DE69109898T2

DE69109898T2 - Nassätzverfahren und -zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69109898T2
Application number: DE69109898T
Authority: DE
Inventors: Allyson Jeanne Beuhler; Douglas Eric Fjare; Cynthia Ann Navar
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: Texas A&M University System
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1991-03-07
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2011-03-08
Also published as: CA2037490A1; MX172813B; CA2037490C; US5292445A; DE69109898D1; EP0446032A3; EP0446032B1; JP3173730B2; KR910016902A; US5183534A; KR100201194B1; MY105324A; JPH04219933A; EP0446032A2

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Naßätz-Zusammensetzungen und ein Verfahren dafür. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Naßätz-Zusammensetzung für Polyamidsäure ("polyamic acid") und für eine teilweise gehärtete Polyamidsäure, wobei die Zusammensetzung eine wässrige Lösung eines subtituierten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel und eine nicht-ionische Base umfaßt, die stark genug ist, die Polyamidsäure oder die teilweise gehärtete Polyamidsäure zu entprotonisieren, und ein Verfahren hierfür.

Hintergrund der Erfindung

Aromatische Polyimide haben in der Industrie als Fasern, Verbundstoffe, Formteile und als Dielektrika aufgrund ihrer Zähigkeit, Flexibilität, mechanischen Stärke und hohen thermischen Stabilität umfangreiche Verwendung gefunden. In der elektronischen Industrie haben sich Polyimide aufgrund ihrer niedrigen Dielektrizitätkonstante und des hohen elektrischen Widerstands als zweckmäßig erwiesen. Solche Polymere werden sowohl in Folien- als auch Beschichtungsform als fortschrittliche Materialien für Verwendungszwecke wie Zwischenschichtdielektrika ("interlevel dielectrics"), Passivierungsbeschichtungen, Isolierbeschichtungen, optische Wellenleiter, Einebenungsschichten, Mikroplättchenhaftmaterial ("die attach adhesive") Lötmasken, flexible Schaltungssubstrate oder Fabrikationshilfsmittel verwendet. Viele elektronische Anwendungen, z. B. Passivierungsbeschichtungen auf einem Substrat, erfordern, daß Öffnungen wie Bahnen oder Muster durch eine Polymerbeschichtung geätzt werden müssen, um den Zugang für elektrische Verbindungen zu schaffen, die zwischen dem Substrat und der Umgebung an der Außenseite verlaufen. Es gibt zwei herkömmliche Verfahren zum Ätzen dieser Polymerbeschichtungen: Trockenätzen und Naßätzen. Trockenätzen umfaßt im allgemeinen die Verwendung gasförmigen Plasmas von Sauerstoff oder Sauerstoff/Tetrafluorkohlenstoff- Mischungen, die bei einem vollständig gehärteten Polyimid angewendet werden. Das Trockenätzverfahren ist jedoch langsam und erfordert hochentwickelte Ausrüstungen.
Naßätzverfahren unterscheiden sich je nach dem Stadium der Härtung (oder Imidierung) des Polyimids. Vollständig oder im wesentlichen vollständig gehärtete Polyimide können unter Verwendung von entweder Hydrazinhydrat oder Ethylendiamin geätzt werden. Die Verwendung dieser Verbindungen wird aus verschiedenen Gründen nicht bevorzugt. Das Naßätzen von teilweise gehärteten Polyamidsäurefilmen umfaßt typischerweise die Verwendung basischer Lösungen, z. B. wässriger Lösungen von entweder Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) oder Natriumhydroxid (NaOH). Wässrige Lösungen von TMAH oder NaOH jedoch ätzen die kürzlich entwickelten Polyimide nicht vollständig. Kürzlich sind Polyimide entwickelt worden, die verbesserte Dielektrizitätskonstanten und geringere Werte der Feuchtigkeitsaufnahme aufweisen. Ein Weg der Entwicklung der verbesserten Polyimide ist es, den Polyamidsäuregehalt des Polymers durch die Verwendung von Ausgangsmaterialien mit längerer Kette zu verdünnen. Da es jedoch die Amidsäureeinheit ist, die ein lösliches Salz mit der Hydroxideinheit der wässrigen Hydroxidlösung bildet, trägt das Verdünnen der Amidsäureeinheit zu einer Abnahme der Löslichkeit bei. Ein anderer Weg ist die Einführung nicht-polarer (hydrophober) Substituenten wie Fluor in die Polyimidstruktur. Fluorierte Polyimide weisen bis zu 20% Reduzierung der Dielektrizitätskonstante auf, was ein weniger polares Polymer und höhere Signalgeschwindigkeiten im Vergleich zu herkömmlichen polaren Polyimiden anzeigt. Darüber hinaus absorbieren fluorierte Polyimide weniger als ein Drittel der Feuchtigkeit als es bei vielen herkömmlichen Polyimiden der Fall ist. Obwohl der erhöhte hyrophobe Charakter dieser Polyimide ein Polymer mit den gewünschten Eigenschaften hervorbringt, verursacht er eine schwierigere Verarbeitbarkeit dieser Polyimide mit den herkömmlichen chemischen Naßverfahren aufgrund ihrer geringeren Löslichkeit in wässrigen Lösungen.
Ruiz et al. in "Elektronic Materials and Processes", International SAMPE Electronics Conf. Series, Band 3 (1989) haben die Eigenschaften fluorierter Polyimide untersucht und kamen zu dem Schluß, daß das Anbringen von Ätzmustern unter Verwendung von Sauerstoffplasma-(Trocken)-Ätztechniken erfolgen muß.
Während des Naßätzverfahrens verbleibt ferner ein Ätzmuster von positivem Photoresist-Material auf der Polyamidsäureschicht, um ausgewählte Flächen von Polyamidsäure zu bedecken und zu schützen und die Möglichkeit des Ätzens (oder Entfernens) nur auf den Flächen der Polyamidsäurebeschichtung zu schaffen, die nicht von dem photoresistmaterial bedeckt sind. Entsprechend muß dafür gesorgt werden, daß die Naßätzzusammensetzung das Photoresistmaterial nicht angreift, da sonst die gesamte Polyamidsäureschicht entfernt werden könnte und die gewünschten Bahnen durch die Polymerschicht nicht geschaffen werden.
Davis et al., in "Recent Advances in Polyimide Science and Technology", Proc. 2nd Ellenville Conf. on Polyimides, 381- 388 (1987) untersuchten ein von 3,3'-4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 4,4,-Methylendianilin, Polytetramethyldisiloxandiamin abgeleitetes Polymersystem. In dieser Literaturstelle wird beschrieben, daß Naßätzzusammensetzungen, die Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Tetramethylammoniumhydroxid enthalten, zu einem beträchtlichen Unterschnitt des Photoresistmaterial führen können.
Es wurden Versuche unternommen, Naßätz-Lösungen für Polyimide und Polyamidsäuren zu schaffen. US-P-4 857 143 betrifft das Naßätzen von vollständig gehärteten oder im wesentlichen vollständig gehärteten Polyimiden. In dieser Patentschrift wird eine wässrige Lösung eines Metallhydroxids wie ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid beschrieben, wobei die Anwesenheit einer Metallverbindung, ausgewählt aus Metallcarbonaten, -sulfaten und -phosphaten erforderlich ist.
US-P 4 411 735 beschreibt eine Ätzmittelzusammensetzung zum Ätzen eines teilweise gehärteten Polyimids oder Polyimidisoindolchinazolindions, die eine Lösung in Wasser umfaßt, die ein Amin-Ätzmittel enthält, oder alternativ eine Lösung in Wasser, die eine Mischung eines quaternären Ammoniumhydroxids und ein N-Alkylpyrrolidon enthält.
In US-P 4 740 562 wird eine Ätzlösung zur Modifzierung einer Polymeroberfläche beschrieben. Diese Patentschrift betrifft den Versuch des Einwirkens auf das Anti-Haftverhalten und das geringe Haftvermögen der Oberfläche von Gegenständen, die aus Polyvinylidenfluorid hergestellt wurden, so daß Verbundstrukturen und Laminate aus diesem Polymer hergestellt werden können. Die Dehydrofluorierung erfolgt mit einer Ätzlösung, die eine starke basische Verbindung (Hydroxide und/oder Alkoholate von Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallen), ein Quellmittel und/oder Lösungsmittel für Polyvinylidenfluorid und ein Hilfsmittel für die Homogenisierung der Ätzlösung enthält. Das Hilfsmittel, das auch als ein Löslichmacher für die basische Verbindung fungiert, umfaßt Methanol, Ethanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol und/oder Glyzerin.
Diener et al. beschreiben in "Polyimides", Bd. 2, Plenum Press, 353-364 (1984), daß teilweise gehärtete Polyimidfilme, hergestellt aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Oxydianilin mit Kaliumhydroxid naßgeätzt werden können.
Saiki et al., "Polyimides" Bd. 2, Plenum Press, 827-839 (1984) beschreiben, daß eine alkoholische Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid das am besten geeignete Ätzmittel für ein Polyimid sei, das als Polyimid-isoindolchinazolindion (PIQ) angegeben wird. Große Mengen an Alkohol in Anwesenheit von Hydroxid-Ätzmitteln jedoch können das Photoresist-Material auflösen. Weiter wird in dieser Literaturstelle beschrieben, daß eine wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid keine Möglichkeit für zukünftige Ätzverfahren darstellt.
In US-P-4 276 186 wird eine Reinigungs-Zusammensetzung beschrieben, die N-Methyl-2-pyrrolidon (NM2) und ein Alkanolamin zur Entfernung von Lötflußmittel von einem Substrat enthält. Diese Literaturstelle betrifft das Ablösen (oder das vollständige Entfernen) eines teilchenförmigen Materials von einem Substrat. Die vorliegende Erfindung dagegen betrifft die selektive Entfernung vorbestimmter Flächen einer Polyamidsäure-Beschichtung.
US-P-4 592 787 beschreibt eine Zusammensetzung zum Entfernen vernetzten Photoresist-Materials (und zwar ein negatives Photoresist-Material). Die vorliegende Erfindung bezweckt die Vermeidung des Entfernens von nicht-bestrahltem positiven Photoresist-Material, wobei gleichzeitig selektiv die Polyamidsäure entfernt wird.
Während in diesen Literaturstellen Naßätz-Zusammensetzungen für Polyimide beschrieben werden, wird die Naßätzusammensetzung der vorliegenden Erfindung dort nicht offenbart, und es wird nicht beschrieben, daß solch eine Naßätzzusammensetzung Polyimide ätzt, die mit den gewöhnlichen Naßätz-Zusammensetzungen auf der Grundlage ionischer Basen nicht vollständig geätzt werden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Naßätzverfahren und eine Zusammensetzung dafür zu schaffen. Diese und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung kann der Fachmann aus der folgenden Beschreibung entnehmen.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft eine neue Zusammensetzung zum selektiven Naßätzen von Polyamidsäuren und teilweise gehärteten Polyamidsäuren.
Erfindungsgemäß wird eine Naßätz-Zusammensetzung zum Ätzen einer Polyamidsäure ("polyamic acid") oder einer teilweise gehärteten Polyamidsäure geschaffen, die eine wässrige Lösung umfaßt, welche enthält:
- mindestens 50 Gew. -% der Gesamtzusammensetzung an Wasser;
- 0,1 - 49 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines substituierten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel der ein alkoholisches Lösungsmittel ist, das aus wenigstens einem Alkohol besteht;
- 0,1 - 49 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einer nicht-ionischen Base und
- weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einer ionischen Base.
Die nicht-ionische Base ist stark genug, um eine Polyamidsäure oder eine teilweise gehärteten Polyamidsäure zu entprotonisieren.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zum Ätzen von Polyamidsäuren oder teilweise gehärteten Polyamidsäuren. Das Verfahren wird durch Inkontaktbringen vorherbestimmter Flächen der Polyamidsäure oder teilweise gehärteter Polyamidsäure mit einer erfindungsgemäßen Naßätz-Zusammensetzung durchgeführt, die eine wässrige Lösung umfaßt, welche wenigstens 50 Gew.-% Wasser, 0,1 - 49 Gew.-% eines substituierten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittels enthält, das ein Alkohol-Lösungsmittel ist, bestehend aus wenigstens einem Alkohol, weniger als 1,0 Gew.-% einer ionischen Base und 0,1 - 49 Gew.-% einer nicht-ionischen Base, die stark genug ist, eine Polyamidsäure oder eine teilweise gehärtete Polyamidsäure zu entprotonisieren. Das Naßätzverfahren wird mittels eines Ein- oder eines Zweistufenverfahrens durchgeführt. Bei dem Einstufenverfahren wird eine kleine Menge einer ionischen Base zu der Naßätzzusammensetzung zugegeben, um das bestrahlte Photoresist-Material und die Polyamidsäure in einem einzigen Schritt zu ätzen. Bei dem Zweistufenverfahren wird nur eine nicht-ionische Base zu der Naßätzzusammensetzung zugegeben.
Die neuen, erfindungsgemäßen Naßätzzusammensetzungen sind für elektronische Anwendungszwecke geeignet, um Naßätzmuster oder Bahnen in Polyamidsäuren oder teilweise gehärtete Polyamidsäuren zu ätzen.
Im allgemeinen umfassen Polyamidsäuren, die mit den erfindungsgemäßen Naßätzzusammensetzungen geätzt werden können, die Polyamidsäure, die dem Polyimid entspricht, das die wiederkehrenden Einheiten der Formel I
aufweist, worin Ar wenigstens einen vierwertigen aromatischen Kern darstellt; R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffmolekülteil, der eine aromatische oder aliphatische Einheit oder eine Poly(dialkylsiloxan)-Einheit mit Aminendgruppe sein kann, bedeutet; und n eine ganze Zahl bedeutet, die die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten für ein Molekulargewicht von normalerweise etwa 1.000 bis etwa 100.000 Dalton darstellt. Ar und R können nicht substituiert oder substituiert sein, z. B. mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen.
Insbesondere umfassen Amidsäuren, die mit den erf indungsgemäßen Zusammensetzungen naßgeätzt werden können, Polyamidsäuren mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel II
worin Ar die oben definierte Bedeutung hat; R&sub1; ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffmolekülteil ist, der eine aromatische oder aliphatische Einheit oder eine Poly(dialkylsiloxan)- Einheit mit Aminendgruppe sein kann; R&sub2; unabhängig ausgewählt ist aus Halogen, -OH und -OR&sub3;; R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist; und m eine ganze Zahl bedeutet, die die Anzahl der sich wiederkehrenden Einheiten für ein Molekulargewicht von gewöhnlich etwa 1.000 bis etwa 100.000 Dalton darstellt. R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können nicht substituiert oder substituiert sein, z. B. mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen.
Die erfindungsgemäßen Naßätz-Zusammensetzungen ätzen Polyamidsäure oder teilweise gehärtete Polyamidsäure.
Genauer gesagt sind die aromatischen Gruppen Ar in den Formeln I und II jeweils gekennzeichnet durch einen einzigen aromatischen Ring oder durch zwei oder mehrere solcher Ringe, die kondensiert oder durch eine oder mehrer stabile Bindungen verbunden sind, wie z. B. eine kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, Oxy, Sulfonyl, Carbonyl oder Alkylen. Die aromatische Gruppe Ar kann vierwertige Gruppen von Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Anthracen umfassen. Darüber hinaus können die aromatischen Ringe nicht sübstituiert oder substituiert sein, z. B. mit einer oder mehreren niederen Alkylgruppen oder Halogen.
Zu speziellen Beispielen von geeigneten Ar-Gruppen zählen
Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffmolekülteile R und R&sub1; in den Formeln I und II sind jeweils ausgewählt aus einer aliphatischen oder einer aromatischen Gruppe. Die aliphatische Gruppe ist gekennzeichnet durch einen gerad- oder verzweigkettigen Kohlenwasserstoff wie z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, die nicht substituiert oder substituiert sein können mit einem oder mehreren Halogeniden oder niederen Alkylgruppen wie z. B. bei 2,2',4-Trimethylhexamethylen oder 2,2-Dimethylpropylen.
Der aromatische Molekülteil R und R1 in den Formeln I und II ist gekennzeichnet durch einen einzelnen aromatischen Ring oder durch zwei oder mehrere solcher Ringe, die kondensiert sind oder mit einer oder mehreren stabilen Bindungen verbunden sind, wie eine kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, Oxy, Sylfonyl, Carbonyl oder Alkylen. Der aromatische Molekülteil kann zweiwertige Gruppen von Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Anthracen umfassen. Weiterhin können die aromatischen Ringe nicht substituiert oder substiuiert sein, z. B. mit einem oder mehreren Halogeniden oder niederen Alkylgruppen.
Die erfindungsgemäß geeigneten Poly-((dialkylsiloxan)molekülteile leiten sich typischer Weise von Siloxan-enthaltenden Diaminen mit 1 bis etwa 40 zweifach substituierten Siloxyleinheiten ab. Zu geeigneten Siloxandiaminen zählen Bis-aminopropyl-polydimethylsiloxan, Bis-aminopropyl-polydiethylsiloxan, Bis-aminopropyl-polydipropylsiloxan und Diphenylsiloxane.
Kommerziell verfügbare Polyamidsäuren, die mit der erfindungsgemäßen Naßätzzusammensetzung geätzt werden können, sind z. B. von Ethyl Corporation (unter dem Handelsnamen Eymyd Coatings) erhältlich.
Die folgenden, in dieser Beschreibung verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung: Abkürzung voller Name 4,4'Bis (aminophenoxy) biphenyl 2,2-Bis (4-aminophenyl) propan 2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan 3,3',4,4'-Tetracarboxybiphenyldianhydrid Butanol 4,4'-Diamino-3-carboxamidodiphenylether 3,5-Diaminobenztrifluorid 3,5-Diamino-t-butylbenzol N,N-Dimethylethanolamin Ethanol 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluorpropandianhydrid 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid Methylethylketon Methanol Natriumhydroxid N-Methylpyrrolidon 4,4-Diaminodiphenylether Bis (3,4-Dicarboxyphenyl) ether-dianhydrid Polyethylenglykol Pyromelithsäure-dianhydrid Polypropylenglykol Polyvinylmethylether Bis-aminopropyl-polydimethylsiloxan Triethanolamin Triethylamin Tri(hydroxymethyl)aminomethan Trimethylamin Tetramethylammoniumhydroxid
Die erfindungsgemäße Naßätzzusammensetzung erfordert die Anwesenheit eines großen Teils an Wasser, und zwar wenigstens 50 Gew.-%, weniger als 1 Gew.-% der ionischen Base, einen Alkohol als Lösungsmittel, bestehend auf wenigstens einem Alkohol und einer nicht-ionischen Base, die stark genug ist, eine Polyamidsäure oder eine teilweise gehärtete Polyamidsäure zu entprotonisieren,
Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist das Alkohol- Lösungsmittel ein polarer aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 Hydroxy(OH)-Gruppen und 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der z. B. Alkohole, Etheralkohole und Glykole umfassen kann.
Die Art und die Konzentration des Alkohol-Lösungsmittels variieren je nach der Auswahl der nicht-ionischen Base. Jedoch muß das Polyamidsäure-Salz, das durch die Umsetzung der Polyamidsäure und der nicht-ionischen Base gebildet wird, in der Naßätzzusammensetzung löslich sein. Andernfalls ist es möglich, daß sich das Polyamidsäuresalz an der Polymer/Lösung- Grenzfläche bildet, aber das Salz von der Grenzfläche nicht entfernt wird.
Weiterhin muß das Alkohol-Lösungsmittel mit der wässrigen Lösung in der zugegebenen Konzentration löslich sein, damit eine im wesentlichen homogene Lösung entsteht. Man nimmt an, daß das Alkohol-Lösungsmittel die Polyamidsäure an der Polymer/Lösung-Grenzfläche durchdringt und ein Quellen der Polyamidsäure verursacht, was eine wirksamere Umsetzung der nicht-ionischen Base mit den Amidsäure-Einheiten ermöglicht. Die Konzentration des Alkohol-Lösungsmittels beträgt von 0,1 bis 49 Gew.-% der gesamten Naßätzzusammensetzung. Jedoch kann - wie unten näher beschrieben wird - die Konzentration und Auswahl des Alkohols so gesteuert werden, daß eine stärkere oder schwächere Naßätzzusammensetzung geschaffen wird, was von der jeweiligen zu ätzenden Polyamidsäure abhängt.
Es muß darauf geachtet werden, die Konzentration des Alkohol- Lösungsmittels niedrig genug zu halten, damit das nicht bestrahlte Photoresist-Material nicht angegriffen wird. Mit ansteigender Konzentration des Lösungsmittels erhöht sich die entsprechende Lösungsmitteleigenschaft der Zusammensetzung. Erreicht die Lösungsmittelkonzentration annähernd 50 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Naßätzzusammensetzung), nimmt die Zusammensetzung einen deutlichen Lösungsmittelcharakter an und beginnt, das schützende Photoresist-Material aufzulösen. Mit anderen Worten, die Selektivität geht verloren, wenn die Zusammensetzung 50 Gew.-% oder mehr des Alkohol-Lösungsmittels enthält, Das Alkohol-Lösungsmittel kann ein einziges Lösungsmittel oder ein Colösungsmittel-System sein, wo zwei oder mehrere Lösungsmittel die Lösungsmittelkomponente der Naßätzzusammensetzung bilden, Z. B. kann ein Ethanol/Methanol- oder ein Ethanol/2- 2-Ethoxyethoxyethanol-Colösungsmittelsystem die Lösungsmittelkomponente der vorliegenden Erfindung bilden.
Die Konzentration des Alkohols kann je nach der Polymerzusammensetzung gesteuert werden, um ein im wesentlichen vollständiges Ätzen zu erreichen. Ein vollständiges Ätzen ist erreicht, wenn die Polyamidsäure vollständig von den Bahnen entfernt wird und ein glattes Ätzprofil hinterläßt, das den gewünschten Verlauf der Lochwand aufweist. Dieses kann innerhalb eines Zeitraums von etwa 5 Sekunden bis etwa 30 Minuten auftreten, Um die Ätzgeschwindigkeit zu erhöhen, können stärkere Ätzzusammensetzungen verwendet werden; jedoch können schnellere Ätzgeschwindgkeiten schwer gesteuert werden, und langsamere Ätzgeschwindigkeiten können das Photoresistmaterial angreifen. Stärkere Ätzzusammensetzungen können im allgemeinen hergestellt werden, indem höhere Konzentrationen an Alkohol oder Alkoholen mit längeren, substituierten Kohlenwasserstoffketten eingebracht werden. Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß die Konzentrationen an Lösungsmittel niedrig genug gehalten werden, daß sie das nichtbestrahlte Photoresist-Material nicht angreifen.
Geeignete Alkohole, die in der erfindungsgemäßen Naßätzzusammensetzung geeignet sind, umfassen gerad- oder verzweigtkettige Alkohole von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer OH-Gruppe, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Butanol, i-Butanol, s-Butanol und t-Butanol.
Wasser dient zur Verdünnung des Alkohols, aber auch zur Verhinderung der Auflösung der Schutzschicht des positiven Photoresist-Materials. Das positive Photoresist-Material, typischer Weise ein nicht-polares phenolisches Harz, löst sich in Wasser nicht, es wurde jedoch gefunden, daß es sich in Aceton und NMP löst. Wird das schützende Muster des Photresist-Materials aufgelöst, wird die Polyamidsäure-Beschichtung entfernt und die gewünschten Bahnen durch die Polymerbeschichtung können nicht geschaffen werden. Es wurde festgestellt, daß eine Naßätzzusammensetzung, die weniger als 50 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Naßätzzusammensetzung) an Wasser enthält, keine akzeptable Ätzbahn hervorbringt (siehe Vergleichsbeispiele A-F).
Die nicht-ionische Basenkomponente der Ätzzusammensetzung muß die Polyamidsäure wirksam entprotonisieren. Eine nichtionische Base ist eine solche, die normalerweise in einer wässrigen Lösung ladungslos bleibt, und eine ionische Base ist eine solche, die in wässrigen Lösungen vorwiegend ionisiert wird. Weiterhin muß die nicht-ionische Base im wesentlichen in der wässrigen Lösung in den Konzentrationen der Naßätzzusammensetzung mischbar sein, in denen sie zugegeben wird.
Carbonsäuregruppen werden entprotonisiert, um lösliche "Polyamat"-Salze zu bilden. Ätzmittel auf ionischer Basis wie Natriumhydroxid oder Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) wirken, indem sie die Polyamidsäure entprotonisieren und ein Natrium- oder TMAH-Salz der Polyamidsäure bilden. Andererseits entprotonisiert eine nicht-ionische Base wie ein Trialkylamin die Polyamidsäure und ergibt ein Trialkylammoniumsalz.
Geeignete nicht-ionische Basen sind Alkylamine mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Stickstoffatom. Jedoch umfassen die nicht-ionische Basen alle solchen, die stark genug sind, die Polyamidsäure zu entprotonisieren. Besonders geeignete nicht-ionische Basen besitzen eine Aminogruppe als reaktive Stelle des Moleküls. Die nicht-ionische Base kann mit Waserstoff, Kohlenstoff, Alkoholgruppen oder anderen Substituenten substituiert sein, die die Base nicht daran hindern, die Polyamidsäure zu entprotonisieren.
Die Konzentration der nicht-ionischen Base in der erfindungsgemäßen Naßätzzusammensetzung beträgt von 0,1 bis 49 Gew.-% der gesamten Naßätzzusammensetzung. Normalerweise beträgt die Konzentration der nicht-ionischen Base von 0,06 bis 0,007 Mol pro Liter der Ätzlösung für eine Zusammensetzung mit 0,1 Gew.- %, und von 2,8 bis 3,3 Mol pro Liter Ätzlösung für eine Zusammensetzung mit 49 Gew.-%. Die Konzentration muß hoch genug sein, um ein Ätzen zu erzielen, jedoch nicht so hoch, daß die Ätzgeschwindigkeit nicht gesteuert werden kann. Auch kann die Konzentration so eingestellt werden, daß ein im wesentlichen vollständiges Ätzen erfolgt. Wie im Zusammenhang mit dem Alkohol beschrieben wurde, erhöht die Konzentration der nicht-ionischen Base die Ätzstärke, und verschiedene Basen können verschiedene Ätzgeschwingkeiten ergeben. Daher kann die Stärke der Naßätzzusammensetzung so eingestellt werden, daß die gewünschte Ätzgeschwindigkeit und das gewünschte Ätzprofil für ein bestimmtes Polymer erzielt werden kann.
Für die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen geeignete nichtionische Basen umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Triethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, Ethanolamin, Diethylaminoacetaldehyd-diethylacetal, Dimethylaminoacetaldehyd-dimethylacetal und Tri(isopropanol)amin. Es wurde gefunden, daß Triethylamin, Trimethylamin, Triethanolamin und N,N-Dimethylethanolamin eine besonders gute Ätzung bei Polyamidsäuren hervorbringen, die im allgemeinen durch Ätzmittel auf Hydroxid-Basis nicht geätzt werden können.
Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit einer aggressiven ionischen Base wie NaOH für das Naßätzverfahren schädlich ist (siehe Vergleichsbeispiele G-M). Eine kleine Menge (weniger als 1 Gew.-%) einer weniger agressiven Base wie TMAH kann jedoch in der erfindungsgemäßen Naßätzzusammensetzung anwesend sein (siehe Beispiele 23-26 und Vergleichsbeispiele N-O). In diesem Fall können sowohl das bestrahlte positive Photoresist- Material als auch die Polyamidsäure in einem einzigen Schritt geätzt werden. Mit Abnehmen der Konzentration der ionischen Base vermindert sich auch die Ätzgeschwindigkeit, und bei einer Konzentration der ionischen Base von weniger als etwa 0,25 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung wird das bestrahlte Photoresist-Material nicht entfernt.
Das Verarbeiten von Polyimiden z. B. bei Polyimid-beschichteten integrierten Schaltungen erfordert ein Mehrschrittverfahren. Polyimide werden im allgemeinen durch Lösen eines Diamins in einem kompatiblen Lösungsmittel und nachfolgender Zugabe eines Dianhydrids hergestellt, das sich mit dem Diamin umsetzt, um eine Lösung von Polyamidsäure zu bilden. Die erhaltene Lösung der Polyamidsäure wird auf einem Substrat ausgebracht, um eine Beschichtung zu bilden. Die Polyamidsaure-Beschichtung wird weiterhin mit einem positiven Photoresist-Material beschichtet, das sich selbst in einem Lösungsmittel befindet, und dieses Lösungsmittel wird entfernt, und zwar normalerweise durch Erhitzten (auch als "Soft-baking" bezeichnet). Das Photoresist-Material wird dann mit einer Maske abgeschirmt, die ein Muster der Öffnungen enthält, und das Photoresist-Material wird einer aktinischen Bestrahlung, normalerwiese mit UV-Licht, ausgesetzt. So wird das Photoresist-Material photochemisch gealtert, so daß die Flächen, die der aktinischen Strahlung ausgesetzt waren, löslich werden und Bahnen (oder Öffnungen) geschaffen werden, indem diese selektive Löslichkeit ausgenutzt wird, um spezielle Flächen des Photoresistmaterials zu entwickeln und zu entfernen. Die Polyamidsäurebeschichtung kann dann entweder zusammen mit der Entwicklung und der Entfernung des Photoresist-Materials (siehe Beispiele 23-26) oder durch die Bahnen, die in dem Photoresist-Material geschaffen wurden (siehe Beispiele 1- 22) geätzt werden. Nach dem Ätzen der Polyamidsäure wird das Photoresist-Material entfernt und die verbleibende Polyamidsäure wird imidiert, und zwar im allgemeinen durch Erhitzten im Bereich von etwa 200º C bis etwa 400º C, um die Endbeschichtung zu bilden. Die Bahnen (oder Öffnungen) durch die Polymerschicht machen den Zugang für elektrische Verbindungen zwischen dem Substrat und der äußeren Umgebung oder zwischen den Folgeschichten möglich.
So kann das Naßätzen als ein Verfahren des Auflösens ausgewählter Flächen einer Polyamidsäure-Beschichtung auf einem Substrat mit einem geeigneten Lösungsmittel betrachtet werden, um Muster oder Bahnen (Öffnungen) in der Beschichtung zu bilden. Im allgemeinen hinterläßt das Ätzverfahren Flächen mit nicht aufgelöster Polyamidsäure auf einem Teil des Substrats, während auf anderen Flächen des Substrats Polyamidsäure aufgelöst und entfernt wird, so daß ein Muster nicht aufgelöster Polyamidsäure auf dem Substrat gebildet wird. Genauer gesagt werden Polyimid-Polymere normalerweise durch Auflösen eines aromatischen Diamins in einem polaren aprotischen Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon (NMP) oder N,N- Dimethylacetamid und Zugabe eines Dianhydrids hergestellt, das sich mit dem Diamin umsetzt und eine Lösung der Polyamidsäure bildet. Die Lösung der Polyamidsäure wird verdünnt und auf einem Substrat aufgebracht. Die Polyamidsäure wird dann zu einem weichen Zustand wärmebehandelt (d. h. das Lösungsmittel wird aus der Polyamidsäurelösung verdampft), und zwar gewöhnlich bei einer erhöhten Temperatur von etwa 75º C bis etwa 150º C. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, die Polyamidsäure gerade so zu behandeln, daß das Lösungsmittel entfernt wird, da ein Härten bei hoher Temperatur die Imidierung des Polymers fördern kann, wodurch die Polyamidsäure schwerer naßgeätzt werden kann. In einigen Fällen wird das Substrat mit einem Haftförderungsmittel beschichtet, bevor die Polyamidsäurebeschichtung aufgebracht wird. Zu den kommerziell erhältlichen Haftförderungsmitteln gehören z. B. Aminopropyltriethoxysilan (APES), erhältlich von Aldrich.
Das Ausmaß der Verdünnung der Polyamidsäure mit einem polaren aprotischen Lösungsmittel wie NMP hängt im allgemeinen von der erforderlichen Dicke der Endbeschichtung, der Viskosität und dem Feststoffgehalt der Lösung ab. Lösungen des Polyamidsäure- Polymers betragen im allgemeinen von etwa 5 bis etwa 50 Gew.- %, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% der Gesamtlösung. Bei über 50 Gew.-% ist die Polyamidsäurelösung im allgemeinen zu viskos, um mit einer zweckmäßigen Spingeschwindigkeit ausgebreitet werden zu können, und unterhalb von 5 Gew.-% ist die Lösung nicht viskos genug, um bei angemessener Spingeschwindigkeit die gewünschte Dicke zu erhalten. Die Daten der Spinkurve, die zur Bestimmung der Spingeschwindigkeit verwendet werden, erhält man, indem das Substrat in verschiedenen Geschwindigkeiten mit dem Polymer spinbeschichtet ("spin-coating"), die erhaltene Dicke gemessen und die Dicke im Verhältnis zur Spingeschwindigkeit aufgetragen wird. Als Lösungsmittel wird im allgemeinen ein reines, trockenes Lösungsmittel mit hoher Reinheit verwendet. Die verdünnte Lösung wird normalerweise vor der weiteren Verarbeitung filtriert.
Die Polyamidsäurelösung kann entweder statisch oder dynamisch aufgetragen werden. Bei statischer Anwendung wird die Polyamidsäure auf einem nicht rotierenden Substrat verteilt und über die Oberfläche durch Rotation ausgebreitet. Bei dynamischer Anwendung wird die Polyamidsäurelösung auf ein rotierendes Substrat verteilt. Das Substrat rotiert mit einer Geschwindigkeit, die sich aus der Spinkurve für die gewünschte Enddicke der Beschichtung ergibt.
Unabhängig von der verwendeten Methode rotiert das Substrat mit einer Spingeschwindigkeit, die sich aus den errechneten Spinkurven-Daten ergibt, um die erforderliche Dicke der Endbeschichtung zu erhalten. Die Beschichtung ist normalerweise dünn; sie weist eine Dicke zwischen etwa 1 und etwa 30 Mikron auf. Die Polyamidsäure wird auf das Substrat aufgetragen und zur Entfernung des Lösungsmittels zu einem weichen Zustand wärmebehandelt. Das mit der Polyamidsäure beschichtete Substrat wird danach mit dem positiven Photoresist-Material beschichtet (z. B. mit einem kommerziell erhältlichen, lichtempfindlichen Polymer von Hoechst AG mit der Bezeichnung AZ 1350JR) Das beschichtete Substrat wird dann auf eine erhöhte Temperatur erhitzt (von etwa 75º C bis etwa 150º C), um die Lösungsmittel aus dem Photoresist-Material zu entfernen.
Das Photoresist-Material wird dann mit einer Maske abgedeckt, die ein Muster an Bahnen (oder Öffnungen) enthält, die sich befinden, wo Bahnen in der Polyamidsäurebeschichtung erwünscht sind. Danach wird das Photoresist-Material einer aktinischen Bestrahlung ausgesetzt, um dieses durch photochemische Reaktion von einem unlöslichen Material in ein solches umzuwandeln, das in den basischen wässrigen Entwickler- Lösungsmitteln löslich ist. Auf diese Weise kann das Photoresist-Material selektiv entfernt werden, um Bahnen zu bilden, die die Polyamidsäurebeschichtung frei legen.
Das bestrahlte Photoresist-Material wird typischer Weise entwickelt (oder gelöst und entfernt) z. B. durch eine wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), das kommerziell unter dem Handelsnamen ShipleyR 312 erhältlich ist. Die Entwicklerlösung bildet mit dem bestrahlten Photoresist-Material wasserlösliche Salze und ermöglicht auf wirksame Weise, daß das Photoresist-Material weggewaschen wird. Das unbestrahlte Photoresist-Material ist in der wässrigen Base nicht löslich; daher wird das Polyamidsäure-Material, das sich unter dem nicht bestrahlten Photoresist-Material befindet, durch eine Schicht von nicht bestrahltem Photoresist-Material vor der wässrigen Base geschützt.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Naßätzzusammensetzung kann die Polyamidsäure nunmehr selektiv durch die Bahnen in dem Photoresist-Material geätzt werden. Bei Vorliegen einer Beschichtung ist ein Ätzen von Bahnen oder Öffnungen durch die Polymerbeschichtung erforderlich, um Zugang für elektrische Verbindungen zwischen dem Substrat und der äußeren Umgebung zu ermöglichen. Diese Öffnungen betragen normalerweise 50 bis 500 Mikron, sie können aber auch so klein wie 1 Mikron sein.
Die Polyamidsäurebeschichtung, die unter dem belichteten Photoresist-Material lag, ist nun frei liegend und kann mit der erfindungsgemäßen Naßätzzusammensetzung geätzt werden. Die Naßätzzusammensetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 0º C bis etwa 60º C gehalten. Das Polymer wird derart geätzt, daß das Polyimid entsprechend dem Bestrahlungsmuster in gleichem Maße aufgelöst wird, wie es im wesentlichen nach allen Richtungen von der belichteten Oberfläche entfernt ist. Daher kann die Tiefe der Ätzung indirekt eingestellt werden, wobei das Entfernen des Polyimids durch den Unterschnitt des Musterrandes des Photoresistmaterials gesteuert wird.
Es stehen wenigstens zwei Naßätzverfahren zur Verfügung: Tauchätzen und Sprühätzen. Beim Tauchätzen wird eine entsprechende Scheibe in einen Behälter mit der Naßätzusammensetzung getaucht, wobei sich die Polyamidsäure auflöst. Das Polymer löst sich wirksam als unendliche Verdünnung auf. Beim Sprühätzen wird ein Nebel des Ätzmittels auf die Oberfläche eines langsam rotierenden (etwa 500 UpM) Polyamidsäurebeschichteten Substrats aufgebracht. Auf diese Weise wird frisches Ätzmittel kontinuierlich auf die Oberfläche aufgebracht und das gelöste Polymer wird kontinuierlich zentrifugiert. Ein vorliegendes Ätzmittel kann beim Tauch- und Sprühätzverfahren nicht gleichermaßen gut wirksam sein. Auch beeinflußt die mechanische Bewegung das Ergebnis des Tauchätzverfahrens.
Nachdem die Polyamidsäurebeschichtung naßgeätzt wurde, wird das verbleibende Photoresist-Material entfernt (abgezogen). Schließlich wird die Polyamidsäure vollständig imidiert, um die Polyimidschicht oder den Überzug herzustellen. Die Imidierung erfolgt normalerweise bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen im Bereich von etwa 150º C bis etwa 400º C.
Die erfindungsgemäße Naßätzzusammensetzung kann weiterhin ein Polymeradditiv mit oberflächenaktiven Eigenschaften umfassen, z. B. Polyvinylmethylether (PVME). Man nimmt an, daß das oberflächenaktive Mittel als ein Benetzungsmittel zum Benetzen der Polymeroberfläche fungiert, was zu einer konstanteren Ätzgeschwindigkeit und einem glatteren Polymer-Ätzprofil führen kann. Eine zweckmäßige Wirkung wurde beobachtet, wenn das oberflächenaktive Mittel zu der Ätzzusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-% der gesamten Naßätzzusammensetzung zugegeben wird.
Zu den Polymeradditiven mit oberflächenaktiven Eigenschaften zählen z. B. ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure, ein Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylether.
Geeignete Polymeradditive sind Polyvinylmethylether (PVME), Polyethylenglykol (PEG) und Polypropylenglykol (PPG). Am meisten bevorzugt wird PVME, weil es ein glattes PolymerÄtzprofil ergibt.

Beispiele

Alle Prozentangaben sind Angaben in Gewichtsprozent der gesamten Naßätz Zusammensetzung.
Das Polymer wurde derart geätzt, daß die Polyamidsäure entsprechend einem Bestrahlungsmuster aufgelöst wurde, das im wesentlichen nach allen Richtungen von der belichteten Oberfläche aus gleichweit entfernt war. Daher wurde die Tiefe der Ätzung geregelt, indem das Entfernen des Polyimids durch den Unterschnitt ("undercut") des Musterrandes des Photoresistmaterials gesteuert wurde.
Die Ätzgeschwindigkeit wurde dadurch bestimmt, daß der Unterschnitt als eine Funktion der Ätzzeit gemessen wurde.

Beispiel 1

Eine Lösung von 15 Gew.-% 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan-dianhydrid/4 ,4'-Bis(p-aminophenoxy)biphenyl/2,2-Bis(4-aminophenyl)propan (6FDA/APBP/BAA)-Polyamidsäure in N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde auf Silikonscheiben (Wafers) aufgebracht, die rotierten, um eine im wesentlichen gleichförmige Polymerschicht von einer Dicke von annähernd 5 x 10&supmin;&sup6;m (5 Mikron) zu bilden. Die Proben wurden entweder auf einer Heizplatte oder in einem mit Stickstoff gespülten Ofen bis zu einem weichen Zustand wärmebehandelt. Die Härtungszeiten betrugen von etwa 2 bis etwa 12 Minuten bei 100º C.
Ein positives Photoresist-Material (Shipley 1813) wurde dynamisch auf der Polymerschicht jeder Probe verteilt, wobei die Scheiben mit etwa 4000 UpM für eine Dauer von etwa 30 Sekunden rotierten, um eine Dicke des Photoresist-Materials von etwa 1,2 x 10&supmin;&sup6;m (1,2 Mikron) zu ergeben. Hätte man das Photoresist-Material auf der Scheibe in Form einer Lache stehen gelassen (d. h. statisch verteilt), hätte das Photoresist-Material das teilweise gehärtete Polyimid angreifen und eine Rißbildung auf dem Polyimid verursachen können. Die mit dem Polymer und dem Photoresist-Material beschichteten Silikonscheiben wurden auf einer Heizplatte oder in einem mit Stickstoff gespülten Ofen für eine Dauer von 10 Minuten bei 100º C erhitzt.
Das Photoresist-Material wurde dann etwa 4 Sekunden lang auf einer Karl-Suss-MJB3-Masken-Vorrichtung mit UV-Licht bestrahlt, und zwar mit 15 mW/cm bei 405 nm, Spektralbereich 350-450 nm.
Das Photoresist-Material wurde in einem wässrigen 0,1 M TMAH-Bad (Shipley 351) entwickelt, das 30 Sekunden lang bei 22º C gehalten wurde, um ein mit einem Muster versehenes fluoriertes Polyimid zu bilden. Das Polyimid wurde dann mit einer Naßätzzusammensetzung von 0,3 M (4,4 Gew.-%) Triethanolamin (TEA), 75,6 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Methanol, die bei 50º C gehalten wurde, geätzt. Es wurde also ein Zweischritt-Verfahren angewendet: ein erster Schritt der Entwicklung des Phototresist-Materials und ein zweiter Schritt des Ätzens der Polyamidsäure. Die Polymer-Ätzgeschwindigkeit betrug 43 Mikron/Minute bei 50º C. Das Photoresist-Material wurde entfernt, und die beschichtete Scheibe wurde 1 Stunde bei 100º C, 1 Stunde bei 200º C und 1 Stunde bei 350º C nachgehärtet. Das Verfahren brachte ein geätztes Polyimid mit leicht abfallenden Rändern hervor.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 6FDA/APBP/BAA-Polyamidsäure, beschichtet mit einer 1,2 x 10-6m(1,2 Mikron) dicken Schicht des Photoresist-Materials verwendet wurde. Das Photoresist-Material wurde entwickelt, indem die Scheibe in ein wässriges 0,1 M TMAH-Bad für eine Dauer von 30 Sekunden bei 22º C getaucht wurde, gefolgt von einem 60 Sekunden langen Abspülen in entionisiertem Wasser. Das Polymer wurde dann in einer Naßätzzusammensetzung von 0,3 M (4,4 %) Triethanolamin, 75,5 % Wasser, 20% Methanol und 0,1% Polyvinylmethylether (PVME) für eine Dauer von etwa 12 Sekunden bei 37º C geätzt, gefolgt von 60 Sekunden langem Abspülen mit entionisiertem Wasser.
Die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels PVME erhöhte die Ätzgeschwindigkeit. Bei 37º C betrug die Ätzgeschwindigkeit unter Verwendung des oberflächenaktiven Mittels PVME 3,5 x 10&supmin;&sup5;m/Min. (35 Mikron/Min.). Als dieses gleiche Polymer in einer Naßätzzusammensetzung geätzt wurde, die kein oberflächenaktives Mittel enthielt, betrug die Ätzgeschwindigkeit 1 x 10&supmin;&sup5;m/Min. (10 Mikron/Min.) bei 37º C

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Parameter angewendet wurden, die in der Tabelle 1 angegeben sind. Die Ätzgeschwindigkeit für die Beispiele 1-3 wird in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Nr. Ätzzusammensetzung Gew.-% 1) Polyamidsaure Ätz-Temp. (ºc) Ätzgeschwindigk (Mikron/Min.) Wasser 1) Gew.-%, bezogen auf die Gesatntzusammensetzung

Beispiele 4-20

In den Beispielen 4-20 wurden die Naßätzzusammensetzungen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Polyamidsäure wurde so aufgetragen, daß sie eine Beschichtungsdicke von etwa 5 x 10&supmin;&sup6;m (5 Mikron) bildete. Das Bad der Naßätzzusammensetzung wurde bei einer Temperatur im Bereich von etwa 22º C bis etwa 50º C gehalten. Die Ätzgeschwindigkeiten lagen zwischen etwa 1 x 10&supmin;&sup6; m/Min. (1 Mikron/Min.) und etwa 5,31 x 10&supmin;&sup5;m/Min. (53, 1 Mikron/Min.). Die Ätztemperaturen und die Ätzgeschwindigkeiten werden in der Tabelle IV angegeben.
Tabelle 11 zeigt die Beispiele 4-20 in der Reihenfolge ansteigender Ätzstärke. Tabelle III bezeichnet die Polyamidsäure von A bis T in der Reihenfolge der zunehmenden Ätzschwierigkeit. Mit abnehmender Konzentration der Amidsäure- Einheiten oder mit ansteigender Konzentration der hydrophoben Substituenten wird es zunehmend schwierig, die Polyamidsäure zu ätzen, so daß eine stärkere Naßätzzusammensetzung erforderlich wird. Eine überagressive Naßätzzusammensetzung kann jedoch ein nicht steuerbares schnelles Ätzen bewirken und eine schlechte Ätzbegrenzung zur Folge haben. Daher sollte eine Naßätzzusammensetzung so ausgewählt werden, daß für eine bestimmte Polyamidsäure eine regelbare Ätzgeschwindigkeit erhalten wird. Tabelle II Beispiel Nr. Naßätzzusammensetzung Wasser wasser Tabelle III Bezeichnung der Polyamidsäure Polyamidsäurezusammensetzung logarithrnische viskositätszahl (dl/g) Überschuß APBP in Diglyme
Tabelle IV zeigt die für verschiedene Polyamidsäuren gefundenen Ätzgeschwindigkeiten Tabelle IV Beispiel Nr. Duplikatversuche Bezeichnung der Polyarnidsäure Ätz-Temp. (ºC) Ätzgegeschwindigkeit (Mikron/Min.)
Tabelle V zeigt den Zusammenhang zwischen der erhöhten Stärke der Naßätzzusaminensetzung (Beispiele 4-20) und Polyamidsäuren, die in zunehmendem Maße schwierig zu ätzen sind (Polyamidsäure-Bezeichnungen A-T). In diesem Falle wurden die Proben visuell untersucht (unter Vergrößerung), und es wurden Qualitätsbezeichnungen wie "gut" oder "ausgezeichnet", bezogen auf das Aussehen der geätzten Bahnen, vergeben. Die Angabe "ausgezeichnet" bezeichnet ein Ätzen unter ungewöhnlich hoher Auflösung mit minimalem Unterschnitt (Anisotropie). Die Angabe "gut" bezeichnet ein Ätzen mit normaler Auflösung aufgrund von Isotropie.
Zur Auswahl einer geeigneten Naßätzzusammensetzung für ein neues Polymer vergleiche man die Struktur des neuen Polymers (unter Beachtung des Ausmaßes der Verdünnung der Amidsäureeinheiten und der hydrophoben Subtituenten) mit der Struktur der Polyamidsäure-Bezeichnungen A-T und wähle eine analoge Polyamidsäure A-T. Die Naßätzzusammensetzungen 4-20, die analoge Strukturen ätzten, sind im allgemeinen für das neue Polymer geeignet. Tabelle V Naßätzzusammensetzungen (Beispiele 4-20) im Vergleich zu Polyamidsäure mit den Bezeichnungen A-T X E X bezeichnet gutes Ätzen E bezeichnet ausgezeichnetes Ätzen

Beispiel 21-22

Für die Beispiele 21-22 wurde die Naßätzzusammensetzung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Polyamidsäure wurde aufgetragen und eine Beschichtungsdicke von etwa 5 x 10&supmin;&sup6;m (5 Mikron) gebildet. Das Bad der Naßätzzusammensetzung wurde bei Raumtemperatur gehalten. Die Ätzzeit betrug etwa 30 Sekunden. Ein Vergleich der Ätzqualität wird in der Tabelle VI angegeben.

Vergleichsbeispiele A-F

Für die Vergleichsbeispiele A-F wurde die Naßätzzusammensetzung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Polyamidsäure wurde aufgetragen und eine Beschichtungsdicke von etwa 5 x 10&supmin;&sup6;m (5 Mikron) gebildet. Das Bad der Naßätzzusammensetzung wurde bei Raumtemperatur gehalten. Die Ätzzeit betrug etwa 30 Sekunden. Ein Vergleich der Ätzqualität wird in der Tabelle VI angegeben. Tabelle VI Beispiel Nr. Polyamidsäure-Zusammensetzung Naßätzzusammensetzung¹ Ätzqualität Wasser E² CR&sup4; Y&sup4; Wasser Z&sup5;
1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung
2 E - bezeichnet ein ausgezeichnetes Ätzen
3 CR - bezeichnet ein großes Netzwerk an Rissen auf der Oberfläche des Photoresist-Materials
4 Y - bezeichnet ein dichtes Netzwerk von Rissen (mit kleineren Rissen dazwischen) auf der Oberfläche des Photoresist-Materials
5 Z - bezeichnet den Anfang der Auflösung der Oberfläche des Photoresist-Materials
Wie aus der Tabelle VI ersehen werden kann, wird die Ätzqualität stark beeinflußt, wenn die Konzentration an Alkohol erhöht wird und die Konzentration an Wasser abnimmt.

Veraleichsbeisriele G-R

Die Vergleichsbeispiele G-R wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Eine Polyamidsäure aus 6FDA/5APBP wurde mit einem Feststoffgehalt von 10% hergestellt, die logarithmische Viskositätszahl war 2,04 dl/g. Das Photoresist- Material trug man auf die Polyamidsäure auf und setzte es einer aktinischen Bestrahlung wie in Beispiel 1 aus. Eine ionische Base wurde zu der Naßätzzusammensetzung zugegeben wie es in den folgenden Tabellen VII und VIII beschrieben wird. Das Naßätz-Bad wurde bei Raumtemperatur gehalten. Die Ätzzeit betrug etwa 30 Sekunden. Die Wirkung der Zugabe einer ionischen Base auf das Photoresist-Material und die Polyamidsäure wird in den Tabellen VII und VIII angegeben.

Vergleichsbeispiel P

In Vergleichsbeispiel P wurde eine Polyamidsäure aus 6FDA/APBP hergestellt, mit einem Photoresist-Material beschichtet und mit UV-Licht bestrahlt, wie es in den Vergleichsbeispielen G- R beschrieben wurde. Die so hergestellte Probe wurde dann einem herkömmlichen Photoresist-Entwickler ausgesetzt, der Wasser und 2,5 Gew.-% der ionischen Base TMAH (Shipley MF 312) enthielt. Das belichtete Photoresist-Material wurde entfernt und die Polyamidsäure wurde nicht aufgelöst. Mit anderen Worten: eine wässrige Lösung von TMAG hat die Polyamidsäure nicht geätzt (siehe Tabelle VIII).

Beispiele 23-26

Es wurden die Materialien für die Beispiele 23-26 hergestellt; das Photoresist-Material wurde mit UV-Licht bestrahlt wie es in den Vergleichsbeispielen G-R beschrieben wurde. Die hergestellten Proben wurden einer Naßätzzusammensetzung ausgesetzt, die eine kleine Menge der ionischen Base TMAH enthielt. Wie aus Tabelle VIII ersehen werden kann, wurde das belichtete Phototresist-Material entfernt und die Polyamidsäure wurde in einem einzigen Schritt geätzt. Tabelle VII 6FDA/APBP-Polvamidsäure, die einer Mischung aus einer ionischen/ nicht-ionischen Base ausqesetzt wurde Beisp. Nr. ionische Base Härtungs-Typ Gew.-% Naßätzzusammens.¹ Gew.-% ioinische Base ² Photoresist Polyamidsäure OC³ HP&sup6; AR&sup4; NS&sup5; trüb auflösend langsam auflösend auflösend NE&sup7;
¹ Gew. -% der Gesamtzusammensetzung einschließlich ionischer Base
² Gew.-% der Gesamtzusammensetzung
³ OC - Ofenhärtung: 8,1 x 10&supmin;&sup6;m (8,1 Mikron)-Probe; 5 Min. lange Hitzebehandlung der Polyamidsäure bei 100º C; Photoresist 10 Min. bei 100º C
&sup4; AR - sowohl das belichtete als auch das unbelichtete Photoresist-Material wurde entfernt (d. h. das gesamte Photoresist-Material wurde entfernt)
&sup5; NS - nicht löslich
&sup6; Heizplatten-Härtung: 6,8 x 10&supmin;&sup6;m (6,8 Mikron)-Probe; Hitzebehandlung der Polyamidsäure für 1 Min. bei 100º C; Photoresist 30 Sek. bei 100º C
&sup7; NE - nicht belichtet (das Photoresist-Material wurde nicht entfernt) Tabelle VIII 6FDA/APBP-Polyamidsäure, die einer Mischung aus einer ionischen/nicht-ionischen Base ausgesetzt wurde Beisp. Nr ionische Base Härtungs-Typ Gew.-% Naßätzzusammens¹ Gew.-% ionische Base² Photoresist Polyamidsäure OC³ HPA&sup5; HPB&sup6; ER&sup4; NS&sup7; AR&sup9; ausgezeichnetes Ätzen gutes Ätzen NE&sup8; auflösend
¹ Gew.-% der Gesamtzusammensetzung einschließlich ionischer Base
² Gew.-% der Gesamtzusammensetzung
³ OC - Ofenhärtung: 8,1 x 10&supmin;&sup6;m (8,1 Mikron)-Probe; 5 Min. lange Hitzebehandlung der Polyamidsäure bei 100º C; Photoresist 10 Min. bei 100º C
&sup4; ER - belichtetes Photoresist-Material entfernt
&sup5; HPA - Heizplatten-Härtung: 6,8 x 10&supmin;&sup6;m (6,8 Mikron)- Probe; Hitzebehandlung der Polyamidsäure für 1 Min. bei 100º C; Photoresist 30 Sek. bei 100º C
&sup6; HPA - Heizplatten-Härtung: 3,4 x 10&supmin;&sup6;m (3,4 Mikron)- Probe; Hitzebehandlung der Polyamidsäure für 1 Min. bei 100º C; Photoresist 30 Sek. bei 100º C
&sup7; NS - nicht löslich
&sup8; NE - nicht belichtet (das Photoresist-Material wurde nicht entfernt)
&sup9; AR - sowohl das belichtete als auch das unbelichtete Photoresist-Material wurde entfernt (d. h. das gesamte Photoresist-Material wurde entfernt)
Wie aus der Tabelle VII hervorgeht, ist die Anwesenheit einer agressiven ionischen Base wie Na0H in der erfindungsgemäßen Naßätzzusammensetzung für das Naßätzverfahren schädlich.
In den Vergleichsbeispielen G-K wurde sowohl das belichtete als auch das unbelichtete Photoresist-Material entfernt. Das belichtete positive Photoresist-Material soll sich auflösen, jedoch das unbelichtete positive Photoresist-Material muß auf der Polyamidsäure verbleiben, um Muster von Öffnungen zu bilden, durch welche die Polyamidsäure selektiv geätzt werden kann. Bei den Vergleichsbeispielen G-K wurde das gesamte Photoresist-Material entfernt, so daß die Polyamidsäure nicht selektiv geätzt werden konnte.
Wie aus den Vergleichsbeispielen Q-R (Tabelle VIII) ersehen werden kann, wird durch die Zugabe einer großen Menge (mehr als 1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung) einer weniger agressiven ionischen Base sowohl das belichtete als auch das unbelichtete Photoresist-Material entfernt.
Im Gegensatz dazu wurde in den Beispielen 23-26 eine kleine Menge TMAH (weniger als etwa 1,0 Gew.-%) einer weniger agressiven ionischen Base zu der erf indungsgemäßen Naßätzzusammensetzung zugegeben. In diesem Fall verblieb das unbelichtete Photoresist-Mateial auf der Polyamidsäure und das belichtete Photoresist-Material wurde entfernt, so daß die Polyamidsäure in einem einzigen Verfahrensschritt geätzt wurde.
Wie jedoch aus den Vergleichsbeispielen N-O hervorgeht, wird das belichtete Photoresist-Material bei einer sehr geringen Konzentration der ionischen Base nicht entfernt, und die Polyamidsäure kann nicht geätzt werden. Mit abnehmender Konzentration der ionischen Base vermindert sich die Ätzgeschwindigkeit, und bei einer Konzentration der ionischen Base von unterhalb etwa 0,25 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung wird das belichtete Photoresist-Material nicht entfernt.
Aus diesen Beispielen kann man ersehen, daß bei Abwesenheit einer ionischen Base die erfindungsgemäße Naßätzzusammensetzung das belichtete positive Photoresist-Material nicht entfernt hat. In Anwesenheit einer kleinen Menge einer weniger agressiven ionischen Base wie TMAH kann dagegen die erf indungsgemäße Naßätzzusammensetzung zum Ätzen des belichteten Photoresist-Materials und der Polyamidsäure in einem einzigen Verfahrensschritt verwendet werden. Man nimmt an, daß die erfindungsgemäße Naßätzzusammensetzung die Einwirkungskraft einer weniger agressiven ionischen Base erhöht. In diesem Fall entfernt die weniger agressive ionische Base das belichtete Photoresist-Material, greift das unbelichtete positive Photoresist-Material nicht an, greift aber die Polyamidsäure an. Somit werden in dem Photoresist-Material und in der Polyamidsäure Bahnen in einem einzigen Schritt geschaffen.

Beispiele 27-30

Für die Beispiele 27-30 wurde die Naßätzzusammensetzung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Polyamidsaure wurde aufgebracht und bildete eine Beschichtung mit einer Diche von etwa 5 x 10&supmin;&sup6;m (5 Mikron). Das Bad der Naßätzzusammensetzung wurde bei Raumtemperatur gehalten, und die Ätzzeit betrug etwa 30 Sekunden. Dei Ätzqualität wird in der folgenden Tabelle IX angegeben. Tabelle IX Examp Numbe PolyamidsäureZusammensetzung Naßätzzusammensetzung¹ Ätzqualität OPAN/APBP/SILOXAN 6FDA/APBP in Ethylcarbitol Wasser X² E³ 1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung 2 X - bezeichnet gutes Ätzen 3 E - bezeichnet ausgezeichnetes Ätzen
Diese Erfindung ist im Detail in speziellen Ausführungsformen beschrieben worden. Es versteht sich jedoch, daß diese Ausführungsformen nur Beispiele darstellen und daß die Erfindung nicht notwendigerweise darauf beschränkt ist. Modifizierungen und Abweichungen innerhalb des Rahmens der folgenden Ansprüche sind für den Fachmann aus diesser Offenbarung leicht ersichtlich.

Claims

1. Naßätz-Zusammensetzung zum Ätzen einer Polyamidsäure ("polyamic acid") oder einer teilweise gehärteten Polyamidsäure, die eine wässrige Lösung umfaßt, welche enthält:

- mindestens 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung an Wasser;

- 0,1 - 49 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines alkoholischen Lösungsmittels, das aus wenigstens einem Alkohol besteht;

- 0,1 - 49 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einer nicht-ionischen Base und

- weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einer ionischen Base.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Alkohol 1 bis 12 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Hydroxygruppe umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Alkohol ausgewählt wird aus Methanol, Ethanol und Butanol.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, worin der Alkohol ein Colösungsmittel von Ethanol und Butanol ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die nicht-ionische Base ein Alkylamin ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Alkylamin 1 bis 12 Kohlenstoffatome und wenigstens ein Stickstoffatom aufweist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Alkylamin ausgewählt wird aus Triethanolamin, Triethylamin, Tri(hydroxymethyl) aminomethan, Trimethylamin, N,N-Diethylethanolamin und N, N-Dimethylethanolamin.

8. Verfahren zum Ätzen einer Polyamidsäure- oder einer teilweise gehärtetetn Polyamidsäureschicht, welches das Inkontaktbringen der Schicht mit einer Naßätz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7 umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Polyamidsäure oder die teilweise gehärtete Polyamidsäure sich von 2,2-Bis(3,4- dicarboxyphenyl) -hexafluorpropan-dianhydrid und wenigstens einem Diamin ableitet.

10. Verfahren zum Ätzen einer Polyamidsäureschicht oder einer teilweise gehärteten Polymamidsäureschicht, welches umfaßt:

(a) Aufbringen einer Schicht einer Polyamidsäure auf einem Substrat;

(b) Aufbringen einer Schicht eines positiven Photoresist-Materials auf der Polyamidsäureschicht;

(c) Abschirmen der Schicht des Photoresist-Materials mit einer Maske, die ein Bild aus Öffnungen aufweist, die sich dort befinden, wo das Photoresist-Material entfernt werden soll;

(d) Aussetzen des Photoresist-Materials einer aktinischen Strahlung durch das Bild aus Öffnungen in der Maske, um Flächen an exponiertem Photoresist-Material und Flächen an nicht-exponiertem Photoresist-Material zu erhalten;

(e) Entfernen der Maske;

(f) Entwickeln und Entfernen des exponierten Photoresist- Materials, um Flächen der Polyamidsäure freizulegen;

(g) Ätzen der freigelegten Polyamidsäure mit einer Naßätz- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7;

(h) Entwickeln und Entfernen des Photoresist-Materials und

(i) Imidieren der Polyamidsäure zu einem Polyimid.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Stufen f und g Einzelstufen darstellen.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Naßätz- Zusammensetzung 0,25 Gew.-% bis weniger als 1,0 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid umfaßt.