DE69121906T2

DE69121906T2 - Formkörper aus mikroporösem, segmentiertem, elastischem polyurethan

Info

Publication number: DE69121906T2
Application number: DE69121906T
Authority: DE
Inventors: Garret Figuly; Hsiang Shih; Linda Smith
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1991-12-17
Publication date: 1997-03-13
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: WO1992011313A1; JP3137336B2; DE69121906D1; EP0563233B1; EP0563233A1; JPH06504564A; US5094914A

Description

Hintergrund der Erfindung

Elastische segmentierte Polyurethan-Filamente sind aufgrund ihrer Beständigkeit gegen Hydrolyse und anderer wunschenswerter Eigenschaften wie Stretch, Erholung und Festigkeit gut bekannt. Diese Eigenschaften machen die Filamente für Badeanzuge und andere Endgebrauchsanwendungen unschätzbar. Die Erfindung stellt das elastische seginentierte Polyurethan in einer neuen Form bereit, die sich ein breites Spektrum neuer Anwendungen verleiht.

Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Rasterelektronen-Mikrobild (SEM) einer Querschnittsansicht bei 17facher vergrößerung einer erfindungsgemäßen geformten Struktur (einer Perle).
Fig. 2 ist ein SEM einer Oberflächenansicht einer erfindungsgemäßen Perle bei 17facher Vergrößerung, die eine im wesentlichen kontinuierliche Ummantelung zeigt, die die Perle einkapselt.
Fig. 3 ist ein SEM einer Oberflächenansicht einer erfindungsgemäßen Perle bei 5000facher Vergrößerung.
Fig. 4 ist eine Ansicht eines Teils eines Querschnittes gemäß SEM einer Perle bei 100facher Vergrößerung, die einen Teil der Haut der Perle zeigt, von der die Dicke leicht gemessen werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung stellt geformte Strukturen bereit, die im wesentlichen aus mikroporösem elastischem segmentiertem Polyurethan bestehen, das einen Hohlraumgehalt von 60 bis 90 % aufweist, eingekapselt durch eine im wesentlichen kontinuierliche Ummantelung, die eine Dicke von weniger als etwa 3 µm aufweist und im wesentlichen keine Poren besitzt, die bei einer vergrößerung von 5000x an der Oberfläche sichtbar sind. Die geformten Strukturen können im wesentlichen kugelig sein und besitzen einen Durchmesser von etwa 1 mm bis etwa 4 mm, oder sie können filamentös in Form von 66 bis 2000 dtex (60 bis 1800 Denier) vorliegen, in welchem Fall das Ummantelungsmaterial nur an den geschnittenen Enden fehlt. Ebenfalls eingeschlossen in der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der geformten Strukturen. Die Produkte können als Isolierung, Träger zur langsamen Freisetzung von Tränksubstanzen, Polstermaterialien, Absorbentien für organische Lösungsmittelverschüttungen etc. eingesetzt werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen elastischen geformten Strukturen werden aus faserbildendem langkettigem synthetischem Polymer hergestellt, das im wesentlichen aus 85 % eines segmentierten Polyurethans besteht. Vorzugsweise ist das segmentierte Polyurethan eines auf der Basis von Polyether oder Polyester. Solche Polymere werden durch gut bekannte Verfahren herge stellt, wie durch diejenigen, die beschrieben sind in der U.S. 4 296 174 und in der EPO-Anmeldung Nr. 343 985, veröffentlicht am 29. November 1989.
Um die erfindungsgemäßen Produkte zu erhalten, wird zunächst eine Lösung des Polyurethans hergestellt. Geeignete Lösungsmittel schließen Amid-Lösungsmittel wie Dimethylacetamid (DMAC), Dimethylformamid (DMF) und N-Methylpyrrolidon (NMP) ein. Geeignete Lösungen besitzen bei Raumtemperatur eine Viskosität zwischen 0,125 und 2,0 Pas (125 und 2 000 Centipoise), vorzugsweise von etwa 0,500 bis 0,800 Pas (500 bis 800 Centipoise). In der Praxis wird dem Lösungsmittel das Polymer zugesetzt, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Im allgemeinen führen etwa 8 bis 20 Gew.-% des Polymeren zu einer geeigneten Viskosität.
Sodann wird die Lösung als Tröpfchen von etwa 0,01 bis 0,05 cm³ (cc) in ein Koagulationsbad eingebracht, das das Polymer in Form kleiner kugeliger Perlen, die einen Durchmesser von etwa 1 bis 4 mm besitzen, verfestigt. Das Koagulationsbad umfaßt eine Flüssigkeit, die das Lösungsmittel der Polymerlösung extrahiert, jedoch für das Polymer ein Nichtlösungsmittel ist. Wasser ist für diesen Zweck geeignet.
Alternativ kann die Polymerlösung durch eine Spinndüse direkt in das Koagulationsbad ausgesponnen und als Filament daraus abgezogen werden. Durch Rühren des Koagulationsbades während des Einbringens des Stroms der Polymerlösung in das Koagulationsbad können noch weitere geformte Strukturen erhalten werden.
Im Fall von Perlen umfaßt im wesentlichen die gesamte Oberfläche eine nichtporöse Ummantelung, die eine Dicke von weniger als 3 µm aufweist (siehe Figuren 2 und 4). "Nichtporös" bedeutet, daß in einem Rasterelektronen- Mikrobild bei einer Vergrößerung von 5 000X im wesentlichen keine Poren an der Oberfläche sichtbar sind (siehe Fig. 3). Eine Pore ist definiert als Durchgang durch die Ummantelung zu einem Hohlraum unterhalb der Ummantelung. Solche Durchgänge wären, sofern vorhanden, in dem Querschnitt unter einem Mikroskop sichtbar. Gelegentlich kann die Ummantelung mit Kerben versehen sein oder in einer gefalteten Form vorliegen, die das Aussehen von einer oder mehreren Poren ergibt, jedoch kann die Abwesenheit von Poren durch Prüfung eines Querschnittes der Kugel durch die verdächtige Zone bestätigt werden. Falls die Ummantelung intakt ist, wird kein Durchgang zu den Hohlräumen unten beobachtet.
Das Material unter der Ummantelung liegt in Form von Zellen oder Hohlräumen vor (siehe Fig. 1), die von der Extraktion des Polymerlösungsmittels hinterlassen werden. Ein Maß für den Hohlraumgehalt wird durch eine Dichtemessung, wie sie nachstehend beschrieben ist, erhalten.
In Form von Filamenten besitzt das erfindungsgemäße Produkt eine Ummantelung, die derjenigen ähnlich ist, die bei den Perlen vorhanden ist, die natürlich an den Filamentenden fehlt, wo die Längen der Filamentenden abgeschnitten worden sind. Filamente, die ein dtex von 66 bis 2 000 (60 bis 1 800 Denier) besitzen, wurden hergestellt, obwohl, falls gewünscht, Filamente von wesentlich höherem Denier hergestellt werden könnten.
Bei einem typischem Verfahren können die Perlen wie folgt hergestellt werden:
Es wird eine 10%ige Lösung eines segmentierten Polyurethans in Dimethylacetamid (DMAC) hergestellt. Ein besonders bevorzugtes Polyurethan besteht aus Polytetramethylenetherglycol eines Molekulargewichtes zwischen 600 und 5 000, vorzugsweise zwischen 1 500 und 2 500, endabgeschlossen mit Methylendi phenylendiisocyanat und kettenverlängert mit aliphatischem Diamin. Tröpfchen von etwa 0,04 cc werden aus etwa 45 cm Höhe durch eine nichtkoagulierende Zone, z.B. Luft, und an einen Behälter mit Wasser (Tiefe etwa 30 cm) bei 25 ºC abgegeben. Die Koagulation erfolgt fast unmittelbar bei Kontakt mit dem Wasser, und es bilden sich im wesentlichen kugelige Perlen, die am Boden des Behälters gesammelt werden.
Treten die Tröpfchen der Lösung in das Koagulationbad ein, beginnt die Verfestigung des Polymeren des Tröpfchens. Große Tröpfchen erzeugen natürlich große Perlen. Die Tröpfchengröße beeinflußt ebenfalls die Porosität des Endproduktes aufgrund der Wirkung der Zeit, die erforderlich ist, um das Lösungsmittel aus dem Tröpfchen zu extrahieren. Der Abstand zwischen dem Punkt, an dem das Tröpfchen auf die Oberfläche des Koagulationbades abgegeben wird, sowie die Kraft, mit der es mit dem Bad zusammentrifft, beeinflussen die Form der fertigen Perle. Abstände von 20 bis 60 cm haben zufriedenstellende Ergebnisse ergeben.
Anschließend werden die koagulierten Perlen von dem Koagulationbad getrennt, gewaschen, um im wesentlichen eine vollständige Entfernung des DMAC zu garantieren, und einem Trocknen unterzogen. Die Temperaturen und die Zeit zum Trocknen können beträchtlich schwanken. Typischerweise wird ein Temperaturbereich von 25 bis 80 ºC eingesetzt, wobei das beste Trocknen durch Überleiten von Heißluft über die nassen Perlen erzielt wird.
Eine Technik, die der obigen ähnlich ist, kann eingesetzt werden, um Filamente herzustellen, jedoch wird die Spinndüsenoberfläche wie bei einem Naßspinnbetrieb vorzugsweise in Kontakt mit dem Wasserkoagulans gehalten, und das koagulierte Filament wird aus dem Bad abgezogen. Das Gefriertrocknen des Filamentes erlaubt die beste Beibehaltung der Form.

Tests und Meßverfahren

Ummantelungsdicke - Rasterelektronen-Mikrobilder der Perlen bei Vergrößerungen von 100X bis 5 000X zeigen eine kontinuierliche Haut oder Ummantelung auf der Oberfläche mit praktisch keinen Poren oder Öffnungen zum Inneren. Die Perlen können entzwei geschnitten und im Querschnitt betrachtet werden. Bei 100-3000facher Vergrößerung kann die Ummante lungsdicke bequem gemessen werden.
Die Proben werden für die Messung wie folgt präpariert: Für die Oberflächenansicht wurde die Probe mit doppelseitigem Klebeband direkt auf einen Aluminiumblock befestigt. Der Querschnitt der Perle wurde erhalten, indem sie in flüssigen Stickstoff eingetaucht und mit einer Rasierklinge aufgeschnitten wurde. Die aufgeschnittene Perle wurde anschließend mit doppelseitigem Klebeband auf einem Aluminiumblock befestigt. Ein Tropfen Rußfarbe wurde auf die Proben aufgebracht, die anschließend mit Gold/Palladium sputter-beschichtet wurden.
Ein Rasterelektronenmikroskop (SEM), das zum Erhalt der Mikrobilder angewendet wurde, war ein JEOL 840. Die Bilder wurden aus Sekundärelektronen gewonnen. Die Beschleunigungsspannung betrug 5 KV. Die Mikrobilder wurden bei verschiedenen Vergrößerungen aufgenommen.
Hohlraumgehalt - die geformten Strukturen, z.B. Perlen, besitzen zahlreiche Hohlräume. Der Hohlraumgehalt wird durch die Gleichung berechnet:
Die Perlendichte wird bestimmt, indem ihre Masse durch ihr Volumen geteilt wird. Unter der Annahme einer kugeligen Perle beträgt das Volumen 4/3 X πr³, worin r für den gemessenen Radius (in µm) steht. Falls nicht bekannt, kann die Blockpolymerisatdichte leicht durch in der Technik bekannte Verfahren gemessen werden.
Viskosität - gemessen in Centipoise unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters.

Beispiele

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen elastischen segmentierten Polyurethanperlen.
Es wurde eine homogene Lösung hergestellt aus DMAc und dem in Beispiel 1 der U.S.-Patentschrift Nr. 4 296 174 (Spalten 5 und 6) beschriebenen Polyurethan, nämlich einem Polyurethan, welches ein Polytetramethylenetherglycol eines Molekulargewichts von etwa 1 800, endabgeschlossen mit Methylendiphenylendiisocyanat und kettenverlängert mit einem Gemisch von aliphatischen Diaminen, außer daß das Ethylendiamin/1,3- cyclohexylendiamin-Verhältnis 90/10 und das Abschlußverhältnis 1,62 betrug, umfaßte. Die Lösung besaß bei Raumtemperatur eine Viskosität von 0,583 Pas (583 Centipoise), wie gemessen durch ein Brookfield-Viskosimeter. Die Lösung wurde in einen 500-ml-Druckausgleich-Tropftrichter gegeben, der wenigstens 45,7 cm (18 in.) oberhalb der Oberfläche von ca. 10 l destilliertem Wassers, das in einem 14-l-Eimer enthalten war, angebracht wurde. In der Mitte des Wassereimers wurde ein Doppelschneckenrührer, der an einen Druckluftmotor angeschlossen war, angeordnet. Der Rührer wurde bei mittlerer bis hoher Geschwindigkeit in Bewegung gehalten. Der Tropftrichter wurde über dem äußeren Umfang des sich bewegenden Wassers angebracht, und die Lösung wurde bei einer Geschwindigkeit in das Wasser eingetropft, die einen Tropfen pro Sekunde nicht überstieg. Die resultierenden Tröpfchen waren anfangs recht gelartig. Innerhalb von 15 min jedoch wurden sie undurchsichtig weiß und elastisch. Die Tröpfchen wurden gerührt, bis die gesamte Lösung verbraucht war (5-8 Stunden). Anschließend wurden sie isoliert und in einen Eimer mit gerührtem frischem Wasser gegeben. Dieses Verfahren wurde stündlich für wenigstens 4 Stunden wiederholt. Oft wurden die Perlen über Nacht (ohne Wechsel des Wassers) gewaschen. Nachdem die Perlen sorgfältig gewaschen waren, wurden sie abgetropft, und überschüssiges Wasser wurde ausgepreßt. Sie wurden anschließend in Aluminiumschalen gegeben. Die Perlen wurden sodann bei 60 bis 80 ºC für 4 bis 7 Tage in einen Vakuumofen gegeben. Während dieser Zeit wurden die Perlen gelegentlich gerührt. Die resultierenden trockenen Perlen waren nichtklebrige, gut getrennte, gleichmäßige Kugeln von ungefähr 2 bis 4 mm im Durchmesser. Die ungefähre Ausbeute betrug 30 bis 40 g pro charge (ca. 750 ml im Volumen).
Die Rasterelektronenmikrobilder einer Probe der Perlen wurden angefertigt. Es wurde gefunden, daß sie kontinuierliche Häute von weniger als 3 µm Dicke aufwiesen. An der Oberfläche der Perlen waren bei 5000facher Vergrößerung im wesentlichen keine Poren sichtbar. Die Perlen besaßen einen Hohlraumgehalt im Bereich von 60 bis 90 %.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer mikroporösen elastischen segmentierten Urethan-Faser mit verringerter Dichte unter Anwendung der hier beschriebenen Erfindung.
Es wurde eine Spinnlösung von 15 % Feststoffen in DMAc (etwa 1,0 Pas (1000 Centipoise)) verwendet. Das eingesetzte Polymer ist dasselbe wie in Beispiel 1. Die Lösung wurde in eine Naßspinnzelle gegeben, die ausgestattet ist mit einem zahradbetriebenen Kolben an einem Ende, um die Lösung aus der Spinndüse mit einer Geschwindigkeit von 2,82 ml pro min herauszupressen. Die Einlochspinndüse, die eine Längen- und Durchmesserdimension von 0,381 x 0,381 cm (0,015 in. x 0,015 in.) aufwies, wurde vollständig in das koagulierende Wasserbad eingetaucht. Das Bad wurde bei 9,5 ºC kontrolliert, und die Lösung wurde bei Raumtemperatur gehalten. Das extrudierte Filament wurde unverzüglich koaguliert und blieb auf eine Distanz von 91,4 cm (36 in.) eingetaucht, bevor es abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von 15 m pro min auf eine Spule aufgewickelt wurde.
Das aufgewickelte Filament wurde auf der Spule gelassen und über Nacht in Wasser eingeweicht. Das Gefriertrocknen wurde als das wirksamste Verfahren zur Entfernung von Wasser und sämtlichem Lösungsmittel aus der Faser befunden, während die poröse Struktur bewahrt wurde. Ein solches getrocknetes Filament kann unter minimalem Faser-Zusammenkleben wieder aufgewickelt werden.
Die Faser besaß eine Dichte von 0,181 g/cc, gegenüber einer Dichte von 0,975 g/cc für eine Vollpolymerfaser. Das SEM der porösen Faser zeigte eine nichtporöse Haut mit einem stark hohlraumdurchsetzten Inneren.
Obschon die obigen Beispiele die geformten Strukturen aus dem mikroporösen reinen elastischen segmentierten Polyurethan erläutern, ist es den Fachleuten klar, daß Farbstoffe, Pigmente und andere Additive in kleineren Mengen in die Polymerlösung vor der Herstellung der Tröpfchen oder vor dem Ausspinnen in dem Maße eingearbeitet werden können, in dem sie mit dem Lösungsmittel kompatibel oder darin löslich sind. Auch können Strukturen aus Polymermischungen hergestellt werden, indem vor der Bildung der geformten Strukturen andere Polymere in der Polyurethanlösung aufgelöst werden. Im allgemeinen werden diese anderen Polymere wie Poly(m-phenylenisophthalamid) in kleineren Mengen zugesetzt, um nicht die Brauchbarkeit der Struktur nachteilig zu beeinflussen, während andere gewünschte Qualitäten verliehen werden.

Claims

1. Im wesentlichen kugelförmige Perle, bestehend im wesentlichen aus mikroporösem elastischem segmentiertem Polyurethan mit einem Hohiraumgehalt von 60 bis 90 % und eingekapselt von einer im wesentlichen kontinuierlichen Hülle, die eine Dicke von weniger als etwa 3 µm aufweist und im wesentlichen keine bei einer Vergrößerung von 5 000X sichtbaren Poren an der Oberfläche besitzt.

2. Filament, das ein dtex von 66-2 000 (Denier von 60-1 800) aufweist, im wesentlichen aus mikroporösem elastischem segmentiertem Polyurethan, das einen Hohlraumgehalt von 60 bis 90 % besitzt und eingekapselt ist von einer im wesentlichen kontinuierlichen Hülle, die eine Dicke von weniger als etwa 3 µm aufweist und bei einer vergrößerung von 5 000X im wesentlichen keine an der Oberfläche sichtbaren Poren besitzt.

3. Geformte Struktur nach Anspruch 1, worin das Polyurethan besteht aus Polytetramethylenetherglycol eines Molekulargewichts zwischen 600 und 5 000, endabgeschlossen mit Methylendiphenylendiisocyanat und kettenverlängert mit aliphatischem Diamin.

4. Geformte Struktur nach Anspruch 1 oder 3, worin das Polyurethan besteht aus Polytetramethylenetherglycol eines Molekulargewichts von etwa 1 800, endabgeschlossen mit Methylendiphenylendiisocyanat und kettenverlängert mit Ethylendiaminil, 3-Cyclohexylendiamin in einem Verhältnis von 90/10 und mit einem Abschlußverhältnis von Diisocyanat zu Glycol von 1,62.

5. Verfahren zur Herstellung geformter Strukturen nach Anspruch 1, umfassend die Bildung einer Lösung eines segmentierten Polyurethans in einem Amid-Lösungsmittel, wobei die Lösung eine Viskosität zwischen 0,125 und 2,0 Pas (125 und 2 000 Centipoise) bei Raumtemperatur aufweist, Einbringen von Tröpfchen davon in ein Koagulationsbad und Herausnehmen der resultierenden geformten Strukturen aus dem Bad.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Koagulationsbad Wasser ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Lösungsviskosität etwa 0,500 bis 0,800 Pas (500 bis 800 centipoise) beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung der geformten Struktur nach Anspruch 2, welches die Bildung einer Lösung aus einem segmentierten Polyurethan in einem Amidlösungsmittel, wobei die Lösung eine Viskosität zwischen 0,125 und 2, Pas (125 und 2000 Centipoise) bei Raumtemperatur besitzt, die Extrusion der Lösung direkt in ein Koagulationsbad und das Abziehen des koagulierten Filamentes aus dem Bad umfaßt.