DE69113730T2

DE69113730T2 - Harzzusammensetzungen auf der Basis von Polyphenylensulfid.

Info

Publication number: DE69113730T2
Application number: DE69113730T
Authority: DE
Inventors: Hiromi Moka City Tochigi Prefecture Ishida; Hidekazu Moka City Tochigi Prefecture Kabaya; Tetsuji Moka City Tochigi Prefecture Kodaira
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1990-08-23
Filing date: 1991-07-25
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2011-07-26
Also published as: JPH04103663A; ES2084736T3; US5310821A; EP0475038B1; DE69113730D1; EP0475038A2; EP0475038A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Poly(phenylensulfid) (nachfolgend abgekürzt PPS) -Harzzusammensetzungen.
PPS-Harze haben ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, flammhemmende Eigenschaften, chemische Beständigkeit und Steifigkeit, wodurch sie in hohem Maße als technische Kunststoffe geeignet sind. Sie haben jedoch den Nachteil der sprödigkeit, wenn sie Schlageinwirkungen unterworfen werden. Man hat daher bereits versucht Harzzusammensetzungen zu entwickeln, welche die gewünschten Eigenschaften der Poly(phenylensulfide) aufweisen, diese Nachteile jedoch eliminiert werden.
So werden beispielsweise in der früheren Japanischen Patentveröffentlichung No. 50-156561 Zusammensetzungen aus Poly(phenylenäthern) (nachfolgend als PPE abgekürzt) und Poly(phenylensulfiden) beschrieben, in denen die Poly(phenylensulfide) zur Verbesserung der Ausformbarkeit und der flammhemmenden Eigenschaften der Poly(phenylenäther) zugegeben werden.
Poly(phenylenäther)-Harzzusammensetzungen, die sowohl Poly(phenylensulfide) als auch Polyamide enthalten, sind in der früheren Japanischen Patentveröffentlichung NO. 53-69255 beschrieben. Dieselben versuchen die Sprödigkeit der Poly(phenylensulfide) zu beheben.
Darüber hinaus sind in der früheren Japanischen Patentveröffentlichung NO. 59-213758 Mischungen aus Poly(phenylensulfiden) und Poly(phenylenäthern) offenbart, zu welchen Polyamide und Epoxyharze zugegeben sind, um die Verträglichkeit der Poly(phenylensulfide) mit Poly(phenylenäthern) zu verbessern.
Poly(phenylensulfide) werden zuweilen mit Poly(phenylenäthern) und Polyamiden compoundiert, um ihre charakteristische Sprödigkeit zu beheben; da jedoch Poly(phenylensulfide) und Poly(phenylenäther) schlechte Verträglichkeit aufweisen wenn diese Polymere einfach gemischt werden, so bleibt das resultierende Harz spröde und sein Aussehen ist nicht sehr gut. Wenn Polyamid- und Epoxy-Harze zur Verbesserung der Verträglichkeit der Poly(phenylensulfide) mit Poly(phenylenäthern) zugegeben werden, dann findet zwischen den Epoxyharzen, Polyamiden und Poly(phenylensulfiden) eine Reaktion statt, und diese bewirkt insofern ein Problem, als die Schmelzflußeigenschaften der Zusammensetzung nicht konstant sind. Wenn Poly(phenylensulfide) und Polyamide compoundiert werden zeigen sie schlechte Verträglichkeit, so daß in Bezug auf die Sprödigkeit der Poly(phenylensulfide) geringere Verbesserung erzielt wird und ein zusätzliches Problem der Phasentrennung auftritt.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben kürzlich in der Japanischen Patentanmeldung No. 1-41649 berichtet, daß dann, wenn gewisse Verbindungen wie Zitronensäure zu PPS/PPE/Polyamid-Mischungen zugegeben werden, der Dispersionszustand der Polymeren erhöht werden kann und als Resultat das Aussehen, die Zähigkeit und die Hitzebeständigkeit solcher PPS-Harzzusammensetzungen verbessert wird. In solchen Fällen tritt jedoch ein neues Problem der Verformung (Blasenbildung) bei hohen Temperaturen auf, insbesondere bei Anwendungen wie Steckverbindungen, die der Löttemperatur von 250-280ºC unterworfen werden.
In der Japanischen Patentanmeldung No. 1-43200 haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung berichtet, daß die Schlagfestigkeit von PPS/PPE/Polyamid-Harzzusammensetzungen durch Zugabe ungesättigter Monomerer und/oder Polymerer mit Epoxygruppen und/oder Oxazolinylgruppen verbessert werden kann. Die resultierenden Harzzusammensetzungen weisen indessen das Problem auf, daß ihre Oberflächen weiß werden, wenn sie mit Trichloräthan oder Trichloräthylen gereinigt werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, PPS/PPE/Polyamid-Harzzusammensetzungen zu schaffen, die verbesserte Schlagbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Aussehen aufweisen und die bei hohen Temperaturen nicht verformt werden und auch nicht zur Fleckenbildung neigen, wenn ihre Oberflächen mit chlorhaltigen Lösungsmitteln gereinigt werden
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben festgestellt, daß diese Aufgabe mit Zusammensetzungen aus Poly(phenylensulfiden), Poly(phenylenäthern), Polyamiden, verträglichmachendenmitteln und organischen Füllstoffen behoben werden können, vorausgesetzt, daß gewisse Polyamide verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung schafft somit Poly(phenylensulfid)- Harzzusammensetzungen, die im wesentlichen bestehen aus:
(a) 40-90 Gew.-% Poly(phenylensulfiden)
(b) 5 -55 Gew.-% Poly(phenylenäthern)
(c) 5 -55 Gew.-% Polyamiden,
(d) 0,01-10 GewichtsteilenverträglichmachenderMittel pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a), (b) und
(c), und
(e) 5-150 Gewichtsteilenanorganischer Füllstoffe pro 100
Gewichtsteile der Komponenten (a), (b) und (c),
in welchen die Polyamide copolymere von Nylon 6 und Nylon 12 und/oder Nylon 6/36 sind.
Die Poly(phenylensulfide), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise Polymere, welche wenigstens 70 Mol-% wiederkehrende Einheiten aufweisen, die durch die Formel
repräsentiert werden, da diese Polymere Zusammensetzungen ergeben, welche ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen. Die Poly(phenylensulfide) können durch Polymerisation von p-Dichlorbenzol in Anwesenheit von Schwefel und Natriumcarbonat, durch Polymerisation von p-Dichlorbenzol in einem polaren Lösungsmittel in Anwesenheit von Natriumsulfid, Natriumhydrosulfid und Natriumhydroxid, oder Hydrogensulfid und Natriumhydroxid durch Kondensation des p-Chlorthio- phenols usw. hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren ist die Reaktion von Natriumsulfid mit p-Dichlorbenzol in einem Amid-Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid, oder einem Sulfon-Lösungsmittel wie Sulfolan. Alkalihydroxide werden bevorzugt zugegeben, und das Alkalimetallsalz einer Carbonsäure oder Sulfonsäure kann zu gegeben werden, um den Polymerisationsgrad zu steuern. Das Polymere kann ebenfalls bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%, Comonomere enthalten, welche die Meta- -oder ortho-Bindungen bilden
oder,
Äther-Bindungen
Sulfon-Bindungen
Diphenyl-Bindungen
substituierte Phenylensulfid-Bindungen
(worin R eine Alkyl-, Nitro-, Phenyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder Metall-carboxylat-Gruppe) oder trifunktionelle Phenylensulfid-Bindungen
so lange diese copolymerisierten Komponenten nicht die Kristallinität des Polymeren wesentlich beeinflussen. Wenn trifunktionelle oder höher funktionelle Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthyl-Sulfide für die Copolymerisation verwendet werden, dann sollte der Comonomergehalt 3 Mol-% oder weniger, vorzuasweise nicht mehr als 1 Mol-%, betragen.
Poly(phenylensulfide) dieses Typs können nach irgendeinem der bekannten Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise: (1) Reaktion einer halogenierten aroinatischen Verbindung mit einem Alkalisulfid (siehe US-Patent No. 2,513,188, Japanische Patentveröffentlichung NO. 44-27671, Japanische Patentveroffentlichung No. 45-3368), (2) die Kondensation eines Thiophenols an Anwesenheit eines Alkali-Katalysators oder eines Kupfersalzes (siehe US-Patent No. 3,274,165, U.K.Patent NO. 1,160,660), oder (3) die Kondensationsreaktion einer aromatischen Verbindung mit Schwefelchlorid in Anwesenheit eines Lewis Säure-Katalysators (siehe Japanische Patentveröffentlichung NO. 46-27255, Belgisches Patent No. 29437).
Die Poly(phenylensulfide)werden zur Zeit von Phillips Petroleum, Toso Sastil, Tohprene und Kureha Chemical vertrieben. Es bestehen verschiedene Qualitätsstufen mit unterschiedlicher Vernetzungsdichte und Viskositäten. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Poly(phenylensulfide) mit wenig Vernetzung in ihrer Struktur bevorzugt.
Die Poly(phenylenäther), die als Komponente (b) verwendet werden, sind Polymere, die durch die allgemeine Formel (A) repräsentiert werden (worin, R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten sind, die kein tertiäres α-Kohlenstoffatom aufweisen, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylring; und n ist eine ganze Zahl, die den Polymerisationsgrad repräsentiert). Sie können entweder Homopolymere oder copolymere sein, welche zwei oder mehr wiederkehrende Einheiten dieses Typs verbinden. In bevorzugten Beispielen sind R¹ und R² C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl gruppen, während R³ und R&sup4; Wasserstoffatome oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl gruppen darstellen. Beispiele umfassen Poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylenäther), Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylenäther), Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylenäther), Poly(2-methyl-6- propyl-1,4-phenylenäther), Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylenäther) und Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylenäther). PPE-Copolymere umfassen Poly(phenylenäther) mit wiederkehrenden Einheiten wie den vorerwähnten, mit Einheiten, die von Trialkylphenolen wie 2,3,6-Trimethylphenol abgeleitet sind. Sie können ebenfalls Copolymere sein, die durch Pfropfen von Styrol-Monomeren auf Poly(phenylenäther) gebildet sind. Unter diesen Styrol-Monomeren, welche für die Herstellung Styrol-gepfropfter Poly(phenylenäther) verwendet werden, sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und chlorstyrol zu nennen.
Die als Komponente (c) verwendeten Polyamide sind Copolymere von Nylon 6 und Nylon 12 und/oder Nylon 6/36. In dieser Beschreibung bezieht sich die Bezeichnung "Copolymere des Nylon 6 und Nylon 12" auf auf Copolymere, die aus &epsi;-Caprolactam und ω-Laurolactam oder 12-Aminododecansäure gebildet sind und welche Block- oder willkürliche Copolymere darstellen. Sie enthalten vorzugsweise 0,02 bis 50 Mol Nylon 12- Einheiten pro Mol der Nylon 6-Einheiten.
Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten Poly(phenylensulfide), Poly(phenylenäther) und Polyamide in den folgenden Proportionen. Es sollten 40-90 Gewichtsteile (vorzugsweise 50-80 Gewichtsteile) Poly(phenylensulfide), 5-55 Gewichtsteile (vorzugsweise 10-40 Gewichtsteile) Poly(phenylenäther) und 5-55 Gewichtsteile (vorzugsweise 10-40 Gewichtsteile) Polyamide vorhanden sein. Wenn die Zusammensetzung weniger als 40 Gewichtsteile Poly(phenylensulfide) enthält, dann zeigt die Zusammensetzung nicht die volle Steifigkeit, Hitzebeständigkeit und flammhemmende Eigenschaft der PPS-Harze. Wenn der Poly(phenylenäther)gehalt geringer als 5 Gewichtsteile beträgt, dann werden die Eigenschaften der Zusammensetzung wesentlich beeinträchtigt durch die Feuchtigkeitsabsorption durch die Polyamide und die Hitzebeständigkeit und Steifigkeit wird verringert. Wenn die Polyamid-Konzentration geringer als 5 Gewichtsteile ist, dann ist das Aussehen des Materials schlecht und die Sprödigkeit der Poly(phenylensulfide) wird in nicht ausreichendem Maße behoben.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten können die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls verträglichmachende Mittel (d) enthalten. Als solche können beliebige bekannte Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit von Poly(phenylen-sulfiden) und Poly(phenylenäthern) und Polyamiden Anwendung finden. Bevorzugte Beispiele solcher verträglichmachender Mittel umfassen:
(a) Zitronensäure, Apfelsäure, Agaricinsäure oder Derivate derselben,
(b) Verbindungen die sowohl (i) Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen und (ii) Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Amid-, Imid-, Carboxylatester-, Epoxy-, Amino- oder Hydroxy-Gruppen und/oder
(c) Verbindungen, die Carbonsäure oder Säureanhydrid-Gruppen oder Säurehalogenid-Gruppen aufweisen.
Die Verwendung von (a) Zitronensäure, Apfelsäure, Agaricinsäure oder Derivate derselben ist in der früheren Japanischen Patentveröffentlichung No. 61-502195 beschrieben. Beliebige Verbindungen, die durch die allgemeine Formel in dieser Veröffentlichung repräsentiert werden, können in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, obgleich die Verbindungen, die vorstehend aufgeführt sind, besonders bevorzugt werden. Die Derivate können Ester, Amide, Anhydride, Hydrate oder Salze dieser Säuren sein. Beispiele der Ester umfassen Zitronen säure, Acetylester und Mono- und Distearyl-Zitrate. Beispiele der Amide umfassen N,N'-Diäthylamide, N,N'-Dipropylamide, n-Phenylamide, N-Dodecylamide und N,N'-Didodecylainide der Zitronensäure sowie N-Dodecylamide der Apfelsäure. Beispiele dieser Salze umfassen Kalziummalat, Kalziumzitrat, Kalziummalat (sic) und Kaliumzitrat.
Verträglichmachende Mittel vom Typ (b) sind in der früheren Japanischen Patentveröffentlichung No. 56-49753 beschrieben. Beispiele umfassen Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumar- Säure, Maleimid, Maleinsäurehydrazid, Reaktionsprodukte der Maleinsäure mit Diaminen wie oder
(worin R eine aliphatische oder aromatische Gruppe repräsentiert), Methylnadinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid und Maleamid sowie natürliche öle wie Sojabohnenöl, Tungöl, Castoröl, Leinsamenöl, Hanfsamenöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Erdnußöl, Kamellenöl, Olivenöl, Palmöl, andere eßbare Öle oder Sardinenöl; epoxidierte natürliche Öle wie epoxidiertes Sojabohnenöl; ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Butensäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Methacrylsäure, Pentensäure, Angeliosäure, Tiglins äure, 2-Pentensäure, 3-Pentensäure, α-Äthylacrylsäure, β-Methylcrotonsäure, 4-Pentensäure, 2-Hexensäure, 2-Methyl-2-pentensäure, 3-Methyl-2-pentensäure, α-Äthylcrotonsäure, 2,2-Dimethyl- 3-butensäure, 2-Heptensäure, 2-Octensäure, 4-Decensäure, 9-Undecensäure, 10-Undecensäure, 4-Dodecensäure, 5-Dodecensäure, 4-Tetradecensäure, 9-Tetradecensäure, 9-Hexadecensäure, 2-Octadecensäure, 9-Octadecensäure, Eicosensäure, Docosensäure, Erucasäure, Tetracosensäure, Mycolipensäure, 2,4-Pentadiensäure, 2,4-Hexadiensäure, 2,4-Dodecadiensäure, 9,12-Hexadecadiensäure, 9,12-Octadecadiensäure, Hexadecatriensäure, Linolsäure, Linolensäure, Octadecatriensäure, Eicosadiensäure, Eicosatriensäure, Eicosatetraensäure, Rizinolsäure, Eleostearinsäure, Olsäure, Eicosapentaensäure, Ersinsäure, Docosadiensäure, Docosatriensäure, Docosatetraensäure, Docosapentaensäure,
Tetracosensäure, Hexacosensäure, Hexacosadiensäure, Octacosensäure und Tetracosensäure; Ester, Amide und Anhydride solcher ungesättigter Carbonsäuren; ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, Grotylalkohol, Methylvinylcarbinol, Allylcarbinol, Methylpropenylcarbinol, 4-Penten-1-ol, 10- Undecen-1-ol, Propargylalkohol, 1,4-Pentadien-3-ol, 1,4- Hexadien-3-ol, 3,3-Hexadien-2-ol, 2,4-Hexadien-1-ol, Alkohqle die durch die allgemeinen Formeln CnH2n-5OH, CnH2n-7OH oder CnH2n-9OH repräsentiert werden (worin n eine positive ganze Zahl darstellt), 3-Buten-1,2-diol, 2,5-Dimethyl-3- hexen-2,5-diol, 1,5-Hexadien-3,4-diol und 2,6-Octadien-4,5- diol; ungesättigte Amine in denen die OH-Gruppen der oben erwähnten ungesättigten Alkohole durch NH&sub2;-Gruppen ersetzt sind; Addukte von Maleinsäureanhydrid oder Phenolen mit oligomeren Polymeren (beispielsweise Verbindungen mit mittlerem Molekulargewicht von 500 bis 10000) wie Butadien oder Isopren oder ähnliche Polymere die behandelt sind, um Amino-, Ca.rboxy-, Hydroxy- oder Epoxy-Gruppen einzuführen. Verbindungen des Typs (b) können ebenfalls enthalten: zwei oder mehr der (i) Gruppen und zwei oder mehr der (ii) Gruppen (welche identisch oder unterschiedlich sein können)
Als besonderes Beispiel für eine Verbindung vom Typ (c) wird in der angezogenen früheren Japanischen Patentveröffentlichung NO. 62-50056 Trimellitsäureanhydrid-Chlorid erwähnt.
Andere Beispiele der verträglichmachenden Gruppen (d) umfassen ungesättigte Monomere und/oder Polymere mit Epoxygruppen und/oder Oxazolinylgruppen.
Beispiele der ungesättigten Monomeren mit Epoxy-Gruppen und/oder Oxazolinyl-Gruppen umfassen die folgenden:
Bevorzugte ungesättigte Monomere mit Epoxygruppen umfassen Glycidylmethacrylat (nachfolgend abgekürzt GMA), Glycidylacrylat, Vinylglycidyläther, Glycidyläther der Hydroxyalkyl-(meth)-acrylate, Poly(alkylenglycol)-(meth)-acrylat- glycidyläther und Glycidylitaconat.
Bevorzugte ungesättigte Monomere mit Oxazolinylgruppen werden durch die allgemeine Formel
repräsentiert, worin Z eine Gruppe ist, die eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist. Bevorzugte Substituentengruppen Z sind die folgenden:
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wie eine Methyl-, Isopropyl-, n-Propyl- oder Butyl-Gruppe.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind Vinyl-oxazoline, die durch die allgemeine Formel
repräsentiert werden, worin R die oben gegebene Definition besitzt und vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Polymere mit Epoxygruppen oder Oxazolinylgruppen umfassen Homopolymere wie ungesättigte Monomere, Copolymere von zwei oder mehr solcher ungesättigter Monomerer und Copolymere von solchen Monomeren mit anderen ungesättigten Monomeren wie:
Styrol (nachfolgend abgekürzt St) oder andere aromatische Vinylmonomere
Acrylnitril oder andere Oyano-Vinyl-Monomere; Vinylacetat, Acrylsäure (Salze), Methacrylsäure (Salze)
Acrylatester, Methacrylatester, Maleinsäure(anhydrid)
Maleatester, 2-Norbornen-5,6-dicarbonsäure(anhydrid) oder andere ungesättigte Carbonsäuren oder Derivate derselben;
Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen oder andere α-Olefine; oder
Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen oder andere Diene.
Beispiele der Oopolymeren umfassen GMA/St, GMA/St/MMA (Methyl-methacrylat)/MA, GMA/St/Acrylnitril, GMA/MMA/Acrylnitril, GMA/MMA, GMA/MMA/St, Vinyloxazolin/St, Vinyloxazolin/ MMA, Äthylen/GMA und Äthylen/Vinylacetat/GMA. (Natürlich können copolymere aus anderen als den vorerwähnten Verbinaungen ebenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung finden.)
Die Menge der als Komponente (d) verwendeten verträglichmachenden Verbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen (vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteilen) pro 100 Gewichtsteile von (a) Poly(phenylensulfiden), (b) Poly(phenylenäthern) und (c) Polyamiden. Wenn weniger als diese Menge benutzt wird, dann wird der beabsichtigte Effekt nicht erhalten, während dann, wenn mehr als diese Menge verwendet wird, die Hitzebeständigkeit des Produktes, das aus der Zusammensetzung erzeugt wird, wesentlich vermindert ist.
Die Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können ebenfalls anorganische Füllstoffe als Komponente (e) enthalten. Beispiele der anorganischen Füllstoffe, die hierzu verwendet werden können, umfassen Glaskügelchen, Asbest, Glasfasern, Glasflocken, gemahlenes Glas, Wollastonit, Glimmer, Talk, Kaliumtitanat, Clay, Kalziumcarbonat und Siliziumdioxid. Glasfasern werden bevorzugt. Der erfindungsgemäße Effekt kann weiter verbessert werden durch Behandlung dieser anorganischen Füllstoffe mit Mitteln wie Silanen (einschließlich Aminosilanen und Epoxysilanen> , Titanaten oder Fettsäure-Verbindungen. Dies wird üblicherweise bewerkstelligt, indem die anorganischen Füllstoffe mit diesen Mitteln behandelt werden; es ist jedoch auch möglich, die anorganischen Füllstoffe und die Behandlungsmittel der Zusammensetzung separat zuzugeben. Wenn Glasfasern als anorganische Füllstoffe verwendet werden, dann wird vorzugsweise ein Schlichtmittel verwendet, welches funktionelle Gruppen wie Amino-, Epoxy-, Hydroxy-, Säureanhydrid-, Carboxy-, Amid-, Imid-, Carboxylatester-, Isocyanat- und/oder Oxazolinyl-Gruppen aufweisen. Solche Vorbehandlungs- und Schlichtmittel können zusammen verwendet werden.
Die Menge der in den Harzzusammensetzungen verwendeten anorganischen Füllstoffe sollte 5 bis 150 Gewichtsteile (vorzugsweise 10-100 Gewichtsteile) pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a), (b) und (c) betragen.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen können die Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung fakultativ flammhemmende Mittel enthalten. Diese flammhemmenden Mittel können Halogenverbindungen oder Phosphorverbindungen sein.
Beispiele der halogenhaltigen flammhemmenden Mittel umfassen bromiertes Polystyrol, bromierte Poly(phenylenäther) bromierte Polycarbonate, bromierte Epoxyharze und bromierte Imide.
Beispiele der flammhemmenden Phosphatester umfassen Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tributoxyäthylphosphat, Triphenylphosphat, Triresylphosphat, Cresylphenylphosphat, Octyldiphenylphosphat, Diisopropylphenylphosphat, Tris(chloräthyl)-phosphat, Tris(dichlorpropyl)-phosphat, Tris(chlorpropyl)-phosphat, Bis (2,3-dibrompropyl)-2,3-dichlorpropylphosphat, Tris(2,3- dibrompropyl)-phosphat und Bis(chlorpropyl)-monooctylphosphat sowie gemischte Ester wie Bisphenol-A Bisphosphate, Hydrochinon-bisphosphate, Resorcinol-bisphosphate und Trinydroxybenzol-trisphosphate, enthaltend Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder andere Alkoxy-Gruppen, oder vorzugsweise Phenoxy, Methylphenoxy, substituierte Phenoxy oder substituierte Methylphenoxy-Gruppen. Bevorzugte Beispiele umfassen Triphenylphosphat und die verschiedenen Bisphosphate.
Die Menge solcher Phosphat-Esterverbindungen, die zugegeben wird, beträgt vorzugsweise 0,01-40 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,5-20 Gewichtsteile, pro 100 Teile Poly(phenylensulfide)
Zur Erzielung einer besseren Schlagfestigkeit können die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung mit bis zu 80 Gewichtsteilen Gummi pro 100 Gewichtsteile Poly(phenylensulfide), Poly(phenylenäther) und Polyamide zugemischt enthalten.
Die Gummis können natürliche oder synthetische Polymere sein, die bei Raumtemperatur Elastizität zeigen. Beispiele umfassen natürlichen Gummi, Butadienpolymere, Styrol-Isopren- Copolymere, Butadien-Styrol-copolymere (einschließlich willkürliche Copolymere, Blockcopolymere und Pfropfcopolymere), Isoprenpolymere, Chlorbutadien-Polymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Isobutylenpolymere, Isobutylen-Butadien- Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Acrylatester- Copolymere, Äthylen-Propylen-Copolymere, Athylen-Propylen- Dien-Copolymere, Thiokolgummis, Polysulfid-Gummis, Polyurethan-Gummis, Polyäther-Gummis [beispielsweise Poly(propylenoxid)] und Epichlorhydrin-Gummis.
Die Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können ebenfalls andere Harze oder Additive enthalten, die während des Compoundierens oder der Herstellung in Mengen zugesetzt werden, die die gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung nicht beeinträchtigen. Solche Additive können umfassen: Pigmente, Farbstoffe, Hitzestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, Schmiermittel, Formenfreisetzungsmittel, kristalline kernbildende Mittel, Weichmacher, Fließverbesserer und/oder antistatische Mittel.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch Schmelzknetverfahren hergestellt. Geringe Mengen Lösungsmittel können verwendet werden obgleich dieselben allgemein nicht notwendig sind. Als Vorrichtung kann ein Banbury-Mischer, Mischwalzen oder ein Kneter Anwendung finden, wobei der Betrieb chargenweise oder kontinuierlich erfolgt. Es besteht keine besondere Beschränkung in Bezug auf die Reihenfolge, in der die Komponenten zugemischt werden. Das Poly(phenylensulfid), der Poly(phenylenäther), das Polyamid, das verträglichmachende Mittel und der anorganische Füllstoff können alle auf einmal gemischt werden; der Poly(phenylenäther) kann mit dem verträglichmachenden Mittel vorgemischt werden und dann mit dem Polyamid und letztlich mit dem Poly(phenylensulfid) und dem anorganischen Füllstoff gemischt werden; andererseits kann der Poly(phenylenäther), das Polyamid und das verträglichmachende Mittel vorgemischt werden und dann mit dem Poly(phenylensulfid) und dem anorganischen Füllstoff vereinigt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand von Beispielen näher beschrieben. In diesen Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.
Das verwendete Poly(phenylensulfid) war Tohprene T4 (Handelsmarke der Tohprene Ltd.).
Der verwendete Poly(phenylenäther) war Noryl (Handelsbezeichnung der Nippon GE Plastics).
Es wurden die folgenden Polyamide verwendet:
PA-A: Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 12 (Monomer-Molverhältnis 80:20, Handelsname 7024B von Ube Industries, [NH&sub2;] = 5,3 x 10&supmin;&sup6; eq/g, [COOH] = 5,6 x 10&supmin;&sup6; eq/g).
PA-B: Gopolymer aus Nylon 6 und Nylon 12 (Monomer-Molverhältnis 60:40, Handelsbezeichnung 70288 von Ube Industries, [NH&sub2;] = 2,8 x 10&supmin;&sup6; eq/g [COOH] = 5,9 x 10&supmin;&sup6;
PA-C: Nylon 6/36 (Handeisbezeichnung Priadit 2054 von Unichema Co.)
PA-D: Nylon 6 (von Ube Industries, [NH&sub2;] = 8,4 x 10&supmin;&sup5; eq/g, [COOH] = 1,8 x 10&supmin;&sup6; eq/g, Molekulargewicht 13000)
PA-E: Grilamid TR 55 (von Mitsubishi Chemical Industries, ein Polyamid, hergestellt aus den folgenden Monomeren)
Die verwendeten verträglichmachenden Mittel waren RPS 1005 (Handeisbezeichnung für ein Styrol-Copolymer mit 5 Gew.-% Oxazolin-Derivat-Monomer, von Nippon Shokubai Kagaku Ltd.) und Zitronensäure.
Glasfasern wurden als anorganischer Füllstoff verwendet. Triphenylphosphat wurde als flammhemmendes Mittel verwendet. Die Probestücke wurden nach den folgenden Testverfahren beurteilt

Izod Schlagfestigkeitstest:

Die Izod Kerbschlagfestigkeit wurde nach dem Standardverfahren ASTM D 256 unter Verwendung von Testprobestücken mit den Abmessungen 0,32 cm x 1,27 cm x 6,35 cm (1/8 x 1/2 x 2,5 Inch) gemessen.

Trichloräthan-Beständigkeit:

Jede Harzzusammensetzung wurde im Spritzgußverfahren unter Bildung eines ADC-Verbinders ausgeformt, der in einem Behälter mit siedendem Trichloräthan (Siedepunkt 74ºC) bei 80ºC angeordnet wurde. Nach 1 Minute langem Aussetzen dem Trichloräthan-Dampf wurde die Oberfläche des ausgeformten Teiles durch Augenscheinnahme geprüft.

Hitzebeständigkeit:

Testprobestücke mit den Abmessungen 0,8 mm x 12,7 mm x 50 mm wurden bei 23ºC und einer 50%igen Feuchtigkeit 24 Stunden lang angeordnet und dann in Fluorinert FC 71 (von Sumitomo 3M, Siedepunkt 255ºC) -Dampf 1 Minute lang angeordnet, und die Oberflächen wurden auf Blasenbildung und andere Deformationen untersucht.
Feuerbeständigkeit (flammhemmende Eigenschaft) Testprobestücke mit den Abmessungen 0,8 mm x 12,7 mm x 127 mm wurden nach dem Standardverfahren UK [sic] 94 auf Flammbeständigkeit untersucht. In den erhaltenen Testergebnissen ist die Flammbeständigkeit des Materials umso besser je niedriger der V-Wert ist.

Beispiele 1-4, Vergleichsbeispiele 1-3

Die Mengen (Gewichtsteile) des Poly(phenylenäthers) und der Zitronensäure, die in der Tabelle aufgeführt sind, wurden in einem Doppelschnecken-Extruder (Schneckendurchmesser 50 mm), eingestellt auf 320ºC, geknetet und pelletisiert. Die Pellets wurden mit einem der Polyamide gemischt, in dem gleichen Extruder geknetet bei einer Einstellung von 280ºC, und dann pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden ihrerseits mit dem Poly(phenylensulfid) und den Glasfasern (und mit Triphenylphosphat in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3) in dem gleichen Extruder bei einer Einstellung von 320ºC geknetet und pelletisiert. Die Pellets wurden getrocknet und dann im Spritzgußverfahren bei 320ºC zu Testprobestükken ausgeformt und den verschiedenen Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Die Mengen (Gewichtsteile), die in der Tabelle vor das Poly(phenylensulfid) I Poly(phenylenäther), Glasfasern und RPS 1005 angegeben sind, wurden in einem Doppelschnecken- Extruder (Schneckendurchmesser 50 mm), eingestellt auf 320ºC, geknetet und pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden getrocknet, im Spritzgußverfahren bei 320ºC zu Testprobestücken ausgeformt und getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Zusammensetzung (Gewichtsteile) Poly(phenylensulfid) Poly(phenylenäther) Zitronensäure Glasfasern Triphenylphosphat Testergebnisse Izod-Schlagfestigkeit Trichloräthan-Beständigkeit Hitzebeständigkeit Flammhemmende Eigenschaft Blasen +) NO: keine Veränderung
Die vorliegende Erfindung hat es ermöglicht, Poly(phenylensulfd)-Harzzusammensetzungen mit verbesserter Schlagfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Aussehen zu schaffen, die bei hohen Temperaturen nicht deformiert werden oder eine Oberflächentrübung ergeben, wenn sie mit chlorhaltigen Lösungsmitteln gereinigt werden.

Claims

1. Poly(phenylensulfid) -Harz-Zusammensetzungen, bestehend in der Hauptsache aus

(a) 40-90 Gew.-% Poly(phenylensulfiden),

(b) 5-55 Gew.-% Poly(Phenylenäthern)

(c) 5-55 Gew.-% Polyamiden,

(d) 0,01-10 Gewichtsteilen verträglichmachende Mittel pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a), (b) und (c), und

(e) 5-150 Gewichtsteilen anorganische Füllstoffe pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a), (b) und (c), dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamide Copolymere von Nylon 6 und Nylon 12 und/oder Nylon 6/36 sind.

2. Harz-Zusammensetzungen wie in Anspruch 1, in welchen die verträglichmachenden Mittel (d) ein oder mehrere Verbindungen sind, ausgewählt aus:

(a) Zitronensäure, Äpfelsäure, Agaricinsäure oder Derivate derselben,

(b) Verbindungen, die sowohl enthalten (i) Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppel oder Dreifachbindungen und (ii) Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Amid-, Imid-, Carboxylatester-, Epoxy-, Amino- oder Hydroxy-Gruppen, oder

(c) Verbindungen, welche Carbonsäure oder Säureanhydrid- Gruppen und Säurehalogenid-Gruppen aufweisen.

3. Harz-Zusammensetzungen wie in Anspruch 1, in welchen die verträglichmachenden Mittel (d) ungesättigte Monomere und/oder Polymere sind, die Epoxygruppen und/oder Oxazolinyl-Gruppen aufweisen.