DE69028972T2

DE69028972T2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern

Info

Publication number: DE69028972T2
Application number: DE69028972T
Authority: DE
Inventors: Yuji Akaki; Mitsuharu Morita; Shoichi Nagai; Yoshie Nagao; Masatoshi Takesue; Masamoto Uenishi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1990-11-15
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2010-11-16
Also published as: DE69028972D1; US5503897A; EP0429009A3; EP0429009B1; CA2029665C; EP0429009A2; CA2029665A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen, die eine hohe Oberflächenhärte aufweisen, eine färbbare Oberfläche besitzen und zusätzlich Antistatik-, Antibeschlags- und oder Antireflexionseigenschaften besitzen, wie auch auf ein Verfahren zur Herstellung solcher geformter Gegenstände. Die geformten Gegenstände können in verschiedenen industriellen Anwendungsbereichen verwendet werden einschließlich zum Beispiel im architektonischen Innenausbau und in elektronischen Anwendungsbereichen.
Im allgemeinen besitzen organische, polymere Materialien viele Vorteile, wie zum Beispiel leichtes Gewicht, hohe Stoßbeständigkeit und gute Verarbeitbarkeit, und werden deshalb in weiten Anwendungsbereichen verwendet.
Allerdings sind gewöhnliche organische, polymere Materialien weicher als anorganische Materialien, wie zum Beispiel Metalle und Glas. Deshalb haben sie den Nachteil, daß ihre Oberfläche leicht beschädigt werden kann.
Entsprechend wurden bisher Vorschläge unterbreitet, die Oberflächen von geformten Gegenständen aus organischen, polymeren Materialien mit einer gehärteten Beschichtung aus einem multifunktionellen Monomer zu versehen.
Eine solche gehärtete Beschichtung mit einem multifunktionellen Monomer weist eine hohe Oberflächenhärte auf hat aber verschiedene Nachteile. Insbesondere ist es
(1) sehr schwierig, die Beschichtung zu färben.
(2) Neigt die Beschichtung dazu, elektrostatische Ladungen aufzubauen und deshalb neigt die Oberfläche des geformten Gegenstandes dazu, Staub und Schmutz anzuziehen. Das stellt Probleme dar, wenn der geformte Gegenstand als Fensterscheibe eines Reinraumes oder als Antireflexionsmaterial zur Verwendung in Anordnung vor CRTs und LCDs verwendet wird.
(3) Neigt darüber hinaus die Beschichtung dazu, einen Feuchtigkeitsbeschlag zu erhalten, wenn die Oberflächentemperatur des geformten Gegenstandes niedriger ist als der Taupunkt der Umgebung.
Das Problem der schlechten Färbbarkeit beruht auf der Tatsache, daß die dichte Netzwerkstruktur der gehärteten Beschichtung das Eindringen von Farbstoffmolekülen verhindert, und das Problem des Beschlagens beruht auf der Tatsache daß die Oberfläche der gehärteten Beschichtung keine hydiophilen Gruppen, wie zum Beispiel Säuregruppen, aufweist.
Inzwischen sind eine Anzahl von Verfahren zum Einführen von sauren Gruppen in lineare Hochpolymere nach dem Stand der Technik bekannt. Diese schließen zum Beispiel ein: das Behandeln von Polyethylen mit Chromsäure [Souhenug Wu: "Polymer Interface and Adhesion" (1982)], die Sauerstoffplasmabehandlung von Polyethylen [Nuzzo: macromolecules, 17, 1013 (1984)], das Aufpfropfen von Acrylsäure auf Polyethylenterephthalat mit Hilfe eines Nie dertemp eraturplasmas [Bradley: Vacuum Technology, März, 53, (1981)], die lichtangeregte Pfropfpolymerisation von (Meth)acrylsäure auf eine Polyolefinverbindung, die mit ei-, nem Sensibilisator beschichtet ist, [Hagiwara: J. Polym. Sci. Poly. Lett. Fd., 19 475 (1981)], das Bestrahlen eines Polymers mit Sulfonylgruppen mit ultraviolettem Licht [japanische Patentveröffentlichung Nr. 1601/1987] und die Alkalihydiolysebehandlung von Hochpolymeren vom Polyacrylnitriltyp [japanische Patentveröffentlichungen Nrr. 17151/1976 und 42916/1977]. Zusätzlich ist auch die Oberflächenmodifikation von Polyethylenterephthalat unter Ausnutzung der Depolymerisierung mit kurzwelligem ultraviolettem Licht bekannt [S. Lazare: J. Am. Chem. Soc., 106, Nr. 15, 4288 (1984)].
Allerdings weisen diese Behandlungsverfahren verschiedene Nachteile auf. Insbesondere ist die Chromsäurebehandlung nur wirksam bei Polyethylen und dergleichen. Plasmabehandlung verlangt im allgemeinen eine teure Ausrüstung und muß unter verringerten Druck durchgeführt werden. Lichtinduzierte Pfropfpolymerisation hat viele Begrenzungen im Bezug auf die Betriebsbedingungen, wie zum Beispiel das Erfordernis, die Reaktion in einem Monomer oder in einer hohen Konzentration des Monomers zu bewirken. Die Alkalihydrolysebehandlung ist nur wirksam für leicht alkalihydrolysierbare Polymere.
Darüber hinaus ist es dort, wo saure Gruppen in lineare Hochpolymere gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren eingeführt werden, unmöglich, ein ausreichen des Härteniveau zu erreichen.
Entsprechend besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes bereitzustellen, der eine ausreichende Härte, eine hohe Abriebbeständigkeit und gute Färbbarkeit und zusätzlich hervorragende Antistatik-, Antibeschlags- und/oder Antireflexionseigenschaften aufweist.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung solcher geformter Gegenstände bereitzustellen, das eine Abfolge von einfachen Schritten umfaßt und billige Gerätschaften einsetzt.
Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung können durch das folgende Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen erfüllt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen, das folgende Schritte umfaßt:
(a) Bereitstellung eines Körpers, der wenigstens eine Oberfläche besitzt oder umfaßt, die mit einem Polymer beschichtet ist, das von wenigstens einem multifunktionellen Monomer abgeleitet ist, das zwei oder mehrere (Meth)acryloyloxygruppen pro Molekül besitzt,
(b) Bestrahlen dieses Polymers oder wenigstens einer Oberfläche des Polymers ganz oder teilweise mit ultraviolettem Licht, das eine Wellenlänge von 300 nm oder weniger besitzt und so ausgewählt ist, daß es eine ausreichende Energie zum Brechen von Esterbindungen im Polymer bereitstellt, und
(c) Unterwerfen der bestrahlten Oberfläche einer Alkalibehandlung. Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen, das die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Bereitstellen eines Körpers, der wenigstens eine Oberfläche besitzt oder umfaßt, die mit einem Polymer beschichtet ist, das von wenigstens einem multifunktionellen Monomer abgeleitet ist, das zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen pro Molekül besitzt, wobei die Oberfläche des Polymers mit einem gewellten Profil, das gekennzeichnet ist durch eine arithmetischmittlere Abweichung (R") von 0,1 µm bis 5,0 µm und eine mittlere Wellenlänge (λa) von 5 µm bis 50 µm, versehen ist
(b) Bestrahlen der gesamten gewellten Oberfläche mit ultraviolettem Licht, das eine Wellenlänge von 300 nm oder weniger besitzt, und
(c) Unterwerfen der bestrahlten Oberfläche einer Alkalibehandlung.
Gemäß der hier verwendeten Bedeutung bezeichnet der Ausdruck "geformter Gegenstand" einen Gegenstand mit einer bestimmten Gestalt und der Ausdruck (Meth)acryloyl" bedeutet Acryloyl und/oder Methacryloyl.
Die geformten Gegenstände besitzen eine hohe Oberflächenhärte und hervorragende Färbbarkeit auf Grund der Gegenwart einer großen Menge saurer Gruppen in der Oberfläche. Darüber hinaus stellen die sauren Gruppen eine gute Benetzbarkeit mit Wasser bereit, so daß die geformten Gegenstände als Brillengläser mit Antibeschlagseigenschaften und dergleichen verwendet werden können. Darüber hinaus können die geformten Gegenstände auch als Träger für die Bildung von Langmuir-Blodgett-Filmen und als selektive lichtabsorbierende oder reflektierende Materialien mit einem Film aus einer metallischen Verbindung, der stark auf den sauren Gruppen haftet, verwendet werden.
Die Wellung, die gegebenenfalls in die Oberfläche des geformten Gegenstandes eingeprägt wird, verleiht ihm ein mattes, hochqualitatives Aussehen. Insbesondere in den Fällen, in denen das erfindungsgemäße Antireflexionsmaterial transparent ist, können Bilder in Durchsicht klar unterschieden werden, aber Reflexionsbilder, die durch äußeres Licht erzeugt werden, werden zerstreut. Darum kann der Gegenstand vor den Anzeigen von Büroautomationsgeräten angebracht werden, um die Augenbelastung des Bedienungspersonals zu verringern. Das Verfahren zur Erzeugung geformter Gegenstände gemäß der Erfindung umfaßt eine Folge von einfachen Schritten und kann unter Verwendung einer einfachen Ausrüstung durchgeführt werden.
Figg. 1 bis 5 sind schematische Teilschnittansichten, die verschiedene Ausführungsformen der geformten Gegenstände veranschaulichen.
Fig. 6 ist ein Flußdiagramm, das das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht.
Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Reaktionen veranschaulicht, von denen angenommen wird, daß sie während der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und während der Alkalibehandlung der Erfindung stattfinden.
Fig. 8 ist eine schematische Ansicht, die einen Fall des Schrittes der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht veranschaulicht.
Fig. 9 ist eine grafische Darstellung, die das Emissionspektrum einer Hochdruckquecksilberdampflampe veranschaulicht.
Fig. 10 ist eine grafische Darstellung, die das Emissionspektrum einer Niederdruckquecksilberdampflampe veranschaulicht.
Fig. 11 ist ein Fluß diagramm, das einen Fall für die Schritte der Bestrahlung nut ultraviolettem Licht und der Alkalibehandlung veranschaulicht.
Fig. 12 ist eine grafische Darstellung, die die spektrale Durchlaßkurve eines filzartigen Filmes veranschaulicht, der in einem Beispiel der Erfindung verwendet wird, und
Fig. 13 ist ein Mikrofotografie (x 100) einer Polymeroberfläche, die bei einem Beispiel der Erfindung erzeugt wurde.
Die geformten Gegenstände werden im folgenden genauer beschrieben.
Fig. 1 ist eine schematische Teilschnittansicht, die einen geformten Gegenstand veranschaulicht. In dieser Ausführungsform ist wenigstens ein Teil der Oberfläche eines Trägers 1 mit einer Polymerschicht 2 versehen, die aus einem Polymer besteht, das eine Struktur besitzt, die von einem multifunktionellen Monomer abgeleitet ist, das zwei oder mehrere (Meth)acryloyloxygruppen pro Molekül besitzt. Darüber hinaus ist eine angemessene Menge saurer Gruppen 3 nur auf der Oberfläche der Polymerschicht 2 vorhanden.
Das Material, das den Träger 1 ausmacht, umfaßt bevorzugt eines mit ausreichender Transparenz, um Bilder in Durchsicht klar unterscheidbar zu machen.
Allerdings ist keine besondere Begrenzung für den Typ des Materials vorgesehen, und es kann eine Vielzahl von Materialien verwendet werden. Bevorzugt besteht das Träger 1 aus einem organischen Material. Allerdings können anorganische Materialien oder Komposite, die aus anorganischen und organischen Materialien gebildet wurden, genauso als Träger 1 verwendet werden. Nützliche, organische, polymere Materialien schließen verschiedene Harze ein, wie zum Beispiel Acrylharze, Polycarbonatharze, Polyesterharze, Polystyrolharze und Vinylfluoridharze.
In den geformten Gegenständen ist der Träger 1 nicht immer notwendig. Abhängig vom vorgesehenen Zweck für die Verwendung des geformten Gegenstandes kann der Träger 1 aus dem gleichen Material wie die Polymerschicht 2 bestehen. Mit anderen Worten kann der gesamte geformte Gegenstand aus dem Material der Polymerschicht 2 bestehen.
In der Polymerschicht 2, die in Figg. 1 und 2 dargestellt ist, wird eine quervernetzte Struktur aufgrund der Gegenwart von (Meth)acryloyloxygruppen gebildet. Diese Polymerstruktur bewirkt, daß der geformte Gegenstand eine angemessene Oberflächenhärte und gute Abriebbeständigkeit besitzt. Spezifische Beispiele des multifunktionellen Monomers werden im folgenden angegeben.
Gemäß der Art, in der saure Gruppen in der Oberfläche der Polymerschicht 2 gebildet werden, können die geformten Gegenstände in drei Typen eingeteilt werden;
Typ (i), bei dem die Oberfläche eben ist und saure Gruppen 3 über die gesamte Oberfläche gebildet werden, wie es in Fig. 3 veranschaulicht ist,
Fall (ii), bei dem die Oberfläche ein fein gewelltes Profil besitzt und saure Gruppe 3 über die gesamte Oberfläche gebildet werden, wie es in Fig. 4 dargestellt ist, und
Fall (iii), bei dem die Oberfläche ein fein gewelltes Profil besitzt und saure Gruppen vorwiegend in den vertieften Bereichen gebildet werden.
In jedem Fall werden die sauren Gruppen 3 in einer Menge von 0,02 µmol/cm² bis 0,2 µmol/cm² gebildet.
So werden bei allen Typen (i) bis (iii) eine große Menge saurer Gruppen 3 in der Oberfläche der geformten Gegenstände gebildet. Aufgrund der Gegenwart einer großen Menge saurer Gruppen 3 besitzt die Oberfläche eine starke Affinität gegenüber basischen Verbindungen und kann deshalb leicht mit basischen Farbstoffen gefärbt werden. Darüber hinaus weist die Oberfläche eine gute Benetzbarkeit mit Wasser auf.
Die Gestalt der gewellten Oberfläche der Polymerschicht 2 kann gemäß dem vorgesehenen Anwendungszweck varlieren. Insbesondere, wenn der geformte Gegenstand transparent ist und als Antireflexionsmaterial vor den Bildschirmen von CRTs und LCDs verwendet wird, sollte seine gewellte Oberfläche bevorzugt ein Profil aufweisen, das gekennzeichnet ist durch eine arithmetisch-mittlere Abweichung (Ra) von 0,1 µm bis 5,0 µm (ISO 4287/1) und eine mittlere Wellenlänge (λa) von 5 µm bis 50 µm (150 4287/1), um die Klarheit der Bilder in Durchsicht sicherzustellen und die Helligkeit der reflektierten Bilder, die durch äußeres Licht erzeugt werden, zu verringern. Weiter bevorzugt besitzt das Profil der gewellten Oberfläche eine arithmetisch-mittlere Abweichung von 0,3 µm bis 2,0 µm und eine mittlere Wellenlänge von 10 µm bis 30 µm.
Die Oberflächenhärte der geformten Gegenstände wird beurteilt (1) ausgedrückt als Bleistifthärte (JIS K 5400) und (2) mit Hilfe einer Abriebprüfung mit Stahlwolle. Die Abriebprüfung mit Stahlwolle, die in der Erfindung eingesetzt wird, umfaßt es, daß ein Stahlwollepolster mit Stahlwolle vom Typ #0000 (mit einer Querschnittsfläche von 4 cm²) auf eine Probe unter einer festgelegten Belastung aufgebracht wird, die Matte 100 Mal vor und zurück bewegt wird und dann dei Abriebgrad bestimmt wird, ausgedrückt als Durchlässigkeit, Trübungswert oder dergleichen. Die Oberflächenhärte der geformten Gegenstände sollte bevorzugt so sein, daß die Oberfläche eine Bleistifthärte von H oder mehr aufweist und der Stahlwolleabrieb beginnt, Beschädigungen zu erzeugen unter einer Belastung von 100 g oder mehr. Weiter bevorzugt besitzt die Oberfläche eine Bleistifthärte von 3H oder mehr und der Stahlwolleabrieb beginnt, Beschädigungen zu erzeugen unter einer Belastung von 300 g oder mehr. Im Bezug auf die geformten Gegenstände ist es auch bevorzugt, daß ihre Oberfläche 0,02 µmol/cm² bis 0,2 µmol/cm² (weiter bevorzugt 0,03 µmol/cm² bis 0,15 µmol/cm²) saure Gruppen besitzt, während das vorstehend beschriebene Härteniveau beibehalten wird.
in der Erfindung wird die Menge der sauren Gruppen ausgedrückt als die Mikromolzahl eines basischen Farbstoffes, der auf einer Einheitsfläche der Oberfläche des geformten Gegenstandes absorbiert werden kann (das heißt, in µmol/cm²). Dieser Wert kann gemäß dem folgenden Verfahren erhalten werden.
(1) Eine 0,1N Natriumacetatpufferlösung (pH 4,5) wird hergestellt.
(2) Unter Verwendung dieser Pufferlösung wird eine Methylviolettlösung mit einer Konzentration von 1,0 g/l hergestellt.
(3) Ein geformter Gegenstand, der gemäß der Erfindung hergestellt wurde und Abmessungen von 50 mm × 50 mm besaß, wird in die vorstehend genannte Lösung (bei 25ºC) 72 h lang eingetaucht.
(4) Der geformte Gegenstand wird aus der Lösung herausgenommen und mit Wasser gewaschen.
(5) Nach dem Waschen wird der Gegenstand trockengewischt.
(6) Der Farbstoff wird extrahiert durch 24 h langes Eintauchen des geformten Gegenstandes in N,N-Dimethylformamid.
(7) Das Absorptionsvermögen des Farbstoffextraktes wird bei einer Wellenlänge von 589 nm gemessen.
(8) Getrennt davon wird eine Kalibrierkurve konstruiert unter Verwendung einer Serie von Farbstofflösungen in N,N-Dimethylformamid. Unter Verwendung dieser Kalibrierkurve wird die Konzentration des basischen Farbstoffes pro Einheitsfläche des geformten Gegenstandes bestimnit.
Für einen geformten Gegenstand des Typs, wie er in Fig. 5 veranschaulicht ist, wird das folgende Meßverfahren eingesetzt.
Ein geformter Gegenstand (a) wird hergestellt durch Bestrahlen der Polymerschicht mit ultraviolettem Licht und Durchführen einer Alkalibehandlung unter den gleichen Bedingungen, wie für den geformten Gegenstand aus Fig. 5, mit der Ausnahme, daß die gesamte Oberfläche der Polymerschicht bestrahlt wird ohne Verwendung irgendwelcher Maskenmuster. Ahnlich wird ein geformter Gegenstand (b) hergestellt durch Weglassen der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und Unterwerfen der Polymerschicht einer Alkalibehandlung unter den gleichen Bedingungen wie für den geformten Gegenstand aus Fig. 5. Für diese zwei geformten Gegenstände werden Messungen gemäß den vorstehend beschriebenen Schritten (1) bis (8) durchgeführt.
Wenn die Menge der sauren Gruppen gemäß dem vorstehenden Meßverfahren bestimmt wird, wird sie als die Mikromolzahl eines basischen Farbstoffes ausgedrückt, der auf einer Einheitsfläche der Oberfläche des geformten Gegenstandes (das heißt in µmol/cm²) absorbiert werden kann. Die Menge der sauren Gruppen, die pro Einheitsfläche der Oberfläche des geformten Gegenstandes (a) vorhanden ist, entspricht der Menge der sauren Gruppen, die pro Einheitsfläche der vertieften Bereiche vorhanden ist, und die Menge der sauren Gruppen, die pro Einheitsfläche der Oberfläche der gestalteten Gegenstände (b) vorhanden ist, entspricht der Menge der sauren Gruppen, die pro Einheitsfläche der erhabenen Bereiche vorhanden ist.
In den geformten Gegenständen ist die Menge der sauren Gruppen, wie sie gemäß der vorstehend beschrieben Verfahrensweise bestimmt wird,, die in den vertieften Teilen vorhanden ist, bevorzugt nicht kleiner als 0,02 µmol/cm² und die Menge der sauren Gruppen, die in den erhabenen Bereichen vorhanden ist, ist bevorzugt nicht größer als 0,018 µmol/cm².
Bei jedem der vorstehend beschriebenen drei Typen (i) bis (ii) können die geformten Gegenstände zusätzlich antistatische Eigenschaften besitzen, die ihnen verliehen werden durch Bedecken der Oberfläche, die die sauren Gruppen trägt, mit einer metallischen Verbindung und/oder einer organischen, kationischen Verbindung, die ein metallisches Element enthält, das zur Gruppe III,IV oder V der Periodentabelle gehört. Die metallische Verbindung und/oder organische, kationische Verbindung zeigt eine starke Haftung an die sauren Gruppen 3. Es wird angenommen, daß dieses Phänomen einer allgemein bekannten Wechselwirkung zwischen funktionellen Gruppen, wie zum Beispiel chemischen Bindungen, Wasserstoffbindungen, Säure-Base-Wechselwirkungen und Charge- Transfer-Wechselwirkungen, zuzuschreiben ist.
Nun wird das Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen gemäß der Erfindung beschrieben.
Das Monomer (oder die Monomermischung), das (beziehungsweise die) zur Gestaltung des Oberflächenbereiches oder der Gesamtheit des geformten Gegenstandes verwendet wird (beziehungsweise werden), umfaßt eine Verbindung, die zwei oder mehrere (Meth)acryloyloxygruppen pro Molekül besitzt. Beispiele solcher Verbindungen schließen ein 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat Tripropylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat, Diethylenglycolbis(β-acryloxypropionat), Trimethylolethandiacrylat, Trimethylolprop antriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Tri(2-hydroxyethyl)isocyanuratdiacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, 2,3-Bis(acryloyloxyethyloxymethyl)bicyclo[2.2.1]heptan, Poly-1,2-butadiendiacrylat, 1,2- Bisacryloyloxymethylhexan, Tetradecanethylenglycoldiacrylat, Poly-1,2-butadiendimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,10-Decandioldimethacrylat, 3,8-bis(acryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.10]decan, hydriertes Bisphenol-A-diglycidyletherdiacrylat, 2,2-Bis(4-acryloyloxydiethoxyphenyl)propan, 1,4-Bis(acryloyloxymethyl)cyclohexan, Neopentylglycolhydroxypivalatdiacrylat, Bisphenol-A-diglycidyletherdiacrylat, epoxidiertes Bisphenol-A- diacrylat und 2,2-Bis(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)propan.
Diese multifunktionellen Monomere können alleine oder in Mischung von zweien oder dreien davon verwendet werden. Wenn erforderlich, können sie mit monofunktionellen Monomeren copolymerisiert werden.
Wenn nur ein monofunktionelles Monomer, wie zum Beispiel Methylmethacrylat, verwendet wird (das heißt, kein multifunktionelles Monomer verwendet wird), um den Oberflächenbereich eines geformten Gegenstandes zu bilden, wird die nachfolgende Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und die Alkalibehandlung darin versagen, eine ausreichende Menge saurer Gruppen und eine angemessene Härte bereitzustellen. So besteht eine essentielle Besonderheit der Erfindung darin, ein multifunktionelles Monomer zu verwenden (das heißt, ein Monomer mit zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen pro Molekül).
Um saure Gruppen über die gesamte Oberfläche einer flachen Polymerschicht zu erzeugen, wie es in Fig. 3 veranschaulicht ist, wird die gesamte Oberfläche der Polymerschicht mit ultraviolettem Licht bestrahlt, das eine Wellenlänge von 300 nm oder weniger aufweist. Diese Bestrahlung mit ultraviolettem Licht kann ausgeführt werden durch Einsetzen geeigneter Bedingungen (wie zum Beispiel Wellenlängenbereich und Bestrahlungszeit), die so ausgewählt sind, daß eine ausreichende Energie bereitgestellt wird, um einen Teil der Esterbindungen im Polymer oder einen Teil der quervernetzten Struktur des Polymers zu zerbrechen. Es ist unmöglich, solche Bedingungen allgemein festzulegen, weil die Bindungsenergie zwischen den Molekülen mit der Zusammensetzung des Polymers variiert. Allerdings ist es wünschenswert, ultraviolettes Licht innerhalb des Wellenlängenbereiches zu verwenden, der eine Energie von etwa 4 eV oder mehr bereitstellen kann. Dieses ultraviolette Licht besitzt bevorzugt eine Wellenlänge innerhalb eines Bereiches von 180 bis 300 nm.
Eine ausreichende Menge der sauren Gruppen kann nicht hergestellt werden, indem nur mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird. Entsprechend zeigt die Oberfläche, die mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurde, nur eine geringe Verbesserung der Affinität gegenüber basischen Farbstoffen.
Darauffolgend wird die Oberfläche, die mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurde, einer gewöhnlichen Alkalibehandlung unterworfen. Diese Alkalibehandlung in Zusammenarbeit mit der Wirkung der vorhergehenden Bestrahlung mit ultraviolettem Licht erzeugt saure Gruppen. Die wäßrigen Alkalilösungen, die für diese Alkalibehandlung verwendet werden können, schließen zum Beispiel wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen ein und solche Lösungen, die zusätzlich geeignete Lösungsmittel, wie zum Beispiel Alkohole, enthalten. Die Bedingungen der Alkalibehandlung können nicht allgemein festgelegt werden, weil sie variieren können entsprechend der Belichtungsmenge mit ultraviolettem Licht, der Zusammensetzung der Oberfläche, die mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurde, der Geometrie des geformten Gegenstandes, der gewünschten Leistung und dergleichen. Allerdings wird Natriumhydroxid zum Beispiel bevorzugt verwendet in der Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und weiter bevorzugt von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%. Die Dauer der Alkalibehandlung liegt im allgemeinen im Bereich von 0ºC bis 100ºC und bevorzugt von 20ºC bis 80ºC. Die Dauer der Alkalibehandlung liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 h bis 100 h und weiter bevorzugt von 0,1 h bis 10 h. Nach der Alkalibehandlung wird der geformte Gegenstand geeignet gereinigt, zum Beispiel durch Waschen mit Wasser.
Fig. 6 veranschaulicht zwei Fälle der Schritte der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und der Alkalibehandlung, wobei die Ausführungsform eingeschlossen ist, in der die gesamte Oberfläche mit ultraviolettem Licht 4 bestrahlt wird, und die Ausführungsform, in der die Oberfläche durch ein Lichtsteuermaterial 5 hindurch mit ultraviolettem Licht 4 bestrahlt wird. Fig. 7 veranschaulicht ein Modell der Reaktionen, von denen angenommen wird, daß sie während dieser Schritte stattfinden. Insbesondere bricht die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, das eine Wellenlänge von 300 nm oder weniger besitzt, einen Teil der quervernetzten Struktur des Polymers auf und verringert dadurch sein Molekulargewicht. Die sich ergebenden Produkte mit niedrigem Molekulargewicht werden durch die nachfolgende Alkalibehandlung leicht hydrolysiert und weggelöst.
Um der Oberfläche der Polymerschicht ein gewelltes Profil zu verleihen und darin saure Gruppen zu erzeugen, sind drei Verfahren bekannt, die sich in der Art und Weise unterscheiden, in der die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, das eine Wellenlänge von 300 nm oder weniger besitzt, durchgeführt wird. Diese Verfahren sind die folgenden:
(1) Die Polymerschicht 2 wird durch ein Lichtsteuermaterial bestrahlt, wobei das ultraviolette Licht eine Wellenlänge von 300 nm oder weniger aufweist;.
(2) Die Oberfläche der Polymerschicht 2 wird mit einem teilchenförmigen Material bestreut, das in der Lage ist, das ultraviolette Licht innerhalb des Wellenlängenbereiches von 300 nm oder weniger zu absorbieren, und wird dann mit ultraviolettem Licht, das eine Wellenlänge von 300 nm oder weniger besitzt, bestrahlt.
(3) Ein filzartiger Film oder eine filzartige Platte wird in enger Nachbarschaft zur Polymerschicht 2 angeordnet und mit ultraviolettem Licht bestrahlt, das eine Wellenlänge von 300 nm oder weniger besitzt.
Das Lichtsteuermaterial, das im Verfahren (1) verwendet wird, kann ein beliebiges Material sein, das ein gewünschtes Muster besitzt, das aus Bereichen, die in der Lage sind, ultraviolettes Licht im Wellenlängenbereich von 300 nm oder weniger durchzulassen, und aus Bereichen, die nicht in der Lage sind, es durchzulassen, besteht.
Zum Beispiel können bevorzugt Maskenmuster mit winzigen Öffnungen als Lichtsteuermaterialien verwendet werden. Verwendbare Maskenmuster schließen zum Beispiel gitterartige Materialien, wie zum Beispiel Abdecksiebe für den Siebdruck, Gaze, Stoff, nicht gewebte Stoffe, gestrickte Stoffe, gelochte Metalle, Drahtmatten und andere Filter ein.
Die Gestalt und die Anordnung der Muster der für ultraviolettes Licht durchlässigen Bereiche kann geeignet so gewählt werden, daß die winzigen Wellungen, die schließlich auf der Oberfläche des geformten Gegenstandes gebildet werden, eine angemessene Antireflexionsfunktion ausführen können.
In Verfahren (2) wird die Oberfläche der Polymerschicht 2 mit einem teilchenförmigen Material bestreut, das in der Lage ist, ultraviolettes Licht innerhalb des Wellenlängenbereiches von 300 nm oder weniger zu absorbieren, um dadurch einen gewünschten Verteilungszustand mit sich zu bringen, und dann mit ultraviolettem Licht bestrahlt, das eine Wellenlänge von 300 nm oder weniger besitzt.
Da das verstreute, teilchenförmige Material als Lichtsteuermittel dient, wird insbesondere ein winziges Muster auf der Oberfläche des Polymerschicht 2 her gestellt, das aus Flächen, die mit ultraviolettem Licht bestrahlt werden, und Flächen, die nicht mit ultraviolettem Licht bestrahlt werden, besteht. So werden, wenn die Polymerschicht 2 einer Alkalibehandlung unterworfen wird, die später beschrieben wird, Wellungen gemäß dem Muster der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht gebildet. Die Begriff "Verstreuen", wie er hier verwendet wird, bedeutet das Verfahren des Aufbringens eines teilchenförmigen Materials auf die Oberfläche der Polymerschicht 2, um so einen Verteilungszustand herzustellen der es dem teilchenförmigen Material erlaubt, als Lichtsteuermaterial zur Bildung der gewünschten Wellungen zu wirken. Es gelten für das Streuverfahren keine besonderen Begrenzungen, solange ein solcher Verteilungszustand erzeugt wird. Zu diesem Zweck kann jedes der verschiedenen, konventionell bekannten Streuverfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Dispersionsmedium (las ein teilchenförmiges Material enthält, auf die Oberfläche aufgebracht werden, um eine Schicht daraus zu bilden, oder ein teilchenförmiges Material kann einfach über die Oberfläche verstreut werden.
Das teilchenförmige Material sollte einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 µm bis 1 mm aufweisen. Wenn ein teilchenförmiges Material mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,01 µm oder von mehr als 1 mm verwendet wird, wird keine gewellte Oberfläche gebildet, die die gewünschten Eigenschaften, wie zum Beispiel angemessene Transparenz, aufweist. Darüber hinaus besitzt, wenn ein teilchenförmiges Material mit einem mittleren Teilchen durchmesser von im wesentlichen weniger als dem Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes (0,4 µm bis 0,8 µm) verwendet wird, die Polymerschicht mit einer gewellten Oberfläche ein blasses Aussehen, und es kann schwierig werden, Bilder in der Durchsicht klar zu erkennen. Wo es erforderlich ist, diese Tatsache zu berücksichtigen, sollte der mittlere Teilchendurchmesser bevorzugt nicht weniger als 0,1 µm betragen. Darüber hinaus sollte, wenn es wünschenswert ist, daß die Umrisse der Bilder in der Durchsicht leicht erkennbar sind, der mittlere Teilchendurchmesser bevorzugt nicht größer als 50 µm sein. Der mittlere Teilchendurchmesser kann mit einem optischen Mikroskop, einem Elektronenmikroskop oder dergleichen bestimmt werden.
Der Absorptionsgrad des ultravioletten Lichtes im Wellenlängenbereich von 300 nm oder weniger durch das teilchenförmige Material kann so sein, daß es einen entscheidenden Unterschied in der Bestrahlungsmenge mit ultraviolettem Licht gibt zwischen den Oberflächenbereichen, die mit teilchenförmigem Material bedeckt sind, und den Oberflächenbereichen, die nicht damit bedeckt sind Das heißt, es ist keine vollständige (oder 100%ige) Absorption des ultravioletten Lichtes erforderlich. Ein beliebiges, teilchenförmiges Material, das in der Lage ist, ultravioletten Licht in dieser Weise zu absorbieren, kann zur Durchführung der Erfindung verwendet werden. Gebrauchbare Beispiele eines solchen teilchenförmigen Materials schließen verschiedene Typen von Teilchen ein, wie zum Beispiel Polystyrolperlen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 8 µm und Titanoxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,5 µm. Die Verwendung eines solchen teilchenförmigen Materials zur Bildung von Wellungen hat den Vorteil, das die Wellungen leicht gesteuert werden können durch Verändern der mittleren Teilchengröße und der Dispergierbarkeit des teilchenförmigen Materials.
Der filzartige Film oder die filzartige Platte, die im Verfahren (3) verwendet werden, sind Materialien mit einer Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 10% und bevorzugt von nicht weniger als 50% für ultraviolettes Licht innerhalb des Wellenlängenbereiches von 300 nm oder weniger und insbesondere innerhalb des Wellenlängenbereiches von 240 nm bis 260 nm. Insbesondere müssen winzige vertiefte und erhabene Bereiche zufällig auf einer oder beiden Oberflächen des Materials verteilt sein. Diese vertieften und erhaben Bereiche müssen dadurch gekennzeichnet sein, daß der Unterschied der Höhe zwischen den vertieften und den erhabenen Bereichen größer ist als die Wellenlänge des ultravioletten Lichtes, das verwendet wird, und die Dichte der vertieften und erhabenen Bereiche im Bereich von 6 x 10²/cm² bis 6 x 10&sup8;/cm² liegen. Die Gründe, warum die vertieften und erhabenen Bereiche eine Dichte besitzen müssen, die sich im vorstehend definierten Bereich befinden, sind die folgenden: die Dichte der vertieften und erhabenen Bereiche wird bestimmt aus der Zahl der vertieften und erhabenen Bereiche pro mm², das heißt der Periode der vertieften und erhabenen Bereiche. Wenn die Dichte größer ist als 6 × 10&sup8;/cm² (entsprechend einer Breite des vertieften Bereiches von 0,2 µm und einer Breite des erhabenen Bereiches von 0,2 µm), wird das einfallende ultraviolette Licht einen erkennbaren Grad unregelmäßiger Reflexion eingehen, was eine Verringerung des durch den Film oder die Platte durchgelassenen Lichtes ergibt. Wenn auf der anderen Seite die Dichte geringer als 6 × 10²/cm² ist (entsprechend einer Breite des vertieften Bereiches von 200 µm und einer Breite des erhabenen Bereiches von 200 µm), wird der Kontrast des Punktmusters (im folgenden beschrieben), das durch die Interferenz der durchgelassenen Lichtwellen erzeugt wird, verringert. Aus diesen Gründen wurden die vorstehend genannten Bedingungen, was die Dichte der vertieften und der erhaben Bereiche betrifft, eingesetzt. Weiter bevorzugt liegt die Dichte der vertieften Bereiche und der erhabenen Bereiche im Bereich von 10&sup6;/cm² (entsprechend einer Breite des vertieften Bereiches von 5 µm und einer Breite des erhabenen Bereiches von 5 µm) bis 6x 10&sup4;/cm² (entsprechend einer Breite des vertieften Bereiches von 20 µm und einer Breite des erhabenen Bereiches von 20 µm).
Die Bedingung, die den Unterschied der Höhe des vertieften und des erhabenen Bereiches betrifft, muß dazu führen, daß das einfallende ultraviolette Licht ausreichend gestreut wird. Wie vorstehend beschrieben, können die vertieften und erhabenen Bereiche des Filmes oder der Platte entweder auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen des Filmes oder der Platte gebildet werden.
Wenn die Lichtdurchlässigkeit für ultraviolettes Licht innerhalb des Wellenlängenbereiches von 300 nm oder weniger weniger als 10% beträgt, wird die ultraviolette Energie absorbiert und werden deshalb die Wirkungen der Erfindung nicht zufriedenstellend erzeugt. Das ist der Grund, warum die vorstehend beschriebene Bedingung im Bezug auf die Lichtdurchlässigkeit eingesetzt wird.
Darüber hinaus wird in diesem Verfahren (3) der Film oder die Platte in enger Nachbarschaft zur Oberfläche der Polymerschicht angeordnet. Das bedeutet, daß der Film oder die Platte auf einem Abstand von der Oberfläche der Polymerschicht gehalten wird, der innerhalb des Doppelten der Interferenzentfernung liegt, bei der ein Interferenzmuster mit dem höchsten Kontrast erzeugt wird.
Insbesondere, wenn die zentrale Wellenlänge des einfallenden ultravioletten Lichtes durch λ (nm) bezeichnet wird, die zentrale Frequenz des einfallenden ultravioletten Lichtes durch f (Hz), die Wellenlängenbreite des einfallenden ultravioletten Lichtes durch Δλ (nm) bezeichnet wird und die Geschwindigkeit des Lichtes durch c (cm/s) bezeichnet wird, ist die Bedingung, die die Entfernung d (nm) zwischen der Mittellinie der vertieften und der erhabenen Bereiche und der Oberfläche der Polymerschicht erfüllen muß, gegeben durch d ≤ (2×c×λ)/(Δλ×f).
Die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, das eine Wellenlänge von 300 nm oder weniger besitzt, kann mit Hilfe einer Hochdruckquecksilberdampflampe oder einer Niederdruckquecksilberdampflampe durchgeführt werden, wie es später beschrieben wird.
Der filzartige Film umfaßt bevorzugt einen Film aus Polypropylen, Polyvinylalkohol, Gellophan oder dergleichen und die filzartige Platte umfaßt bevorzugt eine Quarzplatte. Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren (1) und (2) zur strahlung mit ultraviolettem Licht wird ein Muster, das aus hellen und dunklen Bereichen besteht, auf der Oberfläche der Polymerschicht durch Abfangen des ultravioletten Lichtes erzeugt. Bei Verfahren (3) wird allerdings eine Interferenzfigur, die ein "Beugungsmuster" genannt wird, auf der Oberfläche der Polymerschicht erzeugt, wie es später beschrieben wird.
Der Schritt zur Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, bei dem ein filzartiger Film oder eine filzartige Platte oben auf die Polymerschicht 2, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, gelegt und dann mit ultraviolettem Licht, das eine Wellenlänge von 300 nm oder weniger besitzt, bestrahlt wird, wird schematisch in Fig. 8 veranschaulicht. Die Emissionsspektren einer Hochdruckquecksilberdampflampe und einer Niederdruckquecksilberdampflampe sind in Figg. 9 und 10 dargestellt Es kann aus diesen Zeichnungen ersehen werden, daß beide Lichtquellen ultraviolettes Licht mit Wellenlängen von 300 nm oder weniger abstrahlen.
Wenn Licht mit einer Wellenlänge von 254 nm auf einen Film oder eine Platte einfällt, wie sie vorstehend definiert wurden, wird Licht, das von ihnen durchgelassen wird, in zufällige Richtungen gestreut. Das liegt daran, daß der Film oder die Platte winzige vertiefte und erhabene Bereiche auf einer oder beiden Oberflächen, einen bestimmten Höhenunterschied zwischen den vertieften Bereichen und den erhaben Bereichen und eine bestimmte Dichte der vertieften und erhabenen Bereiche besitzen. Darüber hinaus werden die vertieften und die erhabenen Bereiche zufällig verteilt, so daß die Phasen der gestreuten Lichtwellen keine Korrelation untereinander aufweisen.
Wenn in Fig. 8 die gestreuten Lichtwellen von zwei Punkten P&sub1; und P&sub2; auf der gewellten Oberfläche des Filmes oder der Platte 6 am Punkt Q&sub1; auf der Oberfläche der Polymerschicht aufeinander treffen, verstärken oder dämpfen sie einander gemäß der Phasenbeziehung zwischen ihnen. So wird ein Muster, das aus zufällig verteilten hellen und dunklen Punkten besteht, auf der Oberfläche der Polymerschicht erzeugt.
Wie vorstehend definiert, wird dieses Interferenzmuster erzeugt, wenn der Film oder die Platte 6 in enger Nachbarschaft zur Polymerschicht abgeschieden werden. Als Ergebnis intensiver Untersuchungen wurde im Rahmen der Erfindung gefun den, daß, wenn der Film oder die Platte 6 auf einen Abstand von der Polymerschicht 2 gebracht wird, der innerhalb des Zweifachen der Interferenzentfernung d (= (c×λ/(Δλ×f)), bei der ein Interferenzmuster mit dem höchsten Kontrast erzeugt wird, liegt, ein Interferenzmuster (das heißt, ein Punktmuster), das in der Erfindung nützlich ist, erhalten werden kann, obwohl der Kontrast geringer sein kann. Die Erzeugung von Punktmustern wurde berichtet von J. D. Rigden und E. I. Gordon [Proc. IRE, 50, 2367 (1962)), B. M. Oliver [Proc. IEEE, 51, 220 (1963)], und M. von Laue [Sizungsbar Akad. Wiss. (Berlin), 44, 1144 (1914)].
Wenn Berechnungen gemacht werden unter der Annahme, daß eine Niederdruckquecksilberdampflampe mit einer zentralen Wellenlänge von 254 nm, einer Wellenlängenbreite von 5 nm und einer zentralen Frequenz von 1,2×10¹&sup5; Hz als Lichtquelle verwendet wird, ist der Bereich 2 d gegeben durch 2 d ≤ 26 µm.
Im vorstehend beschriebenen Fall, in dem die Entfernung zwischen dem Film oder der Platte und der Polymerschicht auf 0 bis 26 µm eingestellt ist, wird ein Muster aus zufällig verteilten, hellen und dunklen Punkten (das heißt, ein Punktmuster) durch Interferenz von gestreuten Lichtwellen mit zufälligen Phasen erzeugt. Die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und der Alkalibehandlungsschritt in Verfahren (3) sind in Fig. 11 veranschaulicht.
In allen Verfahren (1), (2) und (3) werden keine Wellungen nur durch Bestrahlen der Oberfläche der Polymerschicht mit ultraviolettem Licht in Form eines Musters mit hellen und dunklen Flächen erzeugt. Erst nachdem eine Alkalibehandlung nach der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durchgeführt worden ist, werden die Wellungen in der Oberfläche der Polymerschicht gebildet. Der Mechanismus, durch den diese Wellungen in der Oberfläche der Polymerschicht erzeugt werden, läuft vermutlich so ab, daß, wie in Fig. 7 dargestellt, ein Teil der Bindungen, die die quervernetzte Struktur der Polymerschicht unterstützen, oder ein Teil der Esterbindungen gebrochen werden, und zwar nur in den Flächen, die mit ultraviolettem Licht bestrahlt werden und den hellen Flecken entsprechen, und die sich ergebenden Produkte mit niedrigem Molekulargewicht durch die Alkalibehandlung hydrolysiert werden.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Verfahren zur Bestrahlung mit ultraviolettem Licht (1) bis (3) gibt es ein anderes Verfahren zur Erzeugung eines geformten Gegenstandes mit Säuregruppen, die über die gesamte gewellte Oberfläche des Gegenstandes verteilt sind. Insbesondere wird eine Monomerlösung, die wenigstens ein multifunktionelles Monomer mit zwei oder mehreren Acryloyloxygruppen pro Molekül enthält, in eine "Form" gegossen, die eine gewehte Oberfläche besitzt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ihr Profil eine arithmetischmittlere Abweichung (R") von 0,1 µm bis 5,0 µm und eine mittlere Wellenlänge (λa) von 5 µm bis 50 µm aufweist. Nachdem die Monomerlösung gehärtet wurde, wird das sich ergebende Produkt aus der Form genommen, wodurch sich eine Polymerschicht mit einer gewellten Oberfläche ergibt. Die gewellte Oberfläche der Polymerschicht wird mit ultraviolettem Licht bestrahlt, das eine Wellenlänge von 300 nm oder weniger aufweist, und dann einer Alkalibehandlung unterworfen. So kann ein geformter Gegenstand erhalten werden, der Säurereste über die gesamte gewellte Oberfläche besitzt.
Wenn gewünscht, können die vorstehend genannten, geformten Gegenstände, die durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger und nachfolgende Alkalibehandlung erzeugt wurden, mit einer metallischen Verbindung oder einer organischen, kationischen Verbindung, die ein metallisches Element enthalten, das zur Gruppe III, IV oder V der Periodentabelle gehört, behandelt werden. Diese Behandlung wird im folgenden genau beschrieben.
Solche metallischen Elemente schließen zum Beispiel Silicium, Aluminium, Kupfer, Zink, Titan, Vanadin, Nickel, Eisen, Silber, Indium, Zinn, Zirconium und Antimon ein. Metallische Verbindungen, die diese Elemente enthalten, schließen Metallalkoxide, Metallacetylacetonate, metallische Seifen, die von Naphthensäure oder Octylsäure abgeleitet sind, anorganische Chloride der Elemente und dergleichen ein. Diese metallische Verbindungen können alleine oder in Mischung verwendet werden, zum Beispiel, indem sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden.
Die organischen, kationischen Verbindungen, die in der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, schließen kationische, oberflächenaktive Mittel wie zum Beispiel Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Alkylbenzyldimethylammoniumsalze, Alkylmethyldipolyethoxyammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze und 1-(2-Acylamminoethyl)-1-methyl-2-alkylimidazoliniumsalze ein. Darüber hinaus können auch Verbindungen mit hohem und mittlerem Molekulargewicht mit kationischen Gruppen an ihren Seitenketten oder dergleichen verwendet werden.
Zusätzlich können sogenannte amphotere Verbindungen, die während der Verwendung kationische Eigenschaften aufweisen, auch als organische, kationische Verbindungen bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden.
Diese schließen zum Beispiel amphotere, oberflächenaktive Mittel ein, wie zum Beispiel N-Alkylaminosäuren, N-Alkyldimethylaminosäuren und Alkyldimethylaminoxide ein.
Die Behandlung mit einer solchen metallischen Verbindung oder organischen, kationischen Verbindung dient zum Aufbringen der Verbindung auf die Oberfläche des geformten Gegenstandes und verleiht dadurch die gewünschten Antistatikeigenschaften. Im Rahmen der Durchführung der Erfindung kann diese Behandlung gemäß einem beliebigen der verschiedenen konventionellen Verfahren für antistatische Behandlung ausgeführt werden. Zum Beispiel kann die vorstehend genannte Verbindung als solche oder in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel auf die Oberfläche des geformten Gegenstandes aufgebracht werden gemäß einer Technik, wie zum Beispiel Sprühen, Tauchen oder Beschichten. Darauffolgend kann die Oberfläche des geformten Gegenstandes je nach Bedarf gewaschen oder wärmebehandelt werden.
Als Ergebnis dieser Behandlung können geformte Gegenstände mit einem elek trischen Oberflächenwiderstand von 10¹¹Ω/ oder weniger erhalten werden. Aufgrund eines solchen niedrigen elektrischen Oberflächenwiderstandes weisen die geformten Gegenstände hervorragende Antistatikeigenschaften auf. Der elektrische Oberflächenwiderstand liegt bevorzugt im Bereich von 10&sup6; Ω/ bis 10¹¹ Ω/ und kann weiter auf 10&sup5; Ω/ oder weniger verringert werden, abhängig von der Art der metallischen Verbindung oder dergleichen. Solange nichts anderes angegeben ist, bedeutet der Begriff "elektrischer Oberflächenwiderstand", wie er hier verwendet wird, einen Wert, der durch das übliche Viersondenmeß verfahren (JIS H 0602) in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gemessen wird.
Die Erfindung wird weiter veranschaulicht durch die folgenden Beispiele
Die Strahlungsenergie des ultravioletten Lichtes und verschiedene Eigenschaften wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
(1) Strahlungsenergie des ultravioletten Lichtes
Die Intensität des ultravioletten Lichtes bei einer Wellenlänge von 254 nm wurde gemessen mit Hilfe eines "Ultraviolet Actinometer" (UV-Strahlenmesser), Modell C3934-01 (hergestellt von Hamamatsu Photonics Co., Ltd.).
(2) Gesamtlichtdurchlässigkeit, T (%)
(3) Trübungswert, Hd
Diese Eigenschaften wurden gemessen mit Meßinstrumenten, die den Vorschriften ASTM D-1003 und JIS K 7105 entsprechen.
(4) Spiegelglanz bei 60º, R&sub6;&sub0;
Diese Eigenschaft wurde gemäß JIS Z 8741 gemessen. Eine unbehandelte, glatte Acrylharzplatte (Acrylit MR, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) wurde als Referenzoberfläche verwendet und der davon erhaltene Wert wurde auf 100 festgelegt.
(5) Die arithmetisch-mittlere Abweichung Ra und die mittlere Wellenlänge λa des Profils
Diese Eigenschaften wurden mit einer Oberflächenrauhigkeitsmeßvorrichtung von Kontaktnadeltyp gemäß JIS B 0651 gemessen.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

In den Beispielen 1 bis 4 wurde jede der Lösungen der verschiedenen funktionellen Monomere mit den jeweiligen Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, hergestellt, auf einen Träger aufgebracht und dann gehärtet, um eine Polymerschicht zu bilden. Unter Verwendung einer Niederdruckquecksilberdampfiampe wurde die Oberfläche der Polymerschicht mit uitraviolettem Licht bestrahlt, das eine Wellenlänge von 254 nm besaß. Dann wurde der Träger mit der Polymerschicht in eine wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid getaucht Als Ergebnis wurde eine Oberflächenhärte von 4H oder 5H erhalten und gleichzeitig eine ausreichende Menge von sauren Gruppen über die gesamte Oberfläche der Polymerschicht erzeugt. Im Gegensatz dazu wurde, wenn eine auf einem Träger gebildete Polymerschicht nur der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht unterworfen wurde (Vergleichsbeispiel 1) oder eine Polymethylmethacrylatharzplatte ohne Polymerschicht behandelt wurde (Vergleichsbeispiel 2) keine ausreichende Menge saurer Gruppen erzeugt.
Die Betriebsbedingung und die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiele 5 bis 12 und Vergleichsbeispiele 3 bis 4

In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde eine Polymerschicht auf einem Träger gebildet unter Verwendung jeder der Lösungen der multifunktionellen Monomere, die in Tabelle 2 dargestellt sind. Dann wurden Wellungen in der Oberfläche der Polymerschicht gebildet, indem ultraviolettes Licht, das eine Wellenlänge von 300 nm oder weniger besitzt, darauf durch ein Lichtsteuermaterial hindurch aufgestrahlt wurde und danach der Träger mit der Polymerschicht in eine wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid eingetaucht wurde. Es war eine größere Menge saurer Gruppen in den vertieften Bereichen als in den erhabenen Bereichen vorhanden und Stahlwolleabrieb unter einer Belastung von 500 g verursachte keine Anderung der optischen Eigenschaften. Ein Mikrofotografie der Polymeroberfläche, die in Beispiel 10 gebildet wurde, ist in Fig. 13 dargestellt.
Die Kurve der spektralen Lichtdurchlässigkeit des filzartige Filmes, der in Beispiel 10 verwendet wurde, ist in Fig. 12 dargestellt. Es kann aus dieser Zeichnung ersehen werden, daß die Durchlässigkeit bei 254 nm etwa 35% beträgt. Im Gegensatz dazu besaßen die filzartigen Filme, die in den Vergleichsbeispielen und 4 verwendet wurden, eine Durchlässigkeit von etwa 0% bei 254 nm. Entsprechend wurde die Polymerschicht nicht im ausreichenden Maße mit ultraviolettem Licht bestrahlt, so daß keine Wellungen in der Oberfläche gebildet wurden.
Die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 13 bis 17 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

In den Beispielen 13 bis 15 wurde eine Polymerschicht auf einem Träger gebildet unter jeweiliger Verwendung der Lösungen von multifunktionellen Monomeren, die in Tabelle 3 dargestellt sind. Die gesamte Oberfläche der Polymerschicht wurde mit ultraviolettem Licht bestrahlt, das eine Wellenlänge von 300 nm oder weniger besaß, und der Träger mit der Polymerschicht wurde in eine wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid getaucht. Dann wurde eine Lösung eines Antistatikmittels mit der Zusammensetzung, die in Tabelle 5 dargestellt ist, auf die Oberfläche der Polymerschicht aufgebracht und bei 70ºC 30 min lang getrocknet.
In den Beispielen 16 bis 17 wurde eine Lösung eines Antistatikmittels mit der Zusammensetzung, die in Tabelle 5 dargestellt ist, auf die Oberfläche der geformten Gegenstände aufgebracht, die in den Beispielen 10 und 12 erhalten wurden, und bei 80ºC 30 min lang getrocknet.
Die Betriebsbedingung und die Ergebnisse der Messung sind in den Tabellen 3, 4 und 5 dargestellt.

Untersuchung der Antistatikeigenschaften

Ein Dünnfilm aus Siliciumdioxid, der Zinnoxid enthielt, wurde in den Beispielen 13, 15 und 16 gebildet und ein Dünnfilm aus Zinnoxid, der Antimon enthielt, wurde in den Beispielen 14 und 17 gebildet. Infolgedessen zeigten die sich ergebenden geformten Gegenstände Antistatikeigenschaften, die durch einen spezifischen Widerstand von 10&sup7; bis 10&sup9;Ω/ gekennzeichnet sind. Sie behielten die gleichen Antistatikeigenschaften selbst, nachdem sie einer Stahlwolleabriebprüfung auf Kratzbeständigkeit unterzogen worden waren.
In den Vergleichsbeispielen 5 und 6 wurde eine Lösung eines Antistatikmittels auf eine unbehandelte Polymerschicht (oder eine Polymerschicht, wie sie gebildet wurde) aufgebracht und dann getrocknet. Der so gebildete Dünnfilm hatte schlechte Hafteigenschaften im Bezug auf die Polymerschicht, so daß der spezifische Widerstand auf 10¹³ Ω/ und mehr anstieg, nachdem die Polymerschicht einer Stahlwolleabriebprüfung auf Kratzbeständigkeit unterworfen worden war. So versagten die sich ergebenden geformten Gegenstände darin, angemessene Antistatikeigenschaften aufzuweisen.
Die so erhaltenen Ergebnisse in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.
Offenbart werden geformte Gegenstände, die hervorragend im Bezug auf Färbbarkeit, Antistatikeigenschaften, Antibeschlagseigenschaften und andere Eigenschaften sind und ein Polymer einschließen, das von wenigstens einem multifunktionellen Monomer abgeleitet ist, das zwei oder mehrere (Meth)acryloyloxygruppen pro Molekül besitzt, wobei eine Oberfläche des Polymers 0,02 bis 0,20 µmol/cm² saure Gruppen enthält. Offenbart wird weiter ein Verfahren zur Herstellung solcher geformter Gestände, ein Antistatikmaterial, das einen solchen geformten Gegenstand verwendet, und ein Antireflexionsmaterial, das einen solchen geformten Gegenstand verwendet. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 2 Fortsetzung Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen, umfassend folgende Schritte:

(a) Bereitstellen eines Körpers, der wenigstens eine Oberfläche umfaßt oder besitzt, die mit einem Polymer beschichtet ist, das von wenigstens einem mehrfunktionellen Monomer mit zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen pro Molekül abgeleitet ist,

(b) Bestrahlen des Polymers oder der wenigstens einen Oberfläche des Polymers ganz oder teilweise mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger, die so ausgewählt ist, daß eine genügend große Energie zum Brechen von Esterbindungen im Polymer bereitgestellt wird, und

(c) Unterziehen der bestrahlten Oberfläche einer Alkalibehandlung.

2. Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen nach Anspruch 1, worin die Oberfläche teilweise unter Anwendung von ultraviolettem Licht durch eine Maske hindurch bestrahlt wird und die bestrahlte Oberfläche einer Alkalibehandlung unterzogen wird.

3. Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen nach Anspruch 2, worin die Maske ein körniger beziehungsweise filzartiger Film oder eine körnige beziehungsweise filzartige Platte ist.

4. Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen nach Anspruch 2, worin die Maske ein teilchenförmiges Material mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 µm bis 1 mm ist und in der Lage ist, ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger zu absorbieren, und die Oberfläche mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, nachdem das teilchenförmige Material über die Oberfläche verstreut wurde.

5. Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen nach Anspruch 1, umfassend folgende Schritte:

(a) Bereitstellen eines Körpers, der wenigstens eine Oberfläche umfaßt oder besitzt, die mit einem Polymer beschichtet ist, das von wenigstens einem mehrfunktionellen Monomer mit zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen pro Molekül abgeleitet ist, wobei die Oberfläche des Polymers mit einem welligen Profil versehen ist, das gekennzeichnet ist durch eine arithmetisch-mittlere Abweichung (Ra) von 0,1 bis 5,0 µm und einer mittleren Wellenlänge (Xa) von 5 bis 50 µm, und

(b) Bestrahlen der gesamten welligen Oberfläche mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger.

6. Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen nach einem der vorangegangenen Ansprüche, das weiter den Schritt umfaßt, daß die bestrahlte und mit Alkali behandelte Oberfläche mit einem organischen kationischen Salz und/oder einer Metallverbindung, wobei das Metall zur Gruppe III, IV oder V des Periodensystems gehört.