DE69113828T2 - Glasiges Kohlenstoffmaterial hoher Dichte und Verfahren zu seiner Herstellung. - Google Patents
Glasiges Kohlenstoffmaterial hoher Dichte und Verfahren zu seiner Herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein hochdichtes glasartiges Kohlenstoffmaterial mit Wärmebeständigkeit, chemischem Widerstand und ohne Flüssigkeits- und Gasdurchlässigkeit zur Verwendung in verschiedenen Industriezweigen, als auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Kohlenstoffmaterials. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein hochdichtes glasartiges Kohlenstoffmaterial mit ausreichender Dicke und hoher Dichte, als auch ein Verfahren zur Herstellung desselben.
- Bei glasartigen (amorphen) Kohlenstoffmaterialien handelt es sich um Kohlenstoffe ohne Durchlässigkeit, die durch Carbonisierung eines duroplastischen Harzes in einem Inertgas erhalten werden.
- Bisher wurde davon ausgegangen, dar glasartiger Kohlenstoff nicht in grober Dicke und hoher Dichte erhalten werden kann. Der Grund dafür war, dar das herkömmlicherweise als Äusgangsstoff für glasartigen Kohlenstoff verwendete Phenol- bzw. Furanharz bei der Carbonisierung aufgrund des sich dabei entwickelnden Gases kleine Blasen erzeugt, wodurch der resultierende glasartige Kohlenstoff eine geringe Dichte aufweist; entstehen die Blasen dabei in sehr grober Menge, so führt dies zu Bruch und Verformung des Harzes.
- Aus JP-A-63206376 ist ein Gas-undurchlässiges Kohlenstoffmaterial bekannt, das mit einer aromatischen Polyimidvorläuferlösung beschichtet ist.
- In EP-A-0 372 389 sind Kohlenstoff-Dünnplatten beschrieben, die durch Formen von Polycarbodiimid (z.B. -Pulver) unter einem Druck von z.B. 80 kg/cm³ bei 180ºC zu einer Dünnplatte, gefolgt von Erhitzen in Stickstoff bei 1000ºC, erhalten werden.
- Aus der Literatur CARBON, Bd. 14, Nr. 6, 1976, Seiten 329 - 331, sind gesputterte glasige Kohlenstoffilme mit Dicken von bis zu 40 µm und Dichten von bis zu 1,79 g/cm³ bekannt. Aus der Literatur CARBON, Bd. 15, Nr. 3, 1977, Seiten 187 - 188, sind glasige Kohlenstoffplatten mit einer Dicke von 5 mm und Dichten von bis zu 1,48 g/cm³ bekannt.
- Zur vorliegenden Erfindung hat die Absicht geführt, die Nachteile des Stands der Technik zu beheben und ein glasartiges Kohlenstoffmaterial großer Dicke und hoher Dichte, als auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Kohlenstoffmaterials, bereitzustellen.
- Um also die Probleme des Stands der Technik zu beheben, wurde für die vorliegende Erfindung eine Untersuchung angestellt, bei der die besondere Aufmerksamkeit einem Polycarbodiimidharz galt, das ein Carbonisierungsprodukt mit hohem Kohlenstoffgehalt bei hoher Ausbeute ergeben kann, und in der Folge wurde festgestellt, daß der Erhalt eines hochdichten glasartigen Kohlenstoffmaterials mit einer ausreichenden Dicke von etwa 1 mm oder mehr und einer hohen Dichte von 1,6 g/cm³ oder mehr möglich ist. Dieses Untersuchungsergebnis hat zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung geführt. (Übrigens ist bekannt, dar herkömmliche hochdichte glasartige Kohlenstoffmaterialien eine Dichte von 1,5 g/cm³ oder weniger aufweisen).
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines hochdichten glasartigen Kohlenstoffmaterials bereitgestellt, welches das Unterziehen eines Harzes einer Wärmebehandlung und anschließendes Carbonisieren des resultierenden Harzes in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Polycarbodiimidharz einschließlich eines Homopolymers oder eines Copolymers ist, wobei beide mindestens eine sich wiederholende Einheit aufweisen, dargestellt durch die Formel -R-N=C=N-, worin R ein organischer Diisocyanat-Rest ist, und daß die Wärmebehandlung unter Druck bei Temperaturen von 200 - 400ºC vorgenommen wird.
- Die vorliegende Erfindung stellt auch ein durch das oben genannte Verfahren erhaltenes glasartiges Kohlenstoffmaterial bereit, wobei das glasartige Kohlenstoffmaterial eine Dicke von mindestens 1mm, eine Dichte von mindestens 1,6 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 125 - 137 MPa (1280 - 1400 kg/cm²) aufweist.
- Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlich beschrieben.
- Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbodiimidharz kann ein bekanntes Polycarbodiimidharz oder ein solches sein, das in derselben Weise wie ein bekanntes Polycarbodiimidharz hergestellt werden kann [es wird auf USP Nr. 2.941.966; Japanische Patentveröffentlichung Nr. 33297/1972; J. Org. Chem., 28, 2069-2075 (1963); Chemical Review, 1981, Bd. 81, Nr. 4, 619-621; etc. verwiesen]. Es ist leicht herstellbar, indem ein organisches Diisocyanat einer Kondensationsreaktion unterworfen wird, bei der die Eliminierung von Kohlendioxid stattfindet.
- Bei dem zur Herstellung eines Polycarbodiimidharzes verwendeten organischen Diisocyanat kann es sich um einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen, aromatischaliphatischen Typ etc. handeln. Jeder Diisocyanat kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden (im letzteren Fall ergibt sich ein Copolymer).
- Das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbodiimidharz umfaßt ein Homopolymer oder ein Copolymer mit mindestens einer sich wiederholenden Einheit, dargestellt durch die Formel
- -R-N=C=N- (I),
- worin R für einen organischen Diisocyanat-Rest steht.
- Als R (organischer Diisocyanat-Rest) in der Formel (I) ist ein aromatischer Diisocyanat-Rest besonders bevorzugt [bei der vorliegenden Beschreibung bezieht sich "organischer Diisocyanat-Rest" auf einen Anteil, der nach Subtraktion zweier Isocyanat-(NCO)-Gruppen von einem organischen Diisocyanat-Molekül verbleibt.].
- Für den Polycarbodiimidisations-Katalysator bestehen keine speziellen Einschränkungen; er läßt sich anhand von herkömmlicherweise verwendeten Phosphorenoxiden veranschaulichen, wie etwa 1-Phenyl-2-phosphoren-1-oxid, 3-Methyl-2-phosphoren-1-oxid, 1-Ethyl-3-methyl-2-phosphoren-1- oxid, 1-Ethyl-2-phosphoren-1-oxid und 3-Phosphorenisomeren davon oder ähnliche.
- Zu spezifischen Beispielen für das Polycarbodiimidharz zählen die folgenden:
- Bei oben gezeigten Formeln ist n ein Polymerisationsgrad, der im Bereich von 10-10.000, bevorzugt im Bereich von 50-5.000, liegt.
- Übrigens kann die Endgruppe(n) des Polycarbodiimidharzes mit einem Monoisocyanat oder ähnlichem blockiert sein, und das oben beschriebene Polycarbodiimidharz kann in Form einer Lösung oder als ein aus der Lösung ausgefälltes Pulver erhalten werden.
- Das Polycarbodiimidharz wird dann einer Wärmebehandlung unter Druck unterzogen und geformt. Der bei dieser Behandlung angewandte Druck beträgt 50-3.000 kg/cm² , bevorzugt 80-2.700 kg/cm², und die Behandlungszeit beträgt 1 Minute bis 2 Stunden.
- Vor oben genannter Wärmebehandlung unter Druck des Polycarbodiimidharzes kann es einem Vordruck zur Entfernung gelösten Gases etc. ausgesetzt werden, um eine bessere Formbarkeit zur erreichen. Dieser Vordruck ist jedoch bei der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich.
- Das Formmaterial wird dann carbonisiert. Die Carbonisierung wird durch Erhöhung der Temperatur des Formmaterials von etwa Zimmertemperatur auf 800-3.000ºC in Vakuum oder in einer nicht-oxidierenden Inertgas-Atmosphäre bewirkt. Die Temperaturerhöhung erfolgt vorzugsweise langsam, um ein Aufblähen aufgrund von Gasentwicklung zu vermeiden. Sie wird vorzugsweise bei einer Geschwindigkeit von 1ºC/Min. oder weniger bis 800ºC und von 30ºC/Min. oder weniger von 800ºC bis 3. 000ºC vorgenommen.
- Das resultierende Kohlenstoffmaterial war frei von Rissen und Aufblähungen und hatte ein gutes Aussehen, eine ausreichende Dicke und eine hohe Dichte.
- Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen noch ausführlicher beschrieben.
- 50 g Paraphenylendiisocyanat wurden in Gegenwart von 0,13 g eines Carbodiimidisations-Katalysators (1-Phenyl-3- methylphosphorenoxid) in 880 ml Tetrahydrofuran bei 68ºC über 5 Stunden hinweg umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei ein Polycarbodiimid ausgefällt wurde. Das Präzipitat wurde durch Filtrierung aufgefangen und bei 100ºC über 2 Stunden hinweg getrocknet, um ein Polycarbodiimidpulver zu erhalten.
- Das Pulver wurde einer Wärmebehandlung unter Druck bei einer Preßtemperatur von 250ºC und einem Preßdruck von 150 kg/cm² über 1 Stunde hinweg unterzogen, um Polycarbodiimidharzplatten mit einer Dicke von 4 mm, 6 mm und 8 mm zu erhalten. Diese Platten wurden durch Erhöhung ihrer Temperatur auf 800ºC bei einer Geschwindigkeit von 0,8ºC/Min. und dann auf 1.600ºC bei einer Geschwindigkeit von 2ºC/Min. in Stickstoff carbonisiert. Das resultierende Kohlenstoffmaterial besaß die folgenden Dicken:
- Kohlenstoffmaterial 1-1 3,5 mm
- Kohlenstoffmaterial 1-2 5,0 mm
- Kohlenstoffmaterial 1-3 6,5 mm.
- Es war frei von Rissen und Aufblähungen und hatte ein gutes Aussehen.
- Die Eigenschaften der Kohlenstoffmaterialien sind in der später folgenden Tabelle gezeigt.
- 50 g Methylendiphenyldiisocyanat wurden in Gegenwart von 0,13 g eines Carbodiimidisations-Katalysators (1-Phenyl-3- methylphosphorenoxid) in 820 ml Tetrachlorethylen bei 120ºC über 6 Stunden hinweg umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde demselben Verfahren wie in Beispiel 1 unterzogen, um ein Polycarbodiimidpulver zu erhalten.
- Das Pulver wurde einem Vordruck bei einer Preßtemperatur von 200ºC und einem Preßdruck von 150 kg/cm² über 30 Minuten hinweg ausgesetzt und dann einer Wärmebehandlung unter Druck bei einer Preßtemperatur von 300ºC und einem Preßdruck von 150 kg/cm² über 10 Minuten hinweg unterzogen, um Polycarbodiimidharzplatten mit einer Dicke von 2 mm, 4 mm und 6 mm zu erhalten. Diese Platten wurden durch Erhöhung ihrer Temperatur auf 800ºC bei einer Geschwindigkeit von 0,5ºC/Min. und dann auf 2.000ºC bei einer Geschwindigkeit von 5ºC/Min. in Stickstoff carbonisiert. Das resultierende Kohlenstoffmaterial besaß die folgenden Dicken:
- Kohlenstoffmaterial 2-1 1,7 mm
- Kohlenstoffmaterial 2-2 3,5 mm
- Kohlenstoffmaterial 2-3 6,4 mm.
- Es war frei von Rissen und Aufblähungen und hatte ein gutes Aussehen.
- Die Eigenschaften der Kohlenstoffmaterialien sind in der später folgenden Tabelle gezeigt.
- Das in Beispiel 1 erhaltene Polycarbodiimidpulver wurde einem Vordruck bei einer Preßtemperatur von 250ºC und einem Preßdruck von 150 kg/cm² über 30 Minuten hinweg ausgesetzt und dann einer Wärmebehandlung unter Druck bei einer Preßtemperatur von 350ºC und einem Preßdruck von 200 kg/cm² über 10 Minuten hinweg unterzogen, um eine Polycarbodiimidharzplatte mit einer Dicke von 5 mm zu erhalten. Diese Platte wurde durch Erhöhung ihrer Temperatur auf 800ºC bei einer Geschwindigkeit von 0,3ºC/Min. und dann auf 2.000ºC bei einer Geschwindigkeit von 5ºC/Min. in Stickstoff carbonisiert. Das resultierende Kohlenstoffmaterial 3 besaß eine Dicke von 4,1 mm, war frei von Rissen und Aufblähungen und hatte ein gutes Aussehen.
- Die Eigenschaften des Kohlenstoffmaterials sind in der später folgenden Tabelle gezeigt.
- Das in Beispiel 1 erhaltene Polycarbodiimidpulver wurde einer Wärmebehandlung unter Druck bei einer Preßtemperatur von 250ºC und einem Preßdruck von 2.500 kg/cm² über 1 Minute hinweg unterzogen, um eine Polycarbodiimidharzplatte mit einer Dicke von 4 mm zu erhalten. Diese Platte wurde durch Erhöhung ihrer Temperatur auf 800ºC bei einer Geschwindigkeit von 0,5ºC/Min. und dann auf 3.000ºC bei einer Geschwindigkeit von 10ºC/Min. in Stickstoff carbonisiert. Das resultierende Kohlenstoffmaterial 4 besaß eine Dicke von 3,0 mm, war frei von Rissen und Aufblähungen und hatte ein gutes Aussehen.
- Die Eigenschaften des Kohlenstoffmaterials sind in der später folgenden Tabelle gezeigt.
- Das in Beispiel 1 erhaltene Polycarbodiimidpulver wurde einer Wärmebehandlung unter Druck bei einer Preßtemperatur von 120ºC und einem Preßdruck von 40 kg/cm² unterzogen, um eine Polycarbodiimidharzplatte mit einer Dicke von 3 mm zu erhalten. Diese Platte wurde durch Erhöhung ihrer Temperatur auf 800ºC bei einer Geschwindigkeit von 0,8ºC/Min. und dann auf 1.600ºC bei einer Geschwindigkeit von 2ºC/Min. carbonisiert. Das resultierende Kohlenstoffmaterial wies Risse auf und konnte nicht gehandhabt werden, was die Messung seiner Eigenschaften unmöglich machte.
- Das in Beispiel 1 erhaltene Polycarbodiimidpulver wurde einer Wärmebehandlung unter Druck bei einer Preßtemperatur von 410ºC und einem Preßdruck von 300 kg/cm² unterzogen.
- Das Harzpulver vollzog jedoch eine Pyrolyse, was den Erhalt eines Formmaterials unmöglich machte.
- Ein Phenolharzpulver wurde einer Wärmebehandlung unter Druck bei einer Preßtemperatur von 160ºC und einem Preßdruck von 80 kg/cm² unterzogen, um eine Phenolharzplatte mit einer Dicke von 3 mm zu erhalten. Diese Platte wurde durch Erhöhung ihrer Temperatur auf 800ºC bei einer Geschwindigkeit von 0,8ºC/Min. und dann auf 1.600ºC bei einer Geschwindigkeit von 2ºC/Min. carbonisiert. Das resultierende Kohlenstoffmaterial wies Aufblahungen auf, was die Messung seiner Eigenschaften unmöglich machte. Tabelle Kohlenstoffmaterial Oberflächenzustand Dichte (g/cm³) Biegefestigkeit (kg/cm²) Beispiel Vergleichsbeispiel gut Risse Aufblähungen und Risse nicht meßbar
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines hochdichten glasartigen
Kohlenstoffmaterials, welches das Unterziehen eines Harzes
einer Wärmebehandlung und anschließendes Carbonisieren des
resultierenden Harzes in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre
umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein
Polycarbodiimidharz einschließlich eines Homopolymers oder
eines Copolymers ist, wobei beide mindestens eine sich
wiederholende Einheit aufweisen, dargestellt durch die Formel
-R-N=C=N-, worin R eine organischer Diisocyanat-Rückstand ist,
und daß die Wärmebehandlung unter Druck bei Temperaturen von
200 - 400ºC vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polycarbodiimidharz
einer Wärmebehandlung unter Druck bei einem Druck von
49-2942 bar (50-3.000 kg/cm²) über 1 Minute bis 2 Stunden
unterzogen wird.
3. Verfahren nach einem der Anspruch 1 oder 2, worin das
Polycarbodiimidharz vor der Wärmebehandlung unter Druck einer
Vorbehandlung mit Druck unterzogen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die
Carbonisierung bei Temperaturen von 800-3.000ºC vorgenommen
wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die
Temperaturerhöhung zur Bewirkung der Cabonisierung bei einer
Geschwindigkeit von 1ºC/Min. oder weniger bis auf 800ºC und
einer Geschwindigkeit von 30ºC/Min. oder weniger von 800ºC bis
3.000ºC erfolgt.
6. Glasartiges Kohlenstoffmaterial, hergestellt mittels eines
Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das glasartige Kohlenstoffmaterial eine
Dicke von mindestens 1 mm, eine Dichte von mindestens
1,6 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 125 - 137 MPa
(1280 kg/cm² - 1400 kg/cm²) aufweist.
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