DE69112671T2

DE69112671T2 - Waschmittelzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69112671T2
Application number: DE69112671T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Leslie Rabone
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1990-02-26
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1996-02-01
Anticipated expiration: 2011-02-27
Also published as: CA2036593A1; BR9106051A; JPH05503548A; DE69112671D1; ZA911395B; ES2078435T3; GB9004289D0; EP0444858A1; AU7344191A; WO1991013139A1; AU660605B2; CA2036593C; EP0444858B1

Description

Waschmittelzusammensetzung

Die Erfindung betrifft flüssige Mittel, die in einer flüssigen Phase, welche im wesentlichen nicht wässerig ist und zumindest vorwiegend ein nichtionisches Tensid ist, feste Teilchen suspendiert enthalten.
Der suspendierte Feststoff kann als Scheuermittel dienen und/oder kann für weitere Zwecke eingeschlossen sein, wie zur Bereitstellung von Bleichwirkung oder Waschmittelaufbau, wenn das Mittel mit Wasser vermischt wird. Erfindungsgemäße Mittel schließen mindestens ein hydratisierbares Salz in dem suspendierten Feststoffmaterial ein.
Nichtwässerige Mittel, die suspendierte teilchenförmige Feststoffe enthalten, sind beispielsweise aus GB-A- 1 292 352 (Unilever) bekannt. Diese offenbart flüssige Waschmittel, die nichtionisches Tensid als flüssige Phase mit darin suspendierten teilchenförmigen wasserlöslichen Salzen enthalten. Die meisten dieser Mittel enthalten auch etwas organisches Lösungsmittel, das kein Tensid ist, in den meisten Fällen Ethanol als Verdünnungsmittel und Streckmittel.
US-A-4 316 B12 offenbart nichtwässerige Waschmittel, die einen oder mehrere Builder enthalten und ein Bleichmittel in einem im wesentlichen wasserfreien, nichtionischen flüssigen Tensid. Eine Liste möglicher Buildermaterialien schließt Natriumbicarbonat, das bei 20ºC keine stabile Hydratform aufweist und ebenfalls verschiedene hydratisierbare Buildersalze ein. Die Feststoffe sollen einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 10 um aufweisen.
Es ist erwünscht, daß ein Mittel stabile Suspendierung des Feststoffes bereitstellen sollte, ohne sich jedoch abzusetzen oder zu gelieren unter Erzeugung eines überniäßig viskosen Zustands.
Es ist besonders erwünscht, Absetzen zu einem Zustand zu vermeiden, der übermäßig viskos ist und nicht leicht verdünnt werden kann, wenn geschüttelt wird oder anderweitig Scherkräfte angewendet werden.
Wir haben gefunden, daß die Anwesenheit eines hydratisierbaren Salzes in einem Mittel zu den suspendierenden Eigenschaften des Mittels beiträgt jedoch kann übermäßige Gelbildung stattfinden. Wir haben nun gefunden, daß nichthydratisierbare Salze als ein Feststoffverdünnungsmittel für hydratisierbare Salze verwendet werden können und daß sich diese günstig in bezug auf die übermäßige Gelbildung auswirken, während noch Suspendiereigenschaften erreicht werden.
Unsere Anmeldung GB-A-1 292 352 lehrt, daß ein geringer Prozentsatz an stark voluminösem anorganischem Trägermaterial in Submikrometergröße - pyrogene Kieselsäure ist geeignet - in einem wässerigen flüssigen Waschmittel eingeschlossen sein kann. Ein solches Material verbessert beträchtlich die Suspendierungseigenschaften und kann in erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden. Die Menge eines solchen Materials muß jedoch eingeschränkt werden. Zuviel davon führt zu übermäßiger Gelbildung des Mittels.
Wir haben gefunden, daß die Verwendung einer Kombination aus hydratisierbaren und nichthydratisierbaren Salzen als suspendierter Feststoff es ermöglichen kann, hinreichende Suspension mit weniger von derartigem Submikrometerträger zu erreichen, als in Abwesenheit von hydratisierbarem Salz bzw. hydratisierbaren Salzen des suspendierten Feststoffs erforderlich wäre. Dies kann sich in bezug auf die Neigung, zu einem unerwünschten abgesetzten Zustand zu gelieren, günstig auswirken.
Die Erfindung stellt ein flüssiges, nichtwässeriges Mittel bereit, umfassend:
eine flüssige Phase, die zumindest vorwiegend ein nichtionisches Tensid ist, in einer Menge von 25 bis -5 %, auf das Gewicht des nichtionischen Tensids bezogen, wobei darin suspendiert sind
20 bis 75 Gew.-% eines festen teilchenförmigen Materials mit einer oberflächengewichteten, mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 um, besser nicht über 70 um, wobei das Material umfaßt
i) 5 bis 45 Gew.-% von einem oder mehreren Salzen, die Hydrat(e) bilden, welche bei 20ºC stabil sind, jedoch in einem wasserfreien oder unvollständig hydratisierten Zustand vorliegen, zusammen mit
ii) 10 bis 55 Gew.-% von einem oder mehreren Salzen ohne stabiles Hydrat bei 20ºC,
iii) wobei das Mittel ebenfalls 0,5 bis 5 Gew.-% Trägermaterial mit einer oberflächengewichteten, mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 900 nm (mu) enthält;
und alle vorstehenden Prozentangaben auf das Gewicht des gesamten Mittels bezogen sind.
Das suspendierte feste Trägermaterial mit einer oberflächengewichteten mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 900 nm (mu) wird üblicherweise als "Submikrometerträger" bezeichnet. Dieses Material ist im allgemeinen ein Oxid.
Erfindungsgemäße Mittel können als verschiedene Arten von Reinigungsmittel dienen. Eine Möglichkeit ist ein flüssiges Waschmittel zur Verwendung bei der Textilwäsche. Insbesondere jedoch können die erfindungsgemäßen Mittel als Reinigungsscheuermittel, beispielsweise für Reinigungsmittel, vorgesehen für harte Oberflächen, dienen. Eine solche Formulierung gestattet ein übliches Verfahren der Zugabe von Tensid und gewünschten Feststoffen auf die zu reinigende Oberfläche. Bestimmte Formen der Erfindung sind zusätzlich insofern vorteilhaft, daß die nichtwässerige flüssige Phase die Verwendung von wasserlöslichen festen Scheuerteilchen erlaubt, die leicht von der Oberfläche nach dem Reinigen abgespült werden können.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die vorliegenden Feststoffe ein Persauerstoffbleichmittel einschließen können, das sich aufgrund der nichtwässerigen Umgebung in einem stabilen Zustand befindet. Anmischung von Wasser zum Zeitpunkt der Verwendung aktiviert dann das Bleichmittel.
Wie vorstehend erwähnt, haben wir gefunden, daß suspendiertes hydratisierbares Salz die suspendierenden Eigenschaften des Mittels erhöht und dieser Effekt addiert sich zu den Suspendierungseigenschaften, die von dem Submikrometer- Trägermaterial, falls vorliegend, hervorgerufen werden. Im Gegensatz dazu fanden wir, daß nichthydratisierbare Salze die Suspendierungseigenschaften nicht erhöhen, zumindest nicht so stark wie hydratisierbare Salze, jedoch auch die Neigung zu Gelbildung und Absetzen nicht erhöhen. Nichthydratisierbare Salze sind somit geeignet, um als festes Verdünnungsmittel für hydratisierbare Salze zu dienen.
Ein bevorzugter zusätzlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Mittel besteht in 0,1 bis 20 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels. Die Anwesenheit eines derartigen Lösungsmittels ist zur Verbesserung des Vermögens der Mittel, eine Reihe von Verschmutzungen von der Oberfläche zu entfernen, geeignet. Es kann bevorzugt sein, Hydroxylgruppen enthaltende Lösungsmittel zu vermeiden oder jedenfalls die niederen (C&sub1; bis c&sub6; Alkohole) . Diese können mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten durch das Bleichsystem oxidiert werden, wenn ein solches System vorliegt.
Organisches Lösungsmittel neigt dazu, eine Verminderung in den Suspendierungseigenschaften hervorzurufen, die dann durch Verstärkung der Trägermenge oder der Menge an hydratisierbarem Salz kompensiert werden muß.
Die Menge an nichtionischem Tensid muß im Bereich von 25 bis 75 Gew.-% des Mittels liegen. Vorzugsweise beträgt die Menge an nichtionischem Tensid nicht mehr als 65 %, besser nicht mehr als 50 Gew.-% des Mittels. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 35 % bis 49 %. Es ist auch bevorzugt daß die Menge an organischem Lösungsmittel, falls vorliegend, nicht mehr als B % beträgt und die Gesamtmenge an flüssiger Phase nicht 55 % oder möglichst auch nicht 49 % des Mittels übersteigt (alle Prozentangaben sind auf das Gewicht des Gesamtmittels bezogen).
Die Erfindung kann im Zusammenhang mit anderen Hilfsmitteln für eine günstige Auswirkung bezüglich der Gelbildung verwendet werden, während gute Suspension der Feststoffe erreicht wird. Zu erwähnen ist der Zusatz von Polyvinylpyrrolidon oder einem Derivat davon, wie in unserer EP-A-359 491 gelehrt. Ein weiteres mögliches Hilfsmittel ist der Zusatz einer organischen Säure, wie Alkylbenzolsulfonsäure.

Teilchengrößenmessungen

Verschiedene Techniken zum Messen der Teilchengrößen sind bekannt, geben jedoch nicht Ergebnisse in genauer Übereinstimmung, da die Teilchen nicht immer kugelförmig sind und nicht immer eine Gauß'sche Verteilung der Teilchengrößen besitzen. Wir fanden es zweckmäßig, Teilchengrößen und Größenverteilungen durch Lichtstreuungsmessungen unter Verwendung eines Malvern Mastersizer (Marke) zu messen. Dieser liefert eine Bestimmung des oberflächengewichteten, mittleren Teilchendurchmessers und wir finden, daß dies ein geeigneter Wert für die Teilchengröße zur Untersuchung der Sedimentation ist.
Eine Beschreibung der oberflächengewichteten mittleren Teilchengröße (auch bekannt als volumenoberflächengewichtet) findet man in Kapitel 4 von "Small Particle Statistics" von G. Herdan, Butterworths 1960.
Für bevorzugte Formen der Erfindung weist der Submikrometerträger eine mittlere Teilchengröße auf, die deutlich unterhalb 1 um liegt ungeachtet der verwendeten Definition für die mittlere Größe, und der andere suspendierte Feststoff weist eine mittlere Teilchengröße von mindestens 1 jim unter den meisten Definitionen einer mittleren Größe auf.

Bestandteile

Die verschiedenen, wesentlichen und bevorzugten Bestandteile der vorliegenden Erfindung werden nun im einzelnen erörtert.

Nichtionische Tenside

Eine beträchtliche Vielzahl an nichtionischen Tensiden existiert und könnte für die Erfindung verwendet werden. Es ist bevorzugt daß das Tensid eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen ist, hergestellt durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen, die hydrophiler Natur sind, mit einer organischen, hydrophoben Verbindung, die aliphatisch sein kann, etwa mit einer C&sub8; bis C&sub2;&sub2; Alkylkette oder alkylaromatisch, etwa mit einer C&sub6; bis C&sub1;&sub4; Alkylkette. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenrestes, der mit einer besonderen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht unter Erhalt einer wasserlöslichen Verbindung mit einem gewünschten Grad an Ausgleich zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen eingestellt werden. Besondere Beispiele von nichtionischen Tensiden sind das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigtkettiger Konfiguration mit Ethylenoxid, wie ein Kokosnußölethylenoxidkondensat mit 2 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Kokosnußalkohol; und Kondensate von synthetischen primären oder sekundären Alkoholen, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol synthetischem Alkohol, und Kondensate von Alkylphenolen, deren Alkylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit 5 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol. Weitere Beispiele für nichtionische Tenside sind Kondensate des Reaktionsproduktes von Ethylendiamin und Propylenoxid mit Ethylenoxid, Kondensate, die 40 bis 80 % Polyoxyethylenreste, auf das Gewicht bezogen, enthalten und ein Molekulargewicht von 5000 bis 11 000 aufweisen; Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; tertiäre Aminoxide der Struktur R&sub3;NO, wobei eine Gruppe R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und die anderen jeweils Methyl, Ethyl oder Hydroxyethylgruppen bedeuten, beispielsweise Dimethyldodecylaminoxid; Glykoside oder Polyglycoside, verethert mit mindestens einer C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkylgruppe oder verestert mit mindestens einer C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Fettsäureacylgruppe, Fettsäurealkylolamide und Alkylenoxidkondensate von Fettsäurealkylolamiden. Gemische von nichtionischen Tensidaktivstoffen können verwendet werden.
Eine besonders bevorzugte Kategorie nichtionischer Tenside sind ethoxylierte Alkohole. Diese können insbesondere abgeleitet sein von Alkoholen, die 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten und mit durchschnittlich 5 bis 10 Ethylenoxidresten ethoxyliert sind. Besonders bevorzugt ist nichtionisches Tensid, abgeleitet von einem Gemisch von Alkoholen, die vorwiegend 9 bis 11 Kohlenstoffatome und im Durchschnitt 6 Ethylenoxidreste enthalten.
Wir bevorzugen, daß ein derartiges nichtionisches Tensid "topped" oder "peaked" ist, das heißt, teilweise fraktioniert ist, um es von nichtethoxyliertem Alkohol zu befreien, der zu einem unangenehmen Geruch neigt.

Der Submikrometerträger

Dieses Material ist ein feinverteilter Feststoff mit einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 1 um, beispielsweise im Bereich von 1 bis 900 nm (mu) und bevorzugt deutlich unterhalb 900 nm (mu). Typischerweise haben derartige Feststoffe eine mittlere Oberfläche von 50 bis 500 m²/g und eine Schüttdichte von 10 bis 180 g/l.
Geeignete anorganische Trägermaterialien sind leichte, stark voluminöse Metall- und Nichtmetalloxide, einschließlich beispielsweise Kieselsäure, Aluminiumoxid, Magnesia- und Eisenoxid und Gemische davon. Diese Materialien, insbesondere Kieselsäuren, können leicht im Handel erhalten werden. Geeignete Kieselsäuren werden von Degussa unter der Marke Aerosil und von der Cabot Corporation unter der Marke Cab-O-Sil verkauft.
Obwohl ein beliebiges, stark voluminöses anorganisches Trägermaterial mit den speziellen physikalischen Eigenschaften angewendet werden kann, ist es bevorzugt, daß das Trägermaterial eine Schüttdichte innerhalb des Bereiches von 20 bis 150 g/l aufweisen sollte, bevorzugter von 30 bis 100 g/l und eine mittlere Oberfläche, die im Bereich von 150 bis 400 m²/g liegt. Die mittlere Oberfläche ist kennzeichnend für die Teilchengröße und wird festgelegt als diejenige, gemessen durch das Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller. Die bevorzugte Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung des anorganischen Trägermaterials ist derart ausgelegt, daß im wesentlichen die Gesamtheit der Teilchen des Trägermaterials im Größenbereich von 1 bis 100 nm (mu) liegt.
Die Menge an Submikrometerträgermaterial, die verwendet wird, liegt vorzugsweise in einer Größenordnung von 0,7 bis 3 Gew.-% des Mittels.

Weiterer suspendierter Feststoff

Dieser umfaßt das Gemisch aus hydratisierbaren und nichthydratisierbaren Salzen. Diese haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 um bis 100 um. Wünschenswerterweise sollten sie jedoch eine mittlere Teilchengröße kleiner als 70 um aufweisen, um spürbare Sandigkeit zu vermeiden. Es ist bevorzugt daß mindestens 99 Gew.-% der Teilchen ein 53 um-Sieb passieren sollten, mit einer mittleren Teilchengröße, die weniger als 50 um beträgt.
Wenn das Mittel zum Scheuern vorgesehen ist, ist es bevorzugt, daß mindestens die wasserlöslichen Salze eine relativ größere Teilchengröße aufweisen sollten, als es für ein Mittel bevorzugt ist, das für einige andere Anwendungen vorgesehen ist, wie Zugabe zu Wasser, um eine Textilwaschlauge zuzubereiten.
Größere Teilchengröße ist für Scheuereigenschaften geeigneter, wirft jedoch das Problem auf, daß größere Teilchen mit einer höheren Geschwindigkeit sedimentieren und schwieriger in einem stabilen suspendierten Zustand zu halten sind.
Wenn das Mittel nicht als Scheuermittel vorgesehen ist, wird es wünschenswert sein, wie bei bekannten Textilwaschflüssigkeiten, die suspendierten Teilchen zu einer mittleren Teilchengröße zu vermahlen, die 10 um, besser 5 um, nicht überschreitet.
Wenn ein Mittel als Scheuermittel vorgesehen ist, ist es bevorzugt daß die wasserlöslichen Salze eine mittlere Teilchengröße aufweisen sollten, die 5 um übersteigt. Die hydratisierbaren und nichthydratisierbaren Salze können diesen beiden Erfordernissen genügen.
Bevorzugter liegt die oberflächengewichtete, mittlere Teilchengröße des wasserlöslichen Salzes bzw. der wasserlöslichen Salze, das/die vorliegen, zwischen 10 und 25 um, während die Teilchengrößenverteilung der Beziehung genügt:
worin D(v;0,5) der Zentralwert des Teilchendurchmessers ist, D(v;0,9) der obere Dezilwert des Durchmessers ist (das heißt 10 % der Teilchen sind größer, 90 % sind kleiner) und D(v;0,1) der untere Dezilwert des Durchmessers ist.
Eine Ausnahme dieser Vorgabe für die Teilchengröße größer als 5 um betrifft das unlösliche Material Calcit. Dieses ist etwas härter, als es die wasserlöslichen Salze im allgemeinen sind und ist daher scheuernd, wenn es mit geringer Teilchengröße wie 2 bis 5 um verwendet wird.
Der suspendierte Feststoff kann als Scheuermittel dienen. Wie nachstehend erläutert, kann er verschiedene weitere Funktionen aufweisen. Der vorstehend genannte Größenbereich ist geringer als üblicherweise in flüssigen Scheuerreinigungsmitteln. Er ist vorteilhaft bei der Bereitstellung einer geringeren Kratzneigung und leichteren Abspülens.
Die suspendierten Feststoffe sollten vorzugsweise zwischen 20 oder 25 % und 60 Gew.-% des Mittels ausmachen. Bevorzugter sollten sie zwischen 35 und 58 Gew.-% des Mittels ausmachen. In besonders bevorzugten Mitteln beträgt die Gesamtmenge an suspendiertem Feststoff außer dem Submikrometerträger mindestens 51 Gew.-% des Mittels.

Hydratisierbare Salze

Diese sind fast unvermeidlich wasserlöslich. Sie werden in einem Zustand verwendet, der unvollständig hydratisiert ist. Idealerweise sind sie entwässert, jedoch kann ein begrenzter Wasseranteil toleriert werden.
Ein breiter Bereich an Salzen mit Hydraten bei 20ºC kann verwendet werden. Organische Salze, wie Citrate, können möglicherweise verwendet werden, jedoch werden im allgemeinen anorganische Salze verwendet.
Beispiele von anorganischen Salzen, die Hydrate aufweisen, sind Natriumcarbonat, Natriumtripolyphosphat, Natriumsulfat, Natriumsilicat in verschiedensten Formen und das Doppelsalz Natriumsesquicarbonat. Natriumcitrat und der organische Builder Natriumnitrilotriacetat sind beide hydratisierbar. Es ist selbstverständlich, daß eine Vielzahl dieser Salze bekannte Waschmittelbuilder sind und als solche dienen können, wenn das Mittel schließlich mit Wasser während der Verwendung verdünnt wird.
Das hydratisierbare Salz kann ein Persauerstoffbleichmittel sein. Natriumperborat und Natriumpercarbonat sind beide hydratisierbare Salze. Natriumpercarbonat ist ein Perhydrat von Natriumcarbonat und ist außerdem hydratisierbar, analog zu Natriumcarbonat selbst.
Die Menge an hydratisierbarem Salz ist wünschenswerterweise ausreichend in bezug auf die Menge an voluminösem Träger vom Submikrometerbereich, um Sedimentation auf ein sehr geringes Maß zu vermindern. Sedimentation kann als das Volumen der klaren Flüssigkeit, die sich am Oberen einer Säule des Mittels in einem Meßzylinder trennt, beobachtet werden. Bevorzugte Mittel weisen nicht mehr als 1 % Trennung nach Stehenlassen für 10 Tage auf.
Die Menge an hydratisierbarem Salz sollte keine Gelbildung des Mittels hervorrufen oder sollte jedenfalls eine angemessene Lagerzeit zulassen, bevor ernsthaft Gelbildung auftritt. Die Wirkung der hydratisierbaren Salze schwankt von einem zum anderen. So rufen Natriumperborat und Natriumcarbonat beide eine größere Erhöhung der Suspendierungseigenschaften hervor, als eine gleiche Menge an Natriumtripolyphosphat, jedoch ist die Menge von ihnen, die ohne Gelbildung toleriert werden kann, auch geringer.
Es ist bevorzugt, daß die Menge an hydratisierbarem Salz 5 bis 45 Gew.-% des Mittels beträgt. Bei einem Scheuermittel beträgt die Menge im allgemeinen 5 bis 25 Gew.-% des Mittels und vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-% des Mittels.

Nichthydratisierbare Salze

Zahlreiche wasserunlösliche, nichthydratisierbare Salze existieren und können verwendet werden. Calcit ist ein bevorzugtes Beispiel. Andere sind Feldspat und Dolomit.
Alternativ kann ein wasserlösliches, jedoch nichthydratisierbares Salz verwendet werden. Dies ist vorteilhaft, da die gesamte Zusammensetzung wasserlöslich sein kann und folglich mit Wasser ohne Hinterlassen unlöslicher Rückstände abgespült werden kann. Eine derartige, vollständige Lösung beim Abspülen hilft, Hinterlassen von unerwünschten Rückständen auf gereinigten Oberflächen zu vermeiden. Salze, die wasserlöslich sind, jedoch nicht hydratisierbar, scheinen ungewöhnlich zu sein. Das für diese Verwendung vorstellbare Salz ist Natriumbicarbonat (dessen Wasserlöslichkeit ziemlich gering ist).
Die Menge an nichthydratisierbarem Salz ist ein Mengenausgleich, wie gefordert zur Erhöhung der Gesamtmenge an suspendiertem Feststoff auf das gewünschte Maß, jedoch im Einklang mit dieser Erfindung beträgt sie mindestens 10 % des Mittels, liegt insbesondere im Bereich 10 bis 55 % des Mittels, mit Mengen am oberen Ende dieses Bereiches, die für Scheuermittel geeigneter sind, wenn nichthydratisierbares Salz als Scheuermaterial dienen kann.

Lösungsmittel

Einige Formen an organischen Lösungsmittel werden wünschenswerterweise eingeschlossen, jedoch kann dies zur Verminderung der Suspendierungseigenschaften führen, die dann durch Erhöhung der Menge an Träger oder hydratisierbarem Salz kompensiert werden muß.

Bleichmittelaktivator

Wenn die hydratisierbaren Salze ein Persauerstoffbleichmittel enthalten, kann ein Bleichmittelaktivator in dem Mittel eingeschlossen sein. Das bevorzugte Material ist Tetraacetylethylendiamin (TAED) . Es ist ein ziemlich weicher organischer Feststoff und kann, zumindest teilweise, in einem organischen Lösungsmittel (falls vorliegend) und nichtionischem Tensid gelöst werden. Seine Dichte beträgt etwa 1 g/ml und ist somit ähnlich zu jener des Tensids und es scheint wenig oder keine Wirkung auf die Eigenschaften des Mittels auszuüben.

Wasseranteil

Das Mittel sollte keine Feuchtigkeit enthalten, die ausreicht, um den nichtwässerigen Charakter zu zerstören. In Abhängigkeit von der Natur der suspendierten Feststoffe kann etwas Feuchtigkeitsgehalt akzeptiert werden.
Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die Menge an Feuchtigkeit in dem Mittel ausschließlich Wasser, gebunden als Hydratationswasser von suspendierten Feststoffen, 5 % des Mittels, auf das Gewicht bezogen, nicht übersteigen sollte. Wenn ein Bleichinittel vorliegt sollte dessen freier Feuchtigkeitsgehalt vorzugsweise 1 %, besser 0,1 % des Mittels, auf das Gewicht bezogen, nicht übersteigen.

Beispiele

Zahlreiche Mittel wurden unter Verwendung eines Standardzubereitungsverfahrens hergestellt.
In diesen Beispielen war das nichtionische Tensid C&sub9;- C&sub1;&sub1;-Alkohol, ethoxyliert mit im Durchschnitt 6 EO und getoppt, um restlichen, nichtethoxylierten Alkohol zu entfernen. Organisches Lösungsmittel war ein paraffinisches / alkoholisches Lösungsmittel. Die Kohlenstoffatomketten in beiden Lösungsmitteln enthalten mehr als 6 Kohlenstoffatome. Anorganischer Träger war Aerosil 380, eine pyrogene Kieselsäure, erhältlich von Degussa AG und mit einer Primärteilchengröße von weniger als 50 nm (mu) (nach Herstellerangaben 7 bis 40 nm (mu)).
Natriumcarbonat und -tripolyphosphat wurden in Formen verwendet, die fast wasserfrei waren. Natriumperborat wurde als sogenanntes Monohydrat verwendet, das tatsächlich ein wasserfreies Dimer von Natriumborat und Wasserstoffperoxid ist.
Als eine vorläufige Stufe wurden die verschiedenen festen Bestandteile, mit Ausnahme der pyrogenen Kieselsäure, unter Verwendung einer Feinschlagmühle, ausgestattet mit Stiftscheiben (Alpine Process Technology Ltd, Modell 160UPZ), vermahlen, so daß sie durch ein 53 um-Sieb fallen. Teilchengrößen der Feststoffe, wie sie in allen Beispielen verwendet wurden, waren wie in Beispiel 1 angeführt.
Die Herstellung der Mittel kann dann in 3 Stufen ausgeführt werden. Zuerst wurde die flüssige Grundlage durch Zusammenmischen der erforderlichen Mengen an nichtionischem Tensid, organischem Lösungsmittel und Parfüm unter Verwendung eines Heidolph RZR50 Flügelrührers in einem Becherglas hergestellt und dann die pyrogene Kieselsäure (Aerosil 380) zugegeben. Um die Zubereitung der flüssigen Grundlage zu vervollständigen, wurde nach Zugabe der Kieselsäure Rühren für 10 Minuten unter Verwendung eines Silverson Labormischers, ausgestattet mit einer Spezialwelle, mit einer harten Beschichtung an der Achse, einem mittleren Emulsor-screen und einem axialen Fließkopf, verwendet. Schließlich wurden die erforderlichen Mengen der anderen Feststoffe unter Rühren in der flüssigen Grundlage und unter erneuter Verwendung des Flügelrührers zugegeben.
Proben von jedem Mittel wurden in Meßzylinder gegossen und gelagert. Nach Begutachtung der Zylinder in Zeitabständen war es möglich, das Volumen der Flüssigkeit oberhalb des Volumens, das noch suspendierten Feststoff enthielt, zu beobachten. Dieses Volumen der abgetrennten Flüssigkeit wurde als Prozentsatz des Gesamtvolumens der Flüssigkeit ausgedrückt. Wenn ersichtlich war, daß das Mittel augenscheinlich zu einem abgesetzten Zustand gelierte, wurde dieses aufgezeichnet.
In einigen Fällen wurde das Ausmaß der Gelbildung (Absetzen) des Mittels auf einem oder beiden der zwei Wege bewertet. Ein Bewertungsverfahren bestand im Abdekantieren des klaren Überstandes, falls vorliegend, und anschließend Bewerten der Festigkeit des Sedimentrückstandes als Absetzindex auf einer Skale von 1 bis 6. Die unterste Zahl 1 bedeutet ein Sediment, das ohne vorherige Bewegung gießbar ist. Die Zahlen 2 bis 6 wurden entsprechend der Zahl der Stöße mit einem Glasrohr, die erforderlich sind, um das Sediment zu dem Punkt zu verflüssigen, an dem es gerade gießbar ist, zugeordnet. Ein Absetzindex von 6 bedeutet eine fest abgesetzte Zusammensetzung.
Eine weitere Bewertung hinsichtlich der Gelbildung bestand in Stehenlassen desselben Glasrohres mit dem Ende auf dem Sedimentrückstand und Beobachten, ob es in kurzer Zeit vollständig bis zum Boden (F), teilweise (P) oder überhaupt nicht (N) durch das Sediment des Meßzylinders eindringt.

Beispiel 1

Versuchsmittel wurden durch das vorstehende Verfahren unter Weglassen des Schrittes der Zugabe von Kieselsäure hergestellt. Die Bestandteile jedes Mittels sind nachstehend tabellenhaft aufgelistet. Ebenfalls ist nachstehend die Trennung nach verschiedenen Zeiträumen aufgeführt. Formulierungen (Gew. -%) nichtionisches Tensid Natriumtripolyphosphat Natriumbicarbonat Natriumperborat Calcit Trennungsdaten (%) Zahl der Tage geliert
Die Dichten und Teilchengrößen der suspendierten Feststoffe waren nicht identisch. Die Dichten, mittleren Teilchendurchmesser und theoretischen anfänglichen Sedimentationsgeschwindigkeiten (Geschwindigkeiten beim Start der Sedimentation, berechnet unter Verwendung der Stokes'schen Gleichung, modifiziert nach Steiner) waren: Dichte (g/cm³) oberflächen gewichteter mittlerer Durchmesser (um) berechnete anfängliche Sedimentationsgeschwindigkeit (mm/Tag) Natriumtripolyphosphat Natriumbicarbonat Natriumperboratmonohydrat Calcit (Durcal 2)
Im Gegensatz dazu zeigen die vor stehend ausgewiesenen Ergebnisse tatsächlich einen deutlichen Unterschied zwischen dem Verhalten der zwei Arten von Salzen. Die hydratisierbaren Salze (Tripolyphosphat und Perboratmonohydrat) sedimentieren kaum, wenn überhaupt, aufgrund Gelbildung, wohingegen nichthydratisierbares Bicarbonat und Calcit sedimentieren.

Beispiel 2

Versuchsmittel wurden durch das vorstehend genannte Verfahren hergestellt. Einige enthielten 46 % Flüssigkeit, andere 60 % Flüssigkeit. Die Formulierungen und das Ausmaß der Trennung nach verschiedenen Zeiträumen sind in den nachstehenden Tabellen angeführt. Wenn bemerkt wurde, daß ein Mittel augenscheinlich zu einem abgesetzten Zustand gelierte, wurde dies mit der Abkürzung "gld" notiert.
Bewertungen der Gelbildung durch das vorstehend beschriebene Verfahren werden ebenfalls in diesen Tabellen angeführt. Formulierungen (Gew.-%) Nichtionisches Tensid Organisches Lösungsmittel pyrogene Kieselsäure Natriumbicarbonat Natriumperborat Natriumtripotyphosphat Calcit Trennungsdaten (%) Anzahl der Tage Absetzindex Eindringen Formulierungen (Gew.-%) Nichtionisches Tensid Organisches Lösungsmittel pyrogene Kieselsäure Natriumbicarbonat Natriurnperborat Natriumtripolyphosphat Calcit Trennungsdaten (%) Anzahl der Tage Absetzindex Eindringen
Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß es bei einem Maß von 40 % Feststoffen nicht möglich war, Natriumperboratmonohydrat als einzigen suspendierten Feststoff zu verwenden. Bei 54 % Feststoffen konnten weder Perborat, noch Tripolyphosphat als einzige suspendierte Feststoffe eingesetzt werden. Wenn Kieselsäure in ausreichender Menge verwendet wurde, um die Suspension von Bicarbonat stabil zu halten, beobachtete man Gelbildung bis zu einem nicht zufriedenstellend abgesetzten Zustand.
Im Gegensatz dazu wurde das Mittel nachstehender Formulierung hergestellt und geprüft.
Gew. -%
nichtionisches Tensid 37,0
organisches Lösungsmittel 5,0
Aerosil 380 2,5
Natriumbicarbonat 42, 5
Natriumperborat 10, 0
Parfüm 1,5
Tetraacetylethylendiamin 1,5
Trennungen über 40 Tage waren geringer als 1 %. Der Absetzindex betrug 2 und das Eindringen war vollständig. Somit gab es eine zufriedenstellende Suspension ohne übermäßige Gelbildung.

Beispiel 3

Zusammensetzungen wurden mit Bestandteilen hergestellt, wie in nachstehender Tabelle aufgeführt, bei denen Trennungen nach Zeitabständen ebenfalls angeführt sind. Formulierungen (Gew.-%) Nichtionisches Tensid Organisches Lösungsmittel Parfüm pyrogene Kieselsäure Natriumbicarbonat Natriumtripolyphospnat Natriumperborat Tetraacetylethylendiamin Trennung (% nach Anzahl der Tage festgestellt)
Mittel A, B, D und E zeigen, daß steigende Mengen an Kieselsäure, die Suspendierungseigenschaften erhöhen.
Mittel C und D zeigen, daß Lösungsmittel die Suspendierungseigenschaften leicht vermindert.
Mittel E und F oder D und H zeigen, daß Natriumtripolyphosphat die Suspendierungseigenschaften erhöht.
Vergleich von Mittel H mit Mittel G zeigt, daß Perborat die Suspendierungseigenschaften erhöht (dieses wird jedoch teilweise durch die Anwesenheit eines Lösungsmittels im Mittel H ausgeglichen).

Beispiel 4

Ein Mittel wurde unter Verwendung eines feinen Calcits als nichthydratisierbares Salz hergestellt. Dieses Scheuermittel ist dasselbe wie Calcit, angeführt in Beispiel 1; es war Durcal 2, erhältlich von Omya. Ein ähnliches Mittel wurde unter Verwendung von Natriumcarbonat und Bicarbonat hergestellt. Die zwei Formulierungen waren wie nachstehend: Bestandteil Gewichtsprozent nichtionisches Tensid organisches Lösungsmittel Parfüm pyrogene Kieselsäure Scheuermittel Calcit (Durcal 2) Scheuermittel Natriumcarbonat Scheuermittel Natriumbicarbonat Builder Natriumtripolyphosphat Bleichmittel Natriumperborat TAED
Nach Lagerung dieser beiden Mittel wurde gefunden, daß diese nur leicht Trennung und Verdickung zeigen.
Beide Formulierungen A und B wurden hinsichtlich physikalischem Reinigungswirkungsgrad im Vergleich mit einem derzeitig handelsüblichen Produkt mit einer wässerigen flüssigen Phase geprüft. Der Wirkungsgrad wurde an nachstehenden verschmutzten Substraten geprüft.

1. Mikrokristallines Wachs auf Perspex

Eine klare Perspexplatte (von ICI) wurde gleichmäßig mit Benzin besprüht (Siedefraktion zwischen 100 und 120ºC) gesättigt mit mikrokristallinem Wachs (Mobil Nr. 2360), gefärbt mit öllöslichem Farbstoff Fast Red 7B (CI 26050). Nach dem Aufsprühen wurde die Platte in einem Ofen bei 50ºC eingestellt, um vollständige Entfernung des Lösungsmittels zu gewährleisten, Von dem Gewicht des auf der Platte abgeschiedenen Wachses (ca. 0,28 g) und der Oberfläche (ca, 280 cm²) wurde die Dicke der Schicht als etwa 10 um abgeschätzt (unter Annahme eines Wertes von 0,8 für die Dichte des Wachses)

2. Calciumstearat auf Perspex

Eine Lösung von Stearinsäure in Chloroform wurde auf eine Perspexplatte wie vorstehend aufgesprüht (gemäß dem festgesetzten Codex der Praxis für sichere Handhabung von Chloroform). Die Platte wurde dann wiederholt in eine Lösung von Calciumchlorid getaucht und in einem Ofen bei 50ºC trocknenlassen. Ein befeuchtetes Tuch wurde zum Abwischen von nicht anhaftenden Salzen von der Oberfläche, unter Hinterlassen einer dünnen, harten Schicht von Calciumstearat verwendet.

3. Künstlicher, harter Badewannenschmutz (HBTS) auf Emaille

Calciumstearat (75 g), Ruß (0,5 g Elftex 125) und Isopropanol (250 ml) wurden sorgfältig miteinander vermischt und mit Hilfe von Ultraschall dispergiert. Die Dispersion wurde, falls erforderlich, mit Isopropanol verdünnt und streifenförmig vom Zentrum herunter auf eine weiße emaillierte Stahlplatte gesprüht. Die Platte wurde dann in einen Ofen, vorgeheizt auf 180ºC für 20 Minuten, eingestellt.

4. Schuhpoliermittel auf weißem Vinyl

Schuhpoliermittel wurde mit einem Gewebestück streifenförmig in der Mitte einer weißen Vinylfliese aufgetragen. Die Fliese wurde über Nacht zur Verwendung gealtert.

5. Schuhsohlengummi auf weißem Vinyl

Gummi wurde von der Sohle eines ausgedienten Schuhs geschnitten und als enge gerade Linie auf einer weißen Vinylfliese unter Herstellung einer mit einem Kautschukstreifen markierten Fliese aufgetragen.
Schmutzentfernung wurde unter Verwendung eines Inline-Schrubbers, Sheen Instruments, ausgestattet mit einem Celluloseschwamm und betrieben mit relativ geringem Oberflächendruck (28 g cm&supmin;²) äquivalent zu leichtem Reiben, bestimmt. Tests wurden durch vorheriges Befeuchten eines sauberen Schwamms und Anwenden einer festgelegten Menge an Formulierung (1 ml) ausgeführt. Die Zahl der Stöße, die erforderlich sind, um den Schmutz vollständig von verschiedenen Schmutz/Substratkombinationen zu entfernen, wurde ermittelt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt als:
Wirkungsgrad relativ zum handelsüblichen Produkt = Zahl der Stöße zum Entfernen mit dem handelsüblichen Zahl der Stöße zum Entfernen Produkt mit der Testformulierung Formulierung Schmutz/Substrat handelsübliches Produkt mikrokristallines Wachs/Perspex Calciumstearat/Perspex HBTS/Emaille Schuhpoliermittel/Vinyl Schuhgummi/Vinyl
Die nichtwässerigen Formulierungen verhalten sich deutlich gut auf öligen und wachsartigen Verschmutzungen, ausgesprochen gut auf gummimarkiertem Vinyl. Die Leistung auf Perspex und Emaille war bei künstlichen Badschaumverschmutzungen, die im wesentlichen aus Calciumstearat bestanden, ähnlich.
Die Anwendung einer wässerigen Aufschlämmung von jeder Formulierung auf teeverschmutzten, unglasierten, weißen keramischen Fliesen, führte zur Entfernung etwa der Hälfte der Farbe der Verschmutzung (bestimmt durch Reflexionsmessung) innerhalb etwa 1 Minute. Steigern der Kontaktzeit auf 30 Minuten erhöhte den Bleicheffekt nicht wesentlich.

Beispiel 5

Die Formulierungen A und B des vorangehenden Beispiels wurden miteinander und mit dem vorstehend genannten Handelsprodukt in einem Test hinsichtlich Oberflächenzerkratzung verglichen. Bei diesem Test wurde eine klare Polymethylmethacrylatoberfläche mit der Formulierung gerieben.
Ein In-line-Schrubber von Sheen wurde mit einem vorbefeuchteten Frottiertuch, betrieben über einen Oberflächendruckbereich von 28 bis 149 g cm&supmin;², angewendet. Die Änderung im Reflexionsvermögen bei 60º und normalem Lichteinfall wurde nach 100 Stößen (10 ml Formulierung) unter Verwendung eines "Color Gloss" Glanzmeters BYK Chemie, ausgestattet mit einem Multiwinkelglanzsensorkopf, gemessen.
Die Formulierungen wurden auch an gestrichenen hölzernen Platten verglichen, unter Verwendung eines Abrasionstesters von Wool Industries Research Association mit Köpfen, über die ein vorbefeuchtetes Frottiertuch gezogen war und betrieben mit einem Oberflächendruck von 422 g cm&supmin;² (500 Reibvorgänge, 20 ml Formulierung).
Es wurde gefunden, daß beide nichtwässerige Formulierungen weniger Schädigung als das handelsübliche Produkt hervorriefen. Auf Polymethylmethacrylat war Formulierung B Formulierung A überlegen.

Claims

1. Flüssiges, nichtwässeriges Mittel, umfassend:

flüssiges nichtionisches Tensid in einer Menge von 25 bis 75 Gew.-%; wobei darin suspendiert sind

20 bis 75 Gew.-% eines festen teilchenförmigen Materials mit einer oberflächengewichteten, mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 um, besser nicht über 70 um, wobei das Material umfaßt

i) 5 bis 45 Gew.-% von einem oder mehreren Salzen, die Hydrat(e) bilden, welche bei 20ºC stabil sind, jedoch in einem wasserfreien oder unvollständig hydratisierten Zustand vorliegen, zusammen mit

ii) 10 bis 55 Gew.-% von einem oder mehreren Salzen ohne stabiles Hydrat bei 20ºC,

iii) wobei das Mittel ebenfalls 0,5 bis 5 Gew.-% Trägermaterial mit einer oberflächengewichteten, mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 900 nm (mu) enthält;

und alle vorstehenden Prozentangaben auf das Gewicht des gesamten Mittels bezogen sind.

2. Mittel nach Anspruch 1, wobei das hydratisierbare Salz eines oder mehrere von Tripolyphosphat, Natriumcarbonat, Percarbonat und Perborat umfaßt.

3, Mittel nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das nichthydratisierbare Salz Natriumbicarbonat ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei die Menge an hydratisierbarem Salz 5 bis 25 % des Mittels beträgt.

5. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Menge an hydratisierbarem Salz 10 bis 20 Gew.-% des Mittels und die Menge an nichthydratisierbarem Salz 30 bis 50 Gew.-% des Mittels beträgt.

6. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das feste teilchenförmige Material 51 bis 60 % des Mittels bereitstellt.

7. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mindestens ein Teil des hydratisierbaren Salzes ein Persauerstoffbleichmittel ist.

8. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid mit einer organischen hydrophoben Verbindung, enthaltend mindestens acht Kohlenstoffatome, darstellt.

9. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gemisch von hydratisierbaren und nichthydratisierbaren Salzen eine oberflächengewichtete, mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 50 um aufweist und im wesentlichen alle der Teilchen eine Größe unterhalb 70 um aufweisen.

10. Mittel nach Anspruch 9, wobei die vorliegenden wasserlöslichen Salze eine oberflächengewichtete, mittlere Teilchengröße im Bereich von 10 bis 25 um aufweisen.