewandelt, d.h. die erste, zweite und dritte Schicht 22, 23, 24 in Fig. 2. Durch das übliche Laminierungsverfahren unter Verwendung eines Polyvinylbutyralfilms 16 wurde die beschichtete und gebogene Glasplatte 14 mit einer anderen ähnlich gebogenen Glasplatte 12 laminiert, um die Verbundglasscheibe 10 mit der dreischichtigen Beschichtung 20A zu erhalten. Die äußere Glasplatte 12 war eine transparente, bronzefarbige Glasplatte mit einer Dicke von 2,3 mm.
In diesem Beispiel war die erste Schicht 22 der dreischichtigen Beschichtung 20A ein gemischter Oxidfilm aus TiO&sub2; und SiO&sub2; mit einer Dicke von etwa 90 nm und einem Brechungsindex von 1,85. Die zweite oder mittlere Schicht 23 war ein TiO&sub2;-Film mit einer Dicke von etwa 160 nm und einem Brechungsindex von 2,20. Die dritte Schicht 24 war ein SiO&sub2;-Film mit einer Dicke von etwa 120 nm und einem Brechungsindex von 1,45. Für die Reflexion von sichtbarem Licht, das schräg auf die Beschichtungsseite der beschichteten Glasscheibe auftrifft, erwies sich die dreischichtige Beschichtung 20A dieses Beispiels als fähig, das Reflexionsvermögen um etwa 5,5 % herabzusetzen, wenn der Einfallswinkel θ etwa 60ºbetrug.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde nur in folgenden Punkten abgeändert.
Die innere Glasplatte 14 der Verbundglasscheibe 10 war eine transparente und bronzefarbige Glasplatte mit einer Dicke von 2 mm. Die äußere Glasplatte 12 war eine transparente und farblose Glasplatte mit einer Dicke von 2 mm.
Um die erste Schicht 22 der dreischichtigen Beschichtung 20A zu bilden, wurde eine gemischte Lösung von Zirconiummethoxid und Siliciummethoxid verwendet. Das Molverhältnis von Zirkoniummethoxid zu Siliciummethoxid betrug 85 zu 15. Das Lösemittel war dieselbe Mischung von n-Butanol, Isopropanol und Ethyl-Cellosolve wie in Beispiel 2. In der Lösung betrug die Konzentration des gesamten Methoxids etwa 0,4 mol/l. Eine sehr kleine Menge von 0,2 N wäßriger Salpetersäurelösung wurde zugegeben, und die Lösung wurde gerührt, um eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von etwa 3 10&supmin;³ kg/(m s) (3 cP) zu erhalten. Mit dem Abdeckband auf der äußeren Oberfläche wurde die Glasplatte 14 in diese Lösung getaucht und mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5 mm/s aus der Lösung herausgezogen. Danach wurden die Arbeitsschritte in Beispiel 3 wiederholt.
In der dreischichtigen Beschichtung 20A dieses Beispiels war die erste Schicht 22 ein gemischt er Oxidfilm aus ZrO&sub2; und SiO&sub2; mit einer Dicke von etwa 85 nm und einem Brechungsindex von 1,85. Die zweite Schicht 23 war ein TiO&sub2;-Film mit einer Dicke von etwa 140 nm und einem Brechungsindex von 2,25. Die dritte Schicht 24 war ein SiO&sub2;-Film mit einer Dicke von etwa 125 nm und einem Brechungsindex von 1,45. Diese Beschichtung 20A war sehr hart und hatte eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit. Für die Reflexion von sichbarem Licht, das auf die Beschichtungsseite der beschichteten Glasscheibe 10 mit einem Einfallswinkel θ von etwa 65º auftrifft, erwies sich die dreischichtige Beschichtung 20A als fähig, das Reflexionsvermögen um etwa 6,s % zu verringern.

Vergleichsbeispiel 3

Eine nicht erfindungemäße dreischichtige Oxidbeschichtung wurde durch Sputtering-Verfahren auf der inneren Glasplatte 14 der in Beispiel 3 verwendeten laminierten Glasscheibe 10 gebildet.
In dieser dreischichtigen Beschichtung war die erste Schicht auf der Oberfläche der Glasplatte 14 ein gemischter Oxidfilm aus TiO&sub2; und SiO&sub2; mit einer Dicke von etwa 65 nm und einem Brechungsindex von etwa 1,85. Die zweite oder mittlere Schicht war ein TiO&sub2;-Film mit einer Dicke von etwa 60 nm und einem Brechungsindex von etwa 2,05. Die dritte Schicht war ein SiO&sub2;-Film mit einer Dicke von etwa 96 nm und einem Brechungsindex von etwa 1,45. Was die Reflexion von sichtbarem Licht angeht, das auf die Beschichtungsseite der beschichteten Glasscheibe mit einem Einfallswinkel θ von etwa 60º auftrifft, verminderte diese dreischichtige Beschichtung das Reflexionsvermögen nur um etwa 3,8 %.

Vergleichsbeispiel 4

Eine andere nicht erfindungsgemäße dreischichtige Beschichtung wurde durch Vakuum-Beschichtungsverfahren auf der inneren Glasplatte 14 der in Beispiel 4 verwendeten Verbundglasscheibe 10 gebildet.
In dieser dreischichtigen Beschichtung war die erste Schicht auf der Oberfläche der Glasplatte 14 ein gemischter Oxidfilm aus ZrO&sub2; und SiO&sub2; mit einer Dicke von etwa 81 nm und einem Brechungsindex von etwa 1,70. Die zweite oder mittlere Schicht war ein gemischter Oxidfilm aus TiO&sub2; und SiO&sub2; mit einer Dicke von etwa 134 nm und einem Brechungsindex von etwa 2,05. Die dritte Schicht war ein MgF&sub2;-Film mit einer Dicke von etwa 100 nm und einem Brechungsindex von etwa 1,38. Was die Reflexion von sichtbarem Licht angeht, das auf die Beschichtungsseite der beschichteten Glasscheibe mit einem Einfallswinkel θ von etwa 65º auftrifft, verminderte diese dreischichtige Beschichtung das Reflexionsvermögen nur um etwa 4,3 %. Die dreischichtige Beschichtung war den dreischichtigen Beschichtungen der Beispiele und 4 in der Haltbarkeit unterlegen.

Claims

1. Beschichtete Glasscheibe mit einem transparenten Glassubstrat (10) und einer das Reflexionsvermögen verringernden Beschichtung (20), die auf einer größeren Oberfläche des Glassubstrats gebildet ist, wobei die das Reflexionsvermögen verringernde Beschichtung aus zwei oder drei Schichten eines transparenten Oxidfilms besteht mit einer ersten Schicht (22), die in direktem Kontakt mit der größeren Oberfläche des Substrats steht, und einer zweiten Schicht (24), die als äußerste Schicht so gebildet ist, daß die erste Schicht zwischen dem Substrat und der zweiten Schicht liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht eine Dicke von 70 bis 100 nm und einen Brechungsindex im Bereich von 1,80 bis 1,90 aufweist und die zweite Schicht eine Dicke von 110 bis 130 nm und einen Brechungsindex im Bereich von 1,40 bis 1,50 aufweist, wobei die Brechungsindices und die Dicken der Schichten so sind, daß für sichtbares Licht, das auf die Beschichtung von der beschichteten Seite der beschichteten Glasscheibe mit einem Einfallswinkel im Bereich von 50 bis 70º auftrifft, das Reflexionsvermögen der beschichteten Glasscheibe um 4,5 bis 6,5 % geringer ist als das Reflexionsvermögen des Glassubstrats ohne Beschichtung.

2. Beschichtete Glasscheibe nach Anspruch 1, bei der die erste Schicht der Beschichtung ein gemischter Oxidfilm ist, der wenigstens ein Oxid mit relativ hohem spezifischem Lichtbrechungsvermögen, ausgewählt von TiO&sub2; und ZrO&sub2;, und wenigstens ein Oxid mit relativ niedrigem spezifischem Lichtbrechungsvermögen, ausgewählt von SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und B&sub2;O&sub3;, enthält.

3. Beschichtete Glasscheibe nach Anspruch 2, bei der die erste Schicht der Beschichtung ein binärer aus TiO&sub2; und SiO&sub2; gebildeter Oxidfilm ist.

4. Beschichtete Glasscheibe nach Anspruch 3, bei der das Molverhältnis von TiO&sub2; zu SiO&sub2; in der ersten Schicht im Bereich von 55:45 bis 62:38 liegt.

5. Beschichtete Glasscheibe nach Anspruch 2, 3 oder 4, bei der die zweite Schicht der Beschichtung ein SiO&sub2;-Film ist.

6. Beschichtete Glasscheibe nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der das Glassubstrat eine farbige Glasplatte umfaßt.

7. Beschichtete Glasscheibe nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Glassubstrat laminiert ist.

8. Beschichtete Glasscheibe nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem eine dritte Schicht (23), die ein transparenter Oxidfilm ist, zwischen der ersten und zweiten Schicht angeordnet ist und eine Dicke von 130 bis 160 nm und einen Brechungsindex im Bereich von 2,05 bis 2,30 hat.

9. Beschichtete Glasscheibe nach Anspruch 8, bei der die dritte Schicht der Beschichtung ein Ta&sub2;O&sub5;-Film ist.

10. Beschichtete Glasscheibe nach Anspruch 8, bei der die dritte Schicht der Beschichtung ein binärer aus TiO&sub2; und Ta&sub2;O&sub5; gebildeter Oxidfilm ist.

11. Beschichtete Glasscheibe nach Anspruch 8, bei der die dritte Schicht der Beschichtung ein gemischter Oxidfilm ist, der wenigstens ein Oxid mit relativ hohem spezifischem Lichtbrechungsvermögen, ausgewählt aus TiO&sub2; und Ta&sub2;O&sub5;, und wenigstens ein Oxid mit relativ niedrigem spezifischem Lichtbrechungsvermögen, ausgewählt aus SiO&sub2;, ZrO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und B&sub2;O&sub3;, umfaßt.