DE69112039T2

DE69112039T2 - Verfahren zur Herstellung von Goldcarboxylaten.

Info

Publication number: DE69112039T2
Application number: DE69112039T
Authority: DE
Inventors: Thomas E. Parma Oh 44134 Nappier
Original assignee: Mooney Chemical Inc
Current assignee: Borchers Americas Inc
Priority date: 1990-12-10
Filing date: 1991-11-22
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2011-11-23
Also published as: JPH06505967A; ATE126200T1; CA2074828A1; US5194643A; EP0514529A1; DE69112039D1; KR100240479B1; EP0514529B1; WO1992010459A1; JP3157521B2; CA2074828C

Description

92 902 295.2 - 0 514 529
Mooney Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von Goldcarboxylaten Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Goldcarboxylaten. Viele Typen und Gemische von Metallsalzen und Seifen natürlicher oder synthetischer organischer Säuren, besonders Carbonsäuren, wurden über mehrere Jahrzehnte vorgeschlagen und im Handel angeboten. Diese wurden verwendet, um Metalle in Formen zuzuführen, die in organischen Flüssigkeiten, besonders in verschiedenen Kohlenwasserstoffölen und Lösungsmitteln löslich sind, um Lösungen mit verschiedenen erwünschten Eigenschaften und Anwendungen zu bilden. Beispielsweise fanden solche Metallsalze Verwendungen als Katalysatoren und als Brennstoff- und Schmiermittelzusätze. Metallsalze von Carbonsäuren sind auch als Stabilisatoren für verschiedene Polymere einschließlich Kunststoffen vom Polyvinylchloridtyp und auf dem Gebiet trocknender Katalysatoren für Anstrichmittel, Lacke und andere Überzugsmassen brauchbar.
Da jedoch Gold das edelste der Edelmetalle ist, läßt es sich unter gewöhnlichen Bedingungen durch die meisten Säuren nicht auflösen. Gold komplexe, wie Chlorogoldsäure, die durch Umsetzung von Gold mit Aqua regia (Chlorwasserstoffsäure zu Salpetersäure 3 : 1) gebildet wird, und Alkali-(dicyano)-Gold-(I), das durch Umsetzung zwischen Gold und einer alkalischen Cyanidlösung in Gegenwart von Luft oder Wasserstoffperoxid gebildet wird, sind Verbindungen, die sich allgemein fester an die betreffenden Anionen als die zwischen Gold und Carboxylaten erzeugten Liganden binden, was es schwierig macht, Goldcarboxylate aus einer Lösung abzutrennen, die diese anderen Liganden enthält. Diese anderen Liganden werden bei einer Anzahl von Anwendungen, in denen Goldcarboxylate erwünscht wären, als unerwünscht angesehen.
Beispielsweise können die katalytischen und kokatalytischen Eigenschaften von Gold durch die Anwesenheit von Chloridionen oder chlorhaltigen Verbindungen gehemmt werden, wie wenn Gold als ein Katalysator für die Herstellung von Phenolacetat verwendet wird. Stickstoffverbindungen, wie Amine, Amide und Cyanide, Phosphorverbindungen, wie Phosphat-, Phospinkomplexverbindungen und Schwefelverbindungen, wie Sulfate, Sulfone, Sulfoxide und Sulfide, können auch als ein Katalysatorgift wirken. Die Cyanide sind natürlich unter humantoxikologischem Gesichtspunkt unerwünscht.
Die US-Patentschrift 3 687 993 von Hornig, gestorben, et al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von festem Goldhydroxydiacetat der Formel Au(OH)(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2; und dessen Verwendung als ein Katalysator oder eine Katalysatorkomponente für homogene oder heterogene Reaktionen. Es wird auch erwähnt, daß das Goldhydroxydiacetat zur Herstellung anderer organischer Goldverbindungen verwendet werden kann, wie durch Umsetzung desselben mit Propionsäure oder mit anderen Carbonsäuren, um eine entsprechende Goldverbindung zu ergeben.
Takiguchi et al "Synthese von Naphthenaten von Gold, Silber, Platin und Palladium und Bisoximpalladiumdichloride", Kagyo Kagaku Zasshi, Band 72, Nr. 7 (Japan 1969), Seiten 1549 bis 1551 beschreiben Umsetzungen von Chlorogoldsäure und Chlorplatinsäure mit Natriumnaphthenat und berichten, daß die direkte Umsetzung zwischen einer wäßrigen Lösung von Chlorogoldsäure und Natriumnaphthenat nicht reproduzierbar war und eine reproduzierbare Ausbeute ergab und daß die direkte Reaktion zwischen Chlorplatinsäure und Natriumnaphthenat erhebliche Ausfällung von Metall bewirkte und "kein gutes Ergebnis erbrachte".
Die US-Patentschrift 3 700 458 (Lindholm) beschreibt ein chemisches Verfahren zur Herstellung von Edelmetallsalzen von Carbonsäuren, die in lichtempfindlichen und wärmeempfindlichen Zusammensetzungen brauchbar sind. Das Verfahren schließt ein Vermischen einer nichtwäßrigen Lösung einer organischen Carbonsäure mit einer nichtwäßrigen Lösung eines Edelmetalltrifluoracetats oder -tetrafluorborats in Gegenwart eines organischen Peptisierungsmittels ein. Verschiedene organische Peptisierungsmittel sind beschrieben, wie Polyvinylacetale und bestimmte Acrylatcopolymere.
Soweit die vorliegenden Anmelder wissen, liefert keines der obigen Verfahrens ein fertiges Mittel, um Goldcarboxylate, besonders Goldcarboxylate, die sich von Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht höher als jenes von Essigsäure herleiten, zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft Goldcarboxylatprodukte und ein Verfahren zur Herstellung von Goldsalzen organischer Carbonsäuren. Das Verfahren umfaßt eine Umsetzung eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes einer organischen Carbonsäure mit einem Goldsalz in einer organischen Flüssigkeit bei einer ausreichenden Temperatur, um das erwünschte organische Goldcarboxylat zu bilden. Die in diesem Verfahren verwendeten organischen Flüssigkeiten sind solche, die Lösungsmittel für das Alkali- oder Erdalkalimetallcarboxylat und das Goldsalz sind, die aber keine Lösungsmittel für ein zwischen dem Alkali- oder Erdalkalimetall des Ausgangscarboxylates und dem Anion des Goldsalzes gebildetes Salz sind. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt zur Bildung der erwünschten Goldcarboxylate, die allgemein als Produkte hoher Reinheit gekennzeichnet sind. Die Produkte können als ein Filtrat gewonnen und durch Umlösen des Produktes in einer zweiten organischen Flüssigkeit weiter gereinigt werden. Die zweite organische Flüssigkeit ist vorzugsweise von der organischen Flüssigkeit verschieden, die während des obigen Reaktionsverfahrens verwendet wird.
Aus den Goldcarboxylaten hergestellte Lösungen haben zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten. Sie sind als homogene Katalysatoren brauchbar, und sie können als Ausgangsmaterialien zur Herstellung gedruckter Schaltungen, elektrischer Kontakte und Hybridverbindungen für elektronische Einrichtungen, Elektroden, dekorative Überzüge auf Glas und Keramik, reflektierende Überzüge für optische Oberflächen, Pharmazeutika usw. dienen. Goldcarboxylate, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, können durch die folgende Formel beschrieben werden:
Aux(R[ O]y)z (I) worin jedes R unabhängig von den anderen eine organische Gruppe der Wertigkeit y bedeutet und x, y und z jeweils eine positive ganze Zahl bedeuten, so daß x = y z/3. Die organische Gruppe R kann irgendeine Gruppe sein, die vorherrschend Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält, und kann ein oder mehrere Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und/oder Halogen umfassen. Vorzugsweise umfaßt R weniger als 10 mol-% Heteroatome. Stärker bevorzugt enthält R keine Heteroatome oder nur Sauerstoffatome als Heteroatome. Beispiele von R-Gruppen schließen aliphatische, alizyklische und aromatische einbindige und mehrbindige Reste ein. Die aliphatischen Reste enthalten 1 bis 29 Kohlenstoffatome, die alizyklischen Reste enthalten 4 bis 29 Kohlenstoffatome, und die aromatischen Reste enthalten 6 bis 29 Kohlenstoffatome. Allgemein werden die aliphatischen Reste wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthalten und werden vorzugsweise wenigstens 5 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt wenigstens 7 Kohlenstoffatome aufweisen, und sie werden vorzugsweise bis zu 17 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt bis zu 11 Kohlenstoffatome und noch stärker bevorzugt bis zu 9 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele organischer Gruppen R schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, lsobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, 2-Ethylbutyl, Benzyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Neodecyl, Dodecyl, Palmityl, Stearyl, Oleyl, Linolyl usw. ein.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet x 1. Spezielle Beispiele solcher Goldcarboxylate schließen Gold-2-ethylhexanoat, Goldoctanoat, Goldisooctanoat, Golddecanoat, Goldneodecanoat usw. ein.
Das Verfahren zur Herstellung der Goldcarboxylate nach der vorliegenden Erfindung umfaßt bei einer Ausführungsform die Stufen, in denen man
(A) ein Gemisch von
[1] wenigstenes einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Carbonsäure,
[2] wenigstens einem Goldsalz mit einem anderen Anion als dem Carboxylatanion von (A[1]) und
[3] einer organischen Säure, die das wenigstens eine Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Carbonsäure [1] und das wenigstens eine Goldsalz [2] wenigstens teilweise lösen kann und welche kein Lösungsmittel für ein zwischen dem Alkali- oder Erdalkalimetall von [1] und dem Anion von [2] gebildetes Salz ist, herstellt und
(B) das Gemisch (A) auf einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur von Komponenten (A[1]), (A[2]) und (A[3]) sowie Goldcarboxylatprodukt während einer ausreichenden Zeitdauer, um das Goldcarboxylat zu bilden, hält.
Das Goldsalz kann unter irgendwelchen ausgewählt werden, die ein Anion haben, das ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von (A[1]) bilden kann und in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist. Beispiele sind Goldchloride, wie Goldtrichlorid und Tetrachlorgoldsäure, Nitrate, Sulfate und Bromide, wie Goldtribromid.
Wie angegeben, wird die Herstellung der Goldcarboxylate nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, welches irgendeine organische Flüssigkeit sein kann, in welcher die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze relativ unlöslich sind, welche sich von dem Alkali- oder Erdalkalimetallcarboxylat und dem Goldsalz herleiten. Beispiele organischer Flüssigkeiten, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Ethylhexansäure, Decansäure, Isooctansäure, Isononansäure, Neodecansäure, Dodecansäure usw., Ester und Estersäuren von Carbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Methylacetat, Ethylacetat und Diethylacetat, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, hydroxylhaltige organische Verbindungen einschließlich gesättigter aliphatischer Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, ungesättigter aliphatischer Alkhole, wie Allylalkohol usw., aromatische Lösungsmittel einschließlich Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Pseudocumol und Mesitylen, gesättigte Ether, z. B. gesättigte aliphatische Ether, wie Di-n-propylether oder Diisopropylether oder ein zyklischer Ether, wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, Nitrillösungsmittel, wie Acetonitril, Halogenkohlenstoffe, wie Methylenchlorid oder Dichlorethan usw. Unter diesen sind die Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride, Ketone, gesättigten aliphatischen Alkohole, aromatischen Lösungsmittel, gesättigten aliphatischen Ether und zyklischen Ether bevorzugt, und unter diesen sind Aceton, Methylethylketon, Propanol, Xylol und THF bevorzugt.
Die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze organischer Carbonsäuren, aus denen die Goldsalze hergestellt werden können, schließen Salze verschiedener ein- und mehrbindiger Kohlenwasserstoffgruppen mit einer oder mehreren Carboxylgruppensubstituenten ein, wie unsubstituierte, substituierte oder polyfunktionelle aliphatische, alizyklische und aromatische monound polybasische Carboxylate. Die organischen Carboxylate können entweder natürlich oder synthetisch oder Gemische hiervon sein. Funktionelle Reste sind beispielsweise Ether-, Ester-, Thioester-, Keton-, Amin-, Nitril- und heterozyklische Bindungsgruppen und Substituenten. Beispiele von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen neutraler Säuren schließen, obwohl sie gewöhnlich gereinigt wurden, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze geradkettiger oder verzweigtkettiger Carbonsauren einschließlich Gemische, wie Tallolsauren, und Alkali- oder Erdalkalimetallsalze zyklischer Carbonsäuren, wie Naphthenate, ein. Eine Vielzahl synthetischer Carboxylate und besonders aliphatische Carboxylate oder Gemische hiervon, sind brauchbar. Im Falle aliphatischer Carboxylatsalze wird der Carboxylatrest wenigstens 2 Kohlenstoffatome im Carboxylatrest enthalten, d. h. der Rest von Essigsaure oder daruber sein. Ublicher wird jedoch das aliphatische Carboxylatsalz eine aliphatische Carbonsäure sein, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise wenigstens 6 und stärker bevorzugt wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, d. h. Buttersäure und darüber. Die aliphatischen Carbonsäuren können bis zu 30 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten, werden aber üblicher bis zu 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 1 2 und am meisten bevorzugt bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Bei einer Ausführungsform sind wenigstens 80 Gew.-% des organischen Carboxylates diese bevorzugten aliphatischen Carboxylate. Wenn Metallsalze, die mehr als eine Carbonsäure umfassen, verwendet werden, können die Metallsalze von Carbonsäuren mit einem Gehalt von beispielsweise wenigstens 6 Kohlenstoffatomen mit Vorteil in Kombination mit Metallsalzen von Carbonsäuren mit so wenig wie 2 Kohlenstoffatomem als eine der Säuren des Metallsalzgemisches benutzt werden.
Im Falle alizyklischer Carboxylatsalze können diese von alizyklischen Carbonsäuren mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen sein, während die aromatischen Carboxylatsalze 7 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten können.
Die Alkalimetallsalze sind allgemein gegenüber den Erdalkalimetallsalzen wegen der geringen Löslichkeit des Nebenproduktes Alkalimetallhalogenid in vielen organischen Flüssigkeiten bevorzugt.
Beispiele brauchbarer organischer Carboxylate schließen Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isopentansäure, Hexansäure, 2-Ethylbuttersäure, Benzoesäure, Nonansäure, Decansäure, 2-Ethylhexansäure, Isooctansäure, Isononansäure, Neodecansäure, Dodecansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, ein handelsübliches Gemisch zweier oder mehrerer Carbonsäuren, wie Naphthensäuren, Tallölsäuren, Kolophoniumsäuren usw. ein.
Die Alkali- oder Erdalkalimetalle der Carboxylatreaktionspartner können irgendwelche sein, die ein Carboxylat bilden, welches in der organischen Flüssigkeit löslich ist, das aber einen relativ unlöslichen Niederschlag mit dem Anion des Goldsalzreaktionspartners in der gleichen organischen Flüssigkeit bildet. Der Ausdruck "relativ unlöslicher Niederschlag" ist hier so definiert, daß er bedeutet, daß das Alkali- oder Erdalkalimetallsalz ausreichend unlöslich ist, um die Reaktion zugunsten der Goldcarboxylatbildung zu treiben. Allgemein wird die organische Flüssigkeit so ausgewählt, daß die Löslichkeit des Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes nicht größer als 1,0 g je 100 g der organischen Flüssigkeit ist. Vorzugsweise ist die Löslichkeit des während des Reaktionsverfahrens gebildeten Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes nicht größer als etwa 0,001 g je 100 g organischer Flüssigkeit, und vorzugsweise ist die Löslichkeit nicht größer als etwa 0,0001 g je 100 g organischer Flüssigkeit. Veröffentlichte Löslichkeitswerte, wie die in Linke, Löslichkeiten: Anorganische und metallorganische Verbindungen, 4. Auflage (Amer. Chem. Society, 1965) zusammengestellten Werte können benutzt werden, um geeignete Kombinationen von Kationen, Anionen und organischen Flüssigkeit auszuwählen. Beispiele schließen Natrium- und Kaliumcarboxylate ein, die mit wenigstens einem Goldhalogenid in organischen Flüssigkeiten, wie der Säure entsprechend dem Carboxylatrest, einer anderen Carbonsäure, Aceton, Tetrahydrofuran usw., vereinigt werden.
Die Umsetzung zwischen dem Ausgangsgoldsalz und dem organischen Carboxylat kann allgemein bei Temperaturen von 0 bis 150 ºC während einer ausreichenden Zeitdauer, um die erwünschten Goldcarboxylate zu bilden, durchgeführt werden, so lange die obige Bedingung (B) erfüllt ist. Allgemein wird die Reaktionstemperatur wenigstens 20 ºC und oftmals wenigstens 45 ºC sein und wird allgemein nicht höher als 100 ºC und oftmals nicht höher als 80 ºC sein. Eine Temperatur von 56 ºC ist derzeit bevorzugt, wenn die organische Flüssigkeit Aceton ist, da dies die Rückflußtemperatur von Aceton bei Atmosphärendruck ist. Allgemein wird die Reaktion innerhalb von 24 h und oftmals innerhalb von etwa 6 h ab ihrer Einleitung im wesentlichen abgeschlossen sein. Reaktionszeiten innerhalb von etwa 4 h können verwendet werden, um in den meisten Fällen eine Goldcarboxylatproduktausbeute von wenigstens 80 Gew. -% zu erreichen. Ausbeuten so hoch wie 90 Gew.-% oder höher können oftmals erzielt werden. Die für die Umsetzung des Goldsalzes mit irgendeinem speziellen Carboxylat in Lösung erforderliche Zeitdauer kann leicht von einem Fachmann bestimmt werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird die organische Flüssigkeit allgemein filtriert, um unerwünschte Feststoffe zu entfernen, die vorhanden sein können. Das Filtrat ist eine Lösung, welche die erwünschten Goldcarboxylate enthält. Je nach der in der Reaktion verwendeten Menge an organischer Flüssigkeit kann das Filtrat unter Vakuum konzentriert werden, um Lösungen mit höheren Konzentrationen des Goldcarboxylates zu liefern.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Goldcarboxylat durch die oben beschriebenen Stufen (A) und (B) und gegebenenfalls erwünschte Stufen hergestellt, in denen man
(C) das Produkt von (B) filtriert und das Filtrat gewinnt und
(D) die organische Flüssigkeit von (A[3]) aus dem Filtrat verdampft und das Filtrat in einer zweiten organischen Flüssigkeit wieder auflöst, die von der organischen Flüssigkeit von (A[3]) verschieden ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform folgen auf die Stufen (A), (B), (C) und (D) die weiteren Stufen, in denen man
(E) das Lösungsmittel, welches den gelösten Filtratrückstand enthält, filtriert. Die Stufen (C) und (D) und gegebenenfalls (E) verfeinern das in den Stufen (A) und (B) erhaltene Produkt weiter, indem man eine organische Flüssigkeit benutzt, die ein gutes Lösungsmittel für das Goldcarboxylat in Stufe (D) in bezug auf Verunreinigungen, wie die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, ist, die als ein Nebenprodukt gebildet werden. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die organische Flüssigkeit von (A[3]) ein Keton und die zweite organische Flüssigkeit von (D) ein aromatisches Lösungsmittel. Die Stufen in einer bevorzugten Ausführungsform benutzen Aceton als die organische Flüssigkeit in (A[3]) und Xylol als die zweite organische Flüssigkeit in (D).
Im Gegensatz zu den Erfordernissen von (A[3]) sind die zweiten organischen Flüssigkeiten von (D) nicht notwendigerweise Lösungsmittel für die Reaktionspartner von (A), nämlich die Alkali- oder Erdalkalimetallcarboxylate und das Ausgangsgoldsalz, es sei denn, daß es erwünscht ist, Bedingungen für kontinuierliche Reaktion zwischen den Reaktionspartnern wie in den Stufen (A) und (B) zu bekommen.
Bei noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine organische Flüssigkeit in der Reaktionsstufe verwendet werden, die einen genügend hohen Siedepunkt hat, daß es schwierig wäre, die organische Flüssigkeit aus dem Goldcarboxylat durch Erhitzen und reduzierten Druck ohne Zersetzung des Goldcarboxylates zu entfernen. In jenem Fall kann es erwünscht sein, die Umsetzung in einer minimalen Menge des hochsiedenden Lösungsmittels durchzuführen und dann den Reaktionsbehälter, Niederschläge und Filtermedium mit einer flüchtigen Goldcarboxylatlösung in die Filtratlösung zu spülen. Wärme und/oder verminderter Druck können dann benutzt werden, um das flüchtige Lösungsmittel ohne Zersetzung des Goldcarboxylates zu entfernen. Ein Beispiel eines solchen Verlaufes wäre jenes, die Reaktion in 2-Ethylhexansäure durchzuführen und den Reaktionsbehälter, Niederschläge und Filtermedium mit Pentan zu spülen, die Waschflüssigkeit aufzufangen und das Pentan zu verdampfen, um das Goldcarboxylat in dem Filtrat zu konzentrieren.
Die Menge an Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Carbonsäure, die zu dem Gemisch in der Stufe (A) zugegeben wird, ist nicht kritisch. Ähnlich ist die Konzentration des Ausgangsgoldsalzes in dem in Stufe (A) hergestellten Gemisch nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich variiert werden. Allgemein wird die Konzentration des Ausgangsgoldsalzes bei 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 20 Gew.-% liegen. Typischerweise werden die Reaktionspartner etwa in stöchiometrischen Mengen miteinander vermischt, doch kann in einigen Fällen ein Überschuß eines Reaktionspartners benutzt werden, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu zwingen. Allgemein liegt das Molverhältnis von Alkali- oder Erdalkalimetallcarboxylat zu Ausgangsgoldsalz in Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1.
Die zu dem Gemisch in Stufe (A) zugesetzte Menge an organischer Flüssigkeit sollte eine Menge sein, die eine Lösung des erwünschten Goldcarboxylates in annehmbarer Konzentration ergibt. Allgemein enthalten die Lösungen der Goldsalze von organischen Carbonsäuren, die man gemäß der vorliegenden Erfindung erhält, vorzugsweise wenigstens etwa 3 Gew.-% und stärker bevorzugt wenigstens etwa 6 Gew.-% Gold. Die Konzentration an PGM und/oder Rhenium kann sich der theoretischen Grenze nähern, die in den Formeln für die Carboxylatsalze ohne Lösungsmittel vorliegen kann, worin die Anzahl der Äquivalente an PGM und/oder Rhenium der Anzahl von Äquivalenten des Carboxylates gleicht. Konzentrationen bis zu etwa 50 Gew.-% oder höher an Gold können erhalten werden. Typischerweise ist die Metallkonzentration wenigstens bis zu etwa 30 Gew.-%. Die organische Flüssigkeit und die Goldcarboxylate enthaltende organische Phase kann weiter mit Lösungsmittel verdünnt werden, um Lösungen zu ergeben, die eine erwünschte Konzentration enthalten. Das organische Lösungsmittel kann aus dem Goldcarboxylat so ausgestreift werden, daß das Goldcarboxylat als solches verwendet oder in einem vollständig anderen Lösungsmittel wieder aufgelöst werden kann, wie in der oben beschriebenen gegebenenfalls vorgenommenen Stufe (D), wenn die organische Flüssigkeit oder das Lösungsmittel ausreichend flüchtig ist. Die Lösungen können filtriert werden, um suspendierte Teilchen zu entfernen.
Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren der vorliegenden Erfindung und Goldcarboxy- latlösungen, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden. Wenn in dem folgenden Beispiel und sonst wo in der Beschreibung und den Ansprüchen nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, alle Temperaturen Celsiusgrade und alle Drücke bei oder nahe Atmosphärendruck.

Beispiel 1

5,23 g Goldtrichlorid, 9,05 g Natrium-2-ethylhexanoat und 12,1 g 2-Ethylhexansäure werden in einem Reaktionskolben miteinader vermischt. Das Gemisch wird auf 50 ºC erwärmt und 30 min gerührt. Der sich bildende Schlamm wird dann filtriert, und der Reaktionskolben und der Filtertrichter werden mit Pentan in Anteilen gespült, die insgesamt etwa 50 ml sind. Das Filtrat wird dann unter mildem Vakuum auf 50 ºC erwärmt, um das Pentan zu verdampfen. Das Produkt ist eine klare gelbe Lösung, die 3,27 g Gold enthält. Die Ausbeute ist 96 %.
Die Stabilität der gemäß dieser Erfindung hergestellten Produkte kann verbessert werden, indem man verschiedene löslichmachende und stabilisierende Mittel, wie beispielsweise Ammoniak, Amine, chelatisierende Mittel, Mengen wenigstens einer der oben beschriebenen organischen Carbonsäuren im Überschuß zu der Menge, die für das Goldcarboxylat erforderlich ist usw., einarbeitet.
Die Goldsalze von Carbonsäuren, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, können als kristalline Feststoffe, wachsartige Feststoffe oder Öle gewonnen oder isoliert werden, je nach dem speziell verwendeten Carboxylat. Die Methoden zur Gewinnung dieser Produkte aus den Lösungen der vorliegenden Erfindung sind in der Technik bekannt, wie durch Ausfällung, Verdampfen usw. Goldcarboxylate können bei Temperaturen von etwa 250 ºC oder niedriger unter Bildung von Gold und oftmals bei Temperaturen von etwa 170 ºC oder weniger zersetzt werden. Solche niedrigen Zersetzungstemperaturen sind für die Aufbringung von Gold auf temperaturempfindlichen Materialien, wie Kunststoff und anderen organischen Polymermaterialien, vorteilhaft. Diese Möglichkeit ist in der Elektronikindustrie besonders erwünscht.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellen Goldcarboxylate und Goldcarboxylatlösungen sind auch dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen frei von Schwefelatomen und Chlorid-, Nitrat- und anderen Anionen sind, wenn solche Atome als Heteroatome in der oben beschriebenen Gruppe R vermieden werden. Das Fehlen von Schwefel verhindert die Emission der zu beanstandenden unangenehmen Gerüche, die allgemein mit der Zersetzung handelsüblicher goldhaltiger Materialien verbunden ist, besonders in Verbindung mit dekorativen und elektronischen Anwendungen. Die Goldcarboxylatprodukte der vorliegenden Erfindung enthalten allgemein 0,1 Gew.-% oder weniger Schwefel und typischerweise 10 ppm oder weniger Schwefel bei Benutzung für solche Anwendungen.
Die Fähigkeit, organische Goldlösungen hoher Konzentration zu bilden, hat auch einen Vorteil gegenüber bestimmten nun verwendeten Pasten, die feinverteilte Goldteilchen enthalten, da ein gleichmäßiger dünner Überzug von Gold aufgebracht werden kann. Dieser Vorteil ist auf dem Elektronikgebiet und bei der Aufbringung von Goldüberzügen auf Glas, Keramik und Kunststoff besonders wertvoll.
Wie oben erwähnt, sind die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Goldcarboxylate im wesentlichen frei von unerwünschten Kationen, wie Chlorid-, Nitrat- und anderen Anionen. Ein weiterer Vorteil des Fehlens solcher Anionen kann das Vermeiden unerwünschter Erzeugung korrodierender Verbindungen sein, die während oder nach der Zersetzung metallorganischer Filme erzeugt werden, welche aus den Carboxylaten der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Beispiele solcher korrodierender Verbindungen sind Chlorwasserstoffgas, Chlorwasserstoffsäure, Distickstoffmonoxid und Salpetersäure. Der Vorteil einer Vermeidung solcher korrodierender Verbindungen kann am bemerkenswertesten sein, wenn die metallorganischen Filme aus den Carboxylaten der vorliegenden Erfindung in nächster Nähe zu empfindlichen Komponenten, wie elektronischen Komponenten und säureempfindlichen Substraten, benutzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Goldsalzen organischer Carbonsäuren, die 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, gekennzeichnet durch die Stufen, in denen man ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der fraglichen Carbonsäure mit einem Goldsalz einer von dieser Carbonsäure verschiedenen Säure in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit umsetzt, die wenigstens teilweise ein wechselseitiges Lösungsmittel für die beiden Reaktionspartner ist, die aber ein Nichtlösungsmittel für das Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der Säure ist, von welcher sich das Goldsalz herleitet, dabei das letztere Alkali- oder Erdalkalimetallsalz aus dem Reaktionslösungsmittel ausfällt und das Goldcarboxylatprodukt in Lösung läßt und danach das ausgefällte Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von dem Reaktionsgemisch abtrennt, um dabei eine Lösung des Goldcarboxylatsalzproduktes in dem Reaktionslösungsmittel zu erhalten, und gegebenenfalls das Goldcarboxylat aus der Lösung gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die organische Flüssigkeit ein Keton, eine hydroxylhaltige organische Verbindung, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein gesättigter Ether oder ein Gemisch zweier oder mehrerer derselben, vorzugsweise Aceton, Methylethylketon, Ethanol, Propanol, Xylol, Tetrahydrofuran oder ein Gemisch zweier oder mehrerer derselben ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die organische Carbonsäure eine aliphatische Carbonsäure mit einem Gehalt von 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch zweier oder mehrerer solcher Säuren ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Goldsalzreaktionspartner Goldtrichlorid oder Tetrachlorgoldsäure oder ein Gemisch hiervon ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150 ºC, vorzugsweise von 20 bis 100 ºC, stärker bevorzugt von 45 bis 80 ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das ausgefällte Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt wird, um ein Filtrat zurückzulassen, das das Goldcarboxylatsalz in Lösung umfaßt, wobei das Verfahren weiterhin die Stufen umfaßt, in denen man das Reaktionslösungsmittel aus dem Filtrat verdampft, um einen das erwünschte Carboxylatsalz enthaltenden festen Rückstand zu bekommen, den festen Rückstand mit einer organischen Flüssigkeit behandelt, in welcher das Goldcarboxylatsalzprodukt löslich ist, welche aber von dem in dem Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittel verschieden ist, um dabei das Goldcarboxylatsalzprodukt aus den Feststoffen zurück in Lösung in dem zweiten Lösungsmittel zu extrahieren.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das zweite Lösungsmittel eine hydroxyorganische Verbindung oder Xylol ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Alkali- oder Erdalkalimetallsalzreaktionspartner ein Salz eines Gemisches von Carbonsäuren ist, das wenigstens 80 Gew.-% aliphatische Carbonsäure(n) mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Verhältnis des Alkali- oder Erdalkalimetallcarboxylatsalzes zu dem Goldsalz in dem Reaktionslösungsmittel im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegt.

10. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem der Alkali- oder Erdalkalimetallsalzreaktionspartner ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von Propionsäure, Buttersäure, lsopentansäure, Hexansäure, 2-Ethylbuttersäure, Nonansäure, Decansäure, 2-Ethylhexansäure, Isooctansäure, lsononansäure, Neodecansäure, Dodecansäure, Laurinsäure, Palmintinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Naphthensäuren, Tallölsäuren oder Kolophoniumsäuren oder eines Gemisches zweier oder mehrerer hiervon ist oder umfaßt.