DE69015571T2

DE69015571T2 - Strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzung.

Info

Publication number: DE69015571T2
Application number: DE69015571T
Authority: DE
Inventors: Stefan A Babirad; Steven M Heilmann; Larry R Krepski; Jerald K Rasmussen
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1990-10-26
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2010-10-27
Also published as: KR910008060A; EP0425305A2; JPH03185010A; JP2987190B2; CA2026628A1; DE69015571D1; EP0425305B1; EP0425305A3; US4971424A; AU6379590A; AU638491B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen, die durch aktinische Strahlung härtbar sind, und in einem weiteren Aspekt einen Gegenstand, wie beispielsweise eine optische Faser (nachfolgernd bezeichnet als Lichtleitfaser) oder einen Wellenleiter, umfassend die gehärtete Beschichtungszusammensetzung, die einen siliciumdioxidhaltigen oder polymeren Kern umgibt oder diesen bedeckt.

Ausgangssituation

Lichtleitfasern und Wellenleiter bestehen in ihrer einfachsten Konstruktion aus einem sogenannten Kernmaterial, das der größte Teil der optischen Information passiert, und einem Beschichtungsmaterial ((auch bezeichnet als Hüll- oder Mantelmaterial)),das den Kern umgeibt, welches Beschichtungsmaterial einen Teil des Lichts weiterleitet, deren Hauptfunktion jedoch darin besteht, die optische Information auf den Kernbereich der Konstruktion zu begrenzen.
Kernmaterialien waren in ihrer Beschaffenheit entweder siliciumdioxidhaltig (Glas) oder organisches Polymer. Während Kerne aus organischem Polymer bestimmte Vorteile haben, wie beispielsweise hervorragende Biegefestigkeit, leichte Verarbeitung und leicht auszuführende Verbindungsherstellung, sind Glaskerne in ihrer Fähigkeit, optische Information mit einem geringen Dämpfungs- oder Verlustgrad zu übertragen, praktisch unangefochten. Es wurden daher erhebliche Anstrengungen unternommen, um Glaskerne trotz ihrer offensichtlichen Nachteile zu nutzen, wie beispielsweise Zerbrechlichkeit, Feuchtigkeitsempfindlichkeit und extreme Verarbeitungsbedingungen.
Wirksame Mantelmaterialien zeigen niedrige Brechzahlen und geringe Wasserdampfdurchlässigkeit. Es wurden Umhüllungen aus fluoriertem Polymer beschrieben, um diesen Kriterien sowohl auf organischen Polymerkernen zu genügen (beispielsweise in der US-P-4 505 543; 4 544 235; 4 557 562; 4 660 923; 4 687 295 und 4 836 642) als auch auf Glaskernen (beispielsweise in der EP-A-128 516; EP-A-239 935; US-P-4 720 428 und 4 804 246). Ein Problem bei diesen Systemen aus fluoriertem Polymer besteht jedoch darin, daß sie entweder auf das Kernmaterial aus Lösung aufgetragen werden, die zu Verschmutzungen führen kann und zur optimalen Funktion ein vollständiges Entgasen selbst der letzten Spuren des Lösemittels erfordern, oder auf den Kern aus der Schmelze extrudiert werden, was für die Kernoberfläche physikalisch durchaus schädigend sein kann.
Eine Neuerung in der Faseroptik wurde durch Skutnik in der US-P-4 511 209 eingeführt, in der sogenannte "Hartmantel-Silica" (HCS) -Fasern (("hard clad silica")) beschrieben werden und die durch UV-Strahlung gehärtet werden. Frühere Versuche mit UV-härtbaren Mantel/Puffermaterialien haben nahegelegt, daß die Umhüllung oder Grundbeschichtung sehr elastisch sein und einen niedrigen Modul haben sollte, während die Puffer- oder sekundären Schutzbeschichtungen ein zähes Material mit hohem Modul sein sollten. Diese Vorschriften für sogenannte "Plastmantel-Silica" (PCS)-Fasern (("plastic clad silica")) umfassen in der Regel Silicon-Mantelmaterialien mit sehr niedrigem Modul und wurden beispielsweise beschrieben von L.L. Blyler, Jr., et al., "Polymers for High Technology", ACS Syinp. Ser. 346, Hausg. M.J. Bowden und S.R. Turner, veröffentlicht von der American Chemical Society: Washington, D.C., Kapitel 34, 1987. Im Gegensatz dazu kennzeichnen HCS-Fasern (eingehender beschrieben von W.B. Beck und M.H. Hodge, "Laser Focus/Electrooptics", S. 90 ... 96 (1984) und von B.J. Skutnik, et al., Mat. Res. Symp. Proc., 1987, 88, 27) eine harte Polymerumhüllung, die mit dem Glaskern einen chemischen Verbund herstellt. HCS-Fasern kennzeichnen hohe Kern/Mantel-Durchmesserverhältnisse, die das physikalische Koppeln der Fasern erleichtern und Mikrokrümmungsverluste reduzieren. Darüber hinaus erhöht die chemische Bindung zwischen Kern und Mantel die Faserfestigkeit und setzt die Korrosionswirkungen des Wassers auf ein Minimum herab. UV-härtbare HCS-Beschichtungszusammensetzungen der US-P-4 511 209 umfassen i) mindestens 50 Gewichtsprozent eines hochfluorierten monofunktionellen Acrylats mit einer Brechzahl unterhalb von 1,38; ii) einen Netzbildner für polyfunktionelles Acrylat; iii) einen monooder polyfunktionellen Thiol-Synergisten (von denen einige Alkoxysilan-funktionell sind und eine kovalente Bindung mit dem Glaskern schaffen); sowie iv) einen Photoinitiator.
Im Zusammenhang mit dem vorgenannten System gibt es mehrere Nachteile, von denen die geringe Viskosität vielleicht der größte ist. Die Hauptkomponente, das fluorierte Acrylatmonomer, ist entweder flüssig mit einer dem Wasser ähnlichen Viskosität oder ein Feststoff, der zum Auftragen ein Lösemittel oder das Schmelzen erfordert. Das Auftragen einer Flüssigkeit mit einer so niedrigen Viskosität erzeugt im wesentlichen eine zylindrische Flüssigkeitssäule. Dieses ist eine unstabile Situation und führt zu einem in der Industrie als "Beading" ("Perlen") bekannten üblichen Problem des Beschichtens, das für ein Mantelmaterial völlig unakzeptabel ist. Ein weiterer Nachteil bei HCS-Fasern der US-P-4 511 209 besteht darin, daß der Alkoxysilan-"Synergist" als Haftvermittler das Entgasen eines bei der Reaktion mit einer Silanolgruppe auf dem Kern gebildeten Alkohols erfordert. Ein solches Entgasen kann Hohlräume erzeugen, die für die optische Funktion nachteilig sind. Darüber hinaus führt die Alkoxysilan-Silanol-Kondensationsreaktion zu einer insgesamt zunehmenden Verdichtung des Mantelmaterials, d.h. es tritt eine effektive Volumenschrumpfung von etwa 25 % bis nicht weniger als 50 Volumenprozent an der kritischen Grenzfläche Kern/Mantel auf. Die Schrumpfung ist für die Adhäsion und für den stofflichen Zusammenhalt des Mantelmaterials von Nachteil.
Ein Versuch zur Verbesserung der Viskositätscharakteristik von UV-härtbaren Beschichtungszusammensetzungen wurde von Kamei und Umaba in der EP-A-243 605 unternommen. Diese Patentanmeldung lehrt die Verwendung i) eines fluorhaltigen Polymers, ii) eines fluorhaltigen Monomers, iii) eines fluorfreien Monomers sowie iv) eines polyfunktionellen vernetzenden Monomers. Die erhöhte Viskosität der Gesamtrezeptur wird durch die Anwesenheit der fluorierten Polymerkomponente erzielt. Ein Hauptproblem dieses Systems besteht jedoch darin, daß durch Verdünnung mit nichtfluorierten Monomeren mit relativ hoher Brechzahl in gewisser Weise die niedrige Brechzahl geopfert wird. Die nichtfluorierten Komponenten werden hauptsächlich deswegen benötigt, weil die fluorierten Monomere selbst relativ schlechte Lösemittel sind, und zwar selbst bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen der Polymere, die sich von ihnen ableiten.
Die EP-A-257 863 betrifft UV-härtbare Beschichtungszusammensetzungen mit Komponenten niedriger Viskosität.
Die EP-A-0 367 583 des gleichen Patentinhabers, die lediglich im Sinne der Artikel 54(3) und 54(4) EPÜ als Bestandteil des Standes der Technik verfügbar ist, offenbart die in Anspruch 1, Abschnitt (a) davon, beschriebenen fluorierten Acrylamidmonomere.

Zusammenfassung

Kurz ausgeführt, schafft die vorliegende Erfindung härtbare, vorgegebene Beschichtungszusammensetzungen, die mindestens ein fluorierte Acrylamidmonomer und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes vernetzendes Monomer aufweisen, welches von dem Acrylamidmonomer verschieden ist. In einem weiteren Aspekt weist die härtbare Beschichtungszusammensetzung ferner mindestens auf: ein fluoriertes Acrylatmonomer, ein nichtfluoriertes, ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches von dem vernetzenden Monomer verschieden ist, sowie ein ethylenisch ungesättigtes Monomer als Haftvermittler, welches von allen anderen Monomeren in der Zusammensetzung des Materials verschieden ist. Die Zusammensetzungen sind bei Umgebungstemperaturen von 20 ºC ... 30 ºC viskose Flüssigkeiten und als Mantelmaterialien für Lichtleitfasern und Wellenleiter verwendbar.
In einem weiteren Aspekt schafft die vorliegende Erfindung neuartige Mantelmaterialien, die sich aus der Radikalkettenpolymerisation der vorgenannten Beschichtungszusammensetzungen ergeben.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungszusammensetzungen enthalten keine inerten Lösemittel, die aus der resultierenden Ummantelung entfernt werden müssen, und sind dennoch bei Temperaturen zwischen 20 ºC und 30 ºC viskose Fluids. Die Zusammensetzungen besitzen eine mäßig hohe Viskosität (d.h. im Bereich von 10 ... 2.500 cP (1 cP = 0,001 Pa s)), um ein Präzisionsbeschichten zu erleichtern. Außerdem polymerisieren die Zusammensetzungen bei Exponierung an aktinischer Strahlung mit hohen Geschwindigkeiten und unterstützen die Geschwindigkeiten von Fertigungslinien und liefern Mantelmaterialien, die sehr niedrige Brechzahlen besitzen, transparent und farblos sind und verbesserte Fähigkeiten zur Lichtaufnahme und Weiterleitung haben. Die erfindungsgemäßen Mantelmateriaiien haften stark an Information übertragende Komponenten (d.h. Kern, Gitter oder Träger), ohne daß sie bei der Verarbeitung einer übermäßigen Schrumpfung unterliegen, und sie sind amorph und optisch relativ transparent. Sie stellen zähfeste Beschichtungen dar, die Operationen der normalen Handhabung und nachfolgenden Verarbeitung widerstehen können.
In der vorliegenden Anmeldung bedeuten:
"Acrylamid" und "Acrylat", im generischen Sinn verwendet, nicht nur Derivate der Acrylsäure, sondern auch Methacrylsäure und andere modifizierte Acrylsäuren, einschließend sowohl sogenannte Acryloyl, d.h. 2-Propenoyl, als auch Methacryloyl, d.h. 2-Methyl-2-propenoyl, Amin- und Alkoholderivate;
"Alkyl" und "Alkylen" die ein- und zweiwertigen Reste, die nach der Entfernung von einem bzw. zwei Wasserstoffatomen von einem linearen oder verzweigten Kettenkohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zurückbleiben;
"niederes Alkyl" C&sub1; ... C&sub4;-Alkyl;
"Aryl" der einwertige Rest, der nach der Entfernung eines Wasserstoffatoms von einer aromatischen Verbindung (Einfachring und Mehrfachring sowie kondensierter Ring) mit 5 bis 12 Ringatomen zurückbleibt und substituierte Aromaten einschließt, wie beispielsweise niederes Alkaryl und Aralkyl, niederes Alkoxy, N,N-Di(niederes Alkyl)amino, Nitro, Cyano, Halogeno und niederer Alkylcarbonsäureester, worin "niederes" C&sub1; ... C&sub4; bedeutet;
"Azlactone" 2-Oxazolin-5-on-Gruppen der Formel I sowie 2-Oxazin-6-on der Formel II:
"Cycloalkyl" der einwertige Rest, der nach der Entfernung von einem Wasserstoffatom von einem cyclischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen zurückbleibt;
"im wesentlichen perfluoriert" Kohlenwasserstoffgruppen, in denen mindestens 50 % der Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt worden sind; sowie
"Kern" ein Filament, ein Gitter, eine Oberfläche oder irgend ein anderes festes Medium, durch welches optische Information übertragen werden kann.
Mantelmaterialien sind wesentliche Komponenten einer Lichtleitfaser oder eines Wellenleiters, wobei die Anordnung geeigneter Materialien oftmals die Nachteile der Glaskerne kompensieren kann. Die wichtigste Forderung für eine effektive Ummantelung, die durch die vorliegende Erfindung geschaffen wird, besteht darin, daß die Brechzahl kleiner ist als die des Kernmaterials. Diese Forderung leitet sich aus dem Gesetzt nach Snell ab sowie der Konsequenz, daß, wenn elektromagnetische Strahlung von einem Medium mit hoher Brechzahl in ein Medium mit niedriger Brechzahl eintritt, der Weg des Lichtes abgelenkt wird, d.h. gebrochen wird, und zwar weg von einem Winkel von 90º (der Winkel der Normalen) zwischen den zwei Medien. Dieses ermöglicht die Weiterleitung von in anderen Winkeln als 0º einfallendem Licht entlang der Faserlänge durch innere Totalreflexion. Der von dem Kern akzeptierte maximale Einfallswinkel des Lichts wird als kritischer Winkel bezeichnet. Normalerweise wird eine möglichst große Differenz zwischen den Brechzahlen von Kern und Mantel angestrebt, und zwar nicht nur damit größere Einfallswinkel des Lichts akzeptiert werden, sondern auch weil Umhüllungen aus organischem Polymer normalerweise mit abnehmenden Temperaturen einer stärkeren Volumenkontraktion unterliegen als Glaskerne. Da die Brechzahl in direkter Beziehung mit Dichteänderungen steht, wird eine Ummantelung mit möglichst niedriger Brechzahl angestrebt, so daß die Konstruktion bei sehr niedrigen Betriebstemperaturen vorschriftsmäßig funktioniert.
Ein weiteres wichtiges Merkmal eines Mantelmaterials, welches durch die vorliegende Erfindung demonstriert wird, ist eine gute Adhäsion an dem Kernmaterial. Sowohl vom praktischen als auch vom Standpunkt der Funktion ist eine Bewegung oder sogenanntes "Hin-und-Herschieben" ("pistoning") des Kerns im Inneren der Ummantelung ausgesprochen unerwünscht. Bei geringer Adhäsion zwischen Ummantelung und Kern ist es sehr schwierig, zwei Lichtleitfasern wirksam zu verbinden, was ein wichtiger praktischer Gesichtspunkt ist. Auch kann der Schlupf Abrasion hervorrufen, die die Grenzfläche verändert und das Kernmaterial sogar freilegen kann. Bei Glaskernen könnte Wasser entweder in flüssiger Form oder in Dampfform in der Atmosphäre in Wechselwirkung mit dem exponierten Glas treten und zur optischen und physikalischen Beeinträchtigung der Faser führen. Die vorliegende Erfindung gewährt ein hohes Maß an Adhäsion zwischen Ummantelung und Kern, wobei die ihnen eigenen Differenzen der Wärmeausdehnung zwischen Mantel- und Kernmaterialien über einen Bereich von Temperaturen keine wesentliche Änderungen oder optischen Verluste hervorrufen.
Die erfindungsgemäßen Mantelmaterialien haben eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit, was besonders für Glaskerne oder -träger von Bedeutung ist. Wie vorstehend bereits ausgeführt, bewirkt die Wanderung von Wasser zur Grenzfläche Ummantelung/Kern einen erheblichen Leistungsverlust. Wasser wird entweder physikalisch adsorbiert oder nimmt effektiv an einer chemischen Reaktion mit der siliciumdioxidhaltigen Kernoberfläche teil, indem Silanolgruppen gebildet werden. Sowohl physikalisch adsorbiertes Wasser als auch die Erzeugung von Silanolgruppen durch chemische Reaktion sind sehr nachteilig, da sie Adhäsion, Zugfestigkeit und optische Durchlässigkeit des Kerns beeinträchtigen können.
Vom physikalischen Standpunkt sollte das Mantelmaterial klebfrei und ausreichend zähfest sein, so daß unter den normalen Bedingungen der Handhabung und des Betriebs der stoffliche Zusammenhalt gewahrt bleibt. Obgleich zähfest, wird die ummantelte Kernanordnung normalerweise von einer zusätzlichen Schutzbeschichtung bedeckt, die als "Puffer" bezeichnet wird, wobei der Puffer nicht immer unmittelbar aufgetragen wird, d.h. zusammen mit den Ummantelungsauftrag. Daher wird besonders ein Mantelmaterial angestrebt, welches einen ausgeprägten stofflichen Zusammenhalt besitzt. Außerdem muß die Ummantelung als Folge der Aufbringung der Pufferbeschichtung den Auftragsbedingungen des Puffers standhalten, wobei es sich oftmals um Operationen des Extrudierens aus der Schmelze handelt, die bei Temperaturen bei nicht weniger als 300 ºC ausgeführt werden.
Eine weitere physikalische Anforderung an die Umhüllung besteht darin, daß sie entsprechend den Forderungen von Blyler et al. (siehe nachfolgend) optisch ausreichend transparent sein muß. Obgleich ein größerer Teil der optischen Information im Inneren des Kerns durch innere Totalreflexion weitergeleitet wird, wird ein kleinerer Teil (im kritischen Winkel einfallende optische Information und auch weil ein Teil der optischen Information vor der Reflexion in den Umhüllungsbereich eintritt) im Inneren der Ummantelung selbst weitergeleitet. Blyler und Alosio (CHEMTECH, 1987, 680) geben an, daß Ummantelungsverluste unterhalb von 1.000 dB/km liegen sollten. Dieses erfordert klare, farblose, amorphe Polymerummantelungen.
Eine ausführliche Diskussion vieler der Facetten der Lichtleitfasern ist in den Büchern enthalten, die herausgegeben wurden von S.E. Miller und A.G. Chynoweth ("Optical Fiber Telecommunications", Academic Press: New York, 1979) und von J.C. Palais ("Fiber Optic Communications", 2. Ausgabe, Prentice Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1988).

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung schafft härtbare Beschichtungszusammensetzungen, umfassend:
(1) 10 ... 99 Teile, vorzugsweise 40 ... 96 Teile von mindestens einem fluorierten Acrylamidmonomer der Formel (III)
worin:
R¹ und R&sup6; unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind;
R² und R³ unabhangig Alkyl-, cycloalkyl- oder Arylgruppen sein können oder R² und R³ zusammengenommen mit dem Kohlenstoff, mit dem sie verbunden sind, einen carbocyclischen Ring mit 4 bis 12 Ringatomen bilden können;
R&sup4; und R&sup5; unabhängig Wasserstoff oder niederes Alkyl sind;
a 0 oder 1 ist;
X eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung, CH&sub2;, CH&sub2;OCH&sub2; oder CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2; ist; und
RF eine weitgehend perfluorierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist; vorzugsweise ist RF vollständig fluoriert;
(2) 0 ... 88 Teile, vorzugsweise 0 ... 50 Teile mindestens ein fluoriertes Acrylatmonomer der Formel IV
worin R¹, R&sup6;, RF und X wie vorstehend festgelegt sind;
(3) 0 ... 50 Teile, vorzugsweise 10 ... 30 Teile mindestens ein nichtfluoriertes Monomer;
(4) 1 ... 15 Teile, vorzugsweise 2 ... 5 Teile mindestens ein vernetzendes Monomer und
(5) 0 ... 10 Teile, vorzugsweise 2 ... 5 Teile mindestens eines die Adhäsion förderndes Monomer.
Die Erfindung schafft neuartige Ummantelungen für siliciumdioxidhaltige Kerne und transparente Kerne aus organischem Polymer sowie Substrate, die zum Weiterleiten von optischer Information verwendbar sind. Repräsentative Polymerkerne und -träger schließen ein: Poly(methylmethacrylat), Poly(styrol) und Poly(carbonate). Die Mantelmaterialien sind die Produkte der Radikalkettenpolymerisation der vorstehend beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen.
Fluorierte Acrylamidmonomere der Formel III schließen solche ein, die in der vorgenannten EP-A-367 583 beschrieben wurden. Bevorzugte Monomere sind Flüssigkeiten bei 20 ºC bis 30 ºC und schließen die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten ein. Tabelle 1 Bevorzugte fluorierte Acrylamidmonomere der Formel III Probe Me ... Methyl; Et ... Ettyl; sb ... Einfachbindung
Ein besonders bevorzugtes fluoriertes Acrylamidmonomer ist das von Probe 4 in der vorstehenden Tabelle 1. Für den Fachmann ist außerdem offensichtlich, daß Mischungen der flüssigen fluorierten Acrylamidmonomere und geringfügige Mengen, d.h. weniger als 50 % der fluorierten Monomere, anderer kristalliner fluorierter Acrylamidmonomere mit Schmelzpunkten oberhalb von 30 ºC entsprechend den Angaben der Patentschrift Reihe Nr. 07/267 186 verwendet werden können.
Fluorierte Acrylatmonomere der Formel IV schließen die in Tabelle 2 genannten ein. Tabelle 2 Repräsentative fluorierte Acrylatmonomere der Formel IV Probe Bu ... Butyl; c ... cyclo
Ein bevorzugtes fluoriertes Monomer ist das der Probe 9 in Tabelle 2.
Verwendbare nichtfluorierte Monomere schließen ein: Styrol und monofunktionelle Acrylatester (bis zu 20 Kohlenstoffatome), wie beispielsweise Butylacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylmethylacrylat und Phenethylacrylat. Bevorzugte nichtfluorierte Monomere sind Ethylacrylat und Methylmethacrylat.
Verwendbare vernetzende Monomere schließen ein: polyfunktionelle Acrylsäureester, wie beispielsweise 1,2- Ethylendiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythritoltetraacrylat, wobei 1,4-Butandioldiacrylat bevorzugt wird.
Es gibt zwei Arten die Adhäsion fördernder Monomere der Erfindung: 1) solche, die die Adhäsion zwischen Ummantelung und Glas und in geringerem Umfang Kernen aus organischem Polymer durch relativ schwache Anziehungskräfte fördern, wie beispielsweise Van der Waals'sche und Dipol-Dipol-Wechselwirkungen; sowie 2) solche, die die Adhäsion zwischen Ummantelung und Glaskernen durch eine starke kovalente Bindung fördern. Die Adhäsion fördernde Monomere der ersten Art schließen ein: polare, ethylenisch ungesättigte Monomere, wie beispielsweise Acrylsäure, N,N-Dimethylacrylamid, Hydroxyethylacrylat und Hydroxybutylvinylether. Die Adhäsion fördernde Monomere der zweiten Art, die bei Glaskernen bevorzugt werden, schließen ein: die Trialkoxysilylalkylacryl-Monomere, wie beispielsweise Trimethoxysilylpropylmethacrylat, wobei die 2-Alkenylazlactone besonders bevorzugt sind, wie beispielsweise 2-Vinyl-4,4-dimethylazlacton (die Reaktion von Silanolen und Azlactonen wurde erstmals in der US-P-4 852 969 beschrieben). Das die Adhäsion fördernde Monomer wird als eine wahlweise Komponente der Erfindung hauptsächlich deswegen angegeben, weil bei Kernen aus organischem Polymer, wie beispielsweise Poly(methylmethacrylat), keine reale Möglichkeit zum kovalenten Binden mit der Umhüllung besteht. Bei diesen Systemen leitet sich jedoch ein angemessener Adhäsionsgrad von den dipolaren Wechselwirkungen von Ester/Ester ab, die zwischen beispielsweise einem Acrylkern und Acryl-Mantelmaterial bestehen, wobei die Einbeziehung eines adhäsionsfördernden Monomers einen nur mäßigen Nutzen bringt.
Aktinische Strahlung, die für die Polymerisation der monomeren Beschichtungszusammensetzungen erforderlich ist, um die erfindungsgemäßen polymeren Beschichtungszusammensetzungen zu bilden, kann in zwei Formen zugeführt werden: Elektronen hoher Energie (emittiert von handelsüblichen Generatoren zur Erzeugung von Elektronenstrahlen) und ultraviolettes Licht. Bei ultraviolettem Licht ist in der Regel eine weitere Komponente erforderlich, damit das Licht absorbiert werden kann und die Polymerisation gestartet werden kann. Diese letzteren Funktionen werden am häufigsten durch Zusatz sogenannter Photoinitiatoren zum System in einem Konzentrationsbereich von 0,1 % ... 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,0 % ... 3,0 Gewichtsprozent, (bezogen auf die polymerisierbaren Monomere) erzielt. Verwendbare Photoinitiatoren schließen Acyloine und Acyloinether ein, die kommerziell verfügbar sind.
Die Viskosität der monomeren Beschichtungszusammensetzungen ist ein wichtiger Parameter und ein solcher, durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen leicht ansprechbar ist. Probleme, die im Zusammenhang mit Beschichtungszusammensetzungen auftreten, welche niedrige Viskositäten besitzen, z.B. kleiner als 10 cP, wie beispielsweise physikalischer Mängel, die durch unzureichendes Benetzen und Perlbildung hervorgerufen werden, wurden bereits ausführlich diskutiert. Die Fähigkeit zum Auftragen von Beschichtungszusammensetzungen, die erhöhte Viskositäten haben, führt nicht nur zur Eliminierung dieser Probleme, sondern bietet dem Herstellung auch die Freiheit zum Auftragen einer Ummantelung erhöhter Dicke, wodurch eine Produktreihe mit variierenden Kern/Mantel-Verhältnissen geboten wird. Die Viskosität der monomeren Beschichtungszusammensetzungen kann allerdings auch zu hoch sein. Eine Folge des Auftragens von Zusammensetzungen mit Viskositäten oberhalb von 2.500 cP besteht darin, daß Austausch von Sauerstoff, der die Radikalpolymerisation inhibiert, durch ein inertes Gas, wie beispielsweise Stickstoff, relativ langsam ist. Dieses Problem ist bei perfluorierten Monoineren, die relativ große Mengen von Sauerstoff lösen, besonders ausgeprägt. Aufgrund dieses langsamen Austausches ist es erforderlich, die Entgasungszeit und Exponierungszeit an aktinischer Strahlung zu erhöhen, was demzufolge die Produktionsgeschwindigkeiten reduziert. Wir haben festgestellt, daß der Bereich der in der Erfindung anwendbaren Viskositäten für optimale Beschichtungscharakteristiken größer als 10 cP sein sollte, jedoch kleiner als 2.500 cP, um hohe Produktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, vorzugsweise zwischen 30 cP und 2.000 cP, am meisten bevorzugt zwischen 50 cP und 1.500 cP.
Die Beschichtungszusammensetzungen können ebenfalls einen thermischen Stabilisator/Antioxidans aufweisen. Lichtleitfasern müssen über einen relativ breiten Bereich der Betriebstemperatur ein hohes Maß der Fähigkeit zur Signalübertragung bewahren und müssen einen strengen Kalt/Heiß-Wechselbelastungsversuch bestehen. Die Lichtleitfasern werden für 4 Stunden bei -65 ºC gehalten und in Abhängigkeit vom Verlust in dB/km beobachtet. Die Fasern werden sodann auf Raumtemperatur für 2 Stunden zurückgebracht und danach bei +125 ºC für 4 Stunden gehalten. Wiederum wird die Temperatur auf Außentemperatur für 2 Stunden zurückgebracht und der Verlust der Lichtleitfasern aufgezeichnet. Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von bis zu 5 %, in der Regel 0,001 % ... 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 % ... 1 Gewichtsprozent, von einem oder mehreren thermischen Stabilisatoren/Antioxidantien, die mit der Beschichtungs- - zusammensetzung kompatibel sind, im Kalt/Heiß-Wechselbelastungsversuch verbesserte Stabilität gewährt. Geeignete Stabilisatoren/Antioxidantien schließen niedrigschmelzende Phenole mit Hinderung und Thioester ein. Spezielle Beispiele schließen ein: 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, kommerziell verfügbar unter dem Warenzeichen Ultranox 226 (Borg-Warner Chemicals, Inc., Parkersburg, NY), Octadecyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, kommerziell verfügbar unter dem Warenzeichen Isonox 132 (Schenectady Chemicals, Inc., Schenectady, NY) oder Vanox 1320 (Vanderbuilt Co., Inc., Norwalk, CT) und Dilaurylthiodipropionat, kommerziell verfügbar unter dem Warenzeichen Cyanox LTDP (American Cyanamid Co., Wayne, NJ). Eine Kombination von Thioester und Phenol mit Hinderung hat sich als besonders wirksam erwiesen.
Der Kern der erfindungsgemäßen Lichtleitfasern ist vorzugsweise ein anorganisches Glas, mehr bevorzugt geschmolzenes Silica, kann jedoch wahlweise ein synthetisches Polymer sein. Die Beschichtungszusammensetzung wird so ausgewählt, daß eine Brechzahl erhalten wird, die kleiner ist als die Kerns, vorzugsweise mindestens 0,03 Einheiten kleiner, mehr bevorzugt mindestens 0,05 Einheiten kleiner als die Brechzahl des Kerns. Normalerweise haben Kerne Durchmesser im Bereich von 100 ... 600 Mikrometer. Die Dicken der Ummantelungen können im Bereich von 10 ... 100 Mikrometer liegen.
Die Lichtleitfasern der vorliegenden Erfindung können nach konventionellen Methoden unter Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden. Es wird ein geringer Verlust von optischer Information angestrebt. Es wird bevorzugt, daß die optischen Verluste der umhüllten Fasern der Erfindung kleiner sind als 10 dB/km bei siliciumdioxidhaltigen Kernen und weniger als 1.000 dB/km bei polymeren Kernen.
Die beigefügte Zeichnung veranschaulicht eine geeignete Vorrichtung zum Herstellen einer beschichteten Lichtleitfaser gemäß der vorliegenden Erfindung.
Es wird eine Glasfaser 2 aus einem in einem Ofen 6 auf einem Standard-Glasziehturm gehaltenen reinen Glashalbzeug 4 ausgezogen. Der Turm ist mit einer Beschichtungsstation versehen, umfassend einen Beschichtungsbehälter 8 mit der Beschichtungszusammensetzung und eine Dosierungs-Ziehform 10. Die beschichtete Faser durchläuft sofort eine UV- Härtestation 12, wo sie photopolymerisiert und auf einer Aufwickelspule 14 gekühlt wird. Eine typische Faser weist einen Gesamtdurchmesser von 200 Mikrometer auf und eine Manteldicke von 10 Mikrometer.
Die erfindungsgemäßen Lichtleitfasern können auch eine Schutzschicht der bekannten Ausführung aufweisen. Beispielsweise kann eine schützende Beschichtung aus einem Fluorpolymer aufgetragen werden, indem die Mantelfaser eine Schmelze des Fluorpolymers passiert. Ein geeignetes Fluorpolymer ist kommerziell verfügbar bei Dupont (Wilmington, DE) unter dem Warenzeichen Tefzel 210.
Die polymeren Ummantelungen der vorliegenden Erfindung sind in Lichtwellenleitern zur Übertragung von Daten verwendbar. Informationsübertragung unter Anwendung eines durch die erfindungsgemäßen Lichtleitfasern geführten modulierten Lichtstrahls kann Anwendung finden, die Telekommunikation und die Verwendung von Computer-Einkopplung und Datenbank einschließt. Die Vorteile dieser Lichtleiterkopplungen gegenüber den von Metalleitern geführten elektrischen Signalen bestehen darin, daß sie eine sehr hohe Informationsdurchsatzleistung haben und frei sind von äußeren Störungen.
Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei jedoch die in diesen Beispielen angegebenen speziellen Materialien und deren Mengen sowie die übrigen Bedingungen und Einzelheiten nicht als eine unzulässige Beschränkung der Erfindung auszulegen sind.

Beispiel 1

Herstellung von 1H,1H,2H,2H,4H,4H-3-Oxaperfluorundecan-1-ol

In einen mit einem Rührwerk, Thermometer und Kühler/Gaszylinder-Anordnung ausgestatteten 3 -Liter-Rundkolben wurden 1,1-Dihydroperfluor-1-octanol (verfügbar bei 3M, St. Paul, MN) (2.326 Gramm; 5,815 Mol), 1,3-Dioxolan-2-on (verfügbar bei Jefferson Chemical Co., Bellaire, TX) (768 Gramm; 8,72 Mol) und Tetramethylammoniumiodid (verfügbar bei Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) (23,3 Gramm; 0,116 Mol) gegeben. Die Mischung der Feststoffe wurde auf etwa 90 ºC erwärmt, um eine homogene hellbraune Lösung zu erhalten. Das Erwärmen wurde fortgesetzt, wobei sich die Farbe des Reaktionsgemischs bei 110 ºC merklich aufhellte. Bei 115 ºC wurde Gasentwicklung beobachtet und die Temperatur langsam im Verlaufe der nächsten Stunden auf 140 ºC erhöht, so daß die Gasentwicklung nicht unkontrolliert schnell erfolgte.
Die Gasentwicklung setzte sich für etwa 48 Stunden fort, wonach die Verteilungschromatographie (GLC) zeigte, daß weniger als 5 % des Ausgangs-Alkohols verblieben, etwa 90 % einer höhersiedenden Komponente vorlagen und lediglich etwa 5 % einer noch höher siedenden Komponente (wahrscheinlich dialkyliertes oder acyliertes Material) detektiert wurden. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und in einen Scheidetrichter gegossen, der 2.400 ml Ether und 2.400 ml Wasser enthielt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Ether unter Anwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Der Rückstand wurde unter Vakuum fraktioniert destilliert.
Das bei 65 ºC ... 66 ºC/0,7 Torr (1 Torr = 133,3 Pa) destillierte Material wurde aufgenommen und mit Hilfe der GLC mit einer Reinheit von besser als 97 % analysiert. Die Struktur dieser Titelverbindung mit Hilfe der IR-, ¹H-NMR- und ¹³C- NMR-Spektroskopie bestätigt. Die Fraktion hatte ein Gewicht von 1.761 Gramm, was bezogen auf den Ausgangs-Alkohol eine Ausbeute von 68 % darstellt.

Herstellung von 1H,1H,2H,2H,4H,4H-3-Oxaperfluorundecyl-2acrylamido-2-methylpropionat

Es wurden zu 994,8 Gramm (2,24 Mol) des vorgenannten O- hydroxyethylierten Alkohols, der in einem mit einem Kühler, Rührwerk und Thermometer ausgestatteten 2-Liter-Dreihals- Rundkolben enthalten war, 311,4 Gramm (2,24 Mol) 2-Vinyl- 4,4-dimethylazlacton (VDM) (verfügbar bei SNPE, Inc., Princeton, NJ) zugesetzt. Zu der farblosen Lösung der Reaktanten wurden 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) (verfügbar bei Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) (0,75 Gramm; 0,005 Mol) zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde langsam auf 75 ºC erhöht, wobei die Viskositat der Lösung merklich zunahm.
Nach 3 Stunden rühren wurde die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur zurückgeführt. Die IR-, ¹H-NMR und ¹³C-NMR- Spektroskopie bestätigte die Struktur der Titelverbindung und zeigte, daß das Material außergewöhnlich rein war. Die Viskosität des fluorierten Acrylamids betrug etwa 2.690 cP bei 22 ºC.

Herstellung einer Lichtleitfaser mit Glaskern

Es wurde die folgende monomere Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung des vorstehend hergestellten fluorierten Acrylamids hergestellt:
fluoriertes Acrylamid 96 Gramm
1,4-Butandioldiacrylat 2 Gramm
Vinyldimethylazlacton (VDM) 2 Gramm.
Es wurde 2,2-Dimethyl-2-hydroxyacetophenon (Darocur 1173 (verfügbar bei EM Industries, Inc., Hawthorne, NY)) (2,0 Gramm) zu der Zusammensetzung als ein Photoinitiator Zugesetzt, wobei die resultierende Lösung eine Viskosität von etwa 1.290 cP bei 22 ºC besaß.
Die Vorrichtung zur Erzeugung der Lichtleitfaser war ein "6,7 Meter (22 ft.)-Astro Tower", der mit einem "Astro Graphite Resistance"-Ofen (verfügbar bei der Astro Division of Thermal Technologies, Santa Rosa, CA) ausgestattet war. Das Glaskernmaterial entstand auf einem "Diasil Preform Rod" (verfügbar bei Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokyo, Japan), während die Beschichtungsstation ein Aufbau von der Art eines offenen Tiegels war. Die ultraviolette aktinische Strahlung wurde mit Hilfe mit einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe zugeführt, während die Bestrahlung der aufgetragenen monomeren Beschichtungszusammensetzung in einer Stickstoffatmosphäre erfolgte und die Lichtleitfaser bei einer konstanten Geschwindigkeit von 20 Meter/Minute erzeugt wurde.
Eine Länge von 200 Meter der Lichtleitfaser bestand aus einem 200 Mikrometer-Glaskern und einer 25 Mikrometer- Umhüllung und zeigte einen Verlust von 7,0 dB/km. Die Verlustwerte wurden unter Verwendung eines "Tektronix 506 Optical Time Domain Reflectometers (OIDR)" (verfügbar bei Tektronix, Portland, OR) erhalten, wobei der Verlustwert bei 812 nm aufgezeichnet wurde. Das Prinzip der OTDR-Messung wird von D. Marcuse in seinem Buch "Principles of Optical Fiber Measurements", Academic Press: New York, 1981, S. 236 ... 241, diskutiert, während die eingesetzte Prozedur die des "Electronic Industries Association Standad 455 ... 46" (Mai 1983) war.

Beispiel 2

Es wurde die folgende Monomer-Beschichtungszusainmen-Setzung hergestellt:
fluoriertes Acrylamid (Beispiel 1) 96 Gramm
1,4-Butandioldiacrylat 2 Gramm
Trimethoxysilylpropylmethacrylat (verfügbar bei der Union Carbide Corp., Danbury, CT) 2 Gramm
Wiederum wurde als Photoinitiator Darocur 1173 (2 Gramm) eingesetzt, während die Viskosität der Lösung 1.187 cP bei 22 ºC betrug. Unter Verwendung der Lichtleitfaser-Anordnung von Beispiel 1 zeigte ein Abschnitt von 200 Meter einen gemessenen Verlust von 6,0 dB/km.

Beispiel 3

Monomere
fluoriertes Acrylamid (Beispiel 1) 93 Gramm
1,4-Butandioldiacrylat 5 Gramm
VDM 2 Gramm
Als Photoinitiator wurde Darocur 1173 (2 Gramm) eingesetzt, während die Viskosität etwa 1050 cP bei 22 ºC betrug. Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Lichtleitfaser einer Länge von 500 Meter zeigte einen Verlust von 4,8 dB/km.

Beispiel 4

Monomere
fluoriertes Acrylamid von Beispiel 1 75,5 Gramm
Perfluorcyclohexylmethylacrylat (verfügbar bei 3M, St. Paul, MN) 20,5 Gramm
1,4-Butandioldiacrylat 2,0 Gramm
VDM - 2,0 Gramm
Mit 2 Gramm Darocur 1173 betrug die Viskosität 312 cP bei 22 ºC. Ein Abschnitt von 200 Meter einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lichtleitfaser erzeugte einen gemessenen Verlust von 5,0 dB/km. Die Anwendung einer Pufferbeschichtung "Tefzel" aus der Schmelze hatte einen geringfügig erhöhten Verlustwert von 9,1 dB/km zur Folge.

Beispiel 5

Monomere
fluoriertes Acrylamid von Beispiel 1 55 Gramm
Perfluorcyclohexylmethylacrylat 41 Gramm
1,4- Butandioldiacrylat 2 Gramm
VDM 2 Gramm
Mit 2 Gramm Darocur 1173 betrug die Viskosität der Lösung etwa 83 cP bei 22 ºC. Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Lichtleitfaser ergab einen Verlustwert von 4,9 dB/km für eine Länge von 200 Meter.

Beispiel 6

Herstellung einer Lichtleitfaser mit einem Kern aus organischem Polymer

Die folgende monomere Beschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten fluorierten Acrylamids hergestellt:
fluoriertes Acrylamid 88 Gramm
1,4-Butandioldiacrylat 10 Gramm
Der Zusammensetzung wurde als Photoinitiator Darocur 1173 (2 Gramm) zugesetzt, und die resultierende Lösung besaß eine Viskosität von etwa 300 cP bei 22 ºC.
Der Kern aus organischem Polymer wurde unter Anwendung eines "Haake Buchler Rheomex-254-1,9 cm" (Länge: Durchmesser = 25:1) als Einschneckenextruder mit Entgasungsspritzgehäuse (verfügbar bei Haake Buchler Instruments, Inc., Saddle Brook, NJ) hergestellt. Durch einen Düsenspalt von 0,32 cm wurde Poly(methylmethacrylat) (verfügbar bei Rhom & Haas, Philadelphia, PA) gesponnen, um eine Einkomponentenfaser mit einem Durchmesser von etwa 700 Mikrometer zu ergeben.
Die polymere Lichtleitfaser wurde unter Einsatz eines offenen Tiegelapplikators mit der vorgenannten UV-härtbaren Kunstharzzusammensetzung beschichtet. Ultraviolette aktinische Strahlung wurde mit Hilfe einer Mitteldruck- Quecksilberdampflampe zugeführt, wobei die Bestrahlung der aufgetragenen monomeren Beschichtungszusammensetzung in einer Stickstoffatmosphäre erfolgte.
Eine Länge von 45 Meter der Lichtleitfaser bestand aus einem polymeren Kern mit 700 Mikrometer und einer Ummantelung von 70 Mikrometer und zeigte einen Verlust von 580 d3/km bei 632 nm.

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung, umfassend:

(a) mindestens ein fluoriertes Acrylamid-Monomer der Formel

worin:

R¹ und R&sup6; unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind;

R² und R³ unabhängig Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen sein können oder R² und R³ zusammengenommen mit dem Kohlenstoff, mit dem sie verbunden sind, einen carbocyclischen Ring mit 4 bis 12 Ringatomen bilden können;

R&sup4; und R&sup5; unabhängig Wasserstoff oder niederes Alkyl sind;

a 0 oder 1 ist

X eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung, CH&sub2;, CH&sub2;OCH&sub2; oder CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2; ist; und

RF eine weitgehend perfluorierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist, und

(b) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes vernetzendes, von dem Acrylamid-Monomer verschiedenes Monomer, welche Zusammensetzung wahlweise mindestens eines der folgenden aufweist:

(c) ein fluoriertes Acrylat-Monomer,

(d) ein nichtfluoriertes, ethylenisch ungesättigtes Monomer, das von dem vernetzenden Monomer verschieden ist, sowie

(e) ein ethylenisch ungesättigtes, die Adhäsion förderndes Monomer, das von jedem anderen Monomer in der Zusammensetzung verschieden ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das fluorierte Acrylat-Monomer die Formel hat:

worin R¹, R&sup6;, RF und X wie vorstehend festgelegt sind.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei welcher das nichtfluorierte Monomer ausgewählt wird aus Styrol und monofunktionellen Acrylsäureestern.

4. Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher das vernetzende Monomer ausgewählt wird aus polyfunktionellen Acrylsäureestern.

5. Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher das die Adhäsion fördernde Monomer ausgewählt wird aus 2-Alkenylazlactonen und Trialkoxysilylalkylacryl- Monomeren.

6. Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung aufweisen:

(a) 10 bis 99 Gewichtsteile von mindestens einem fluorierten Acrylamid-Monomer,

(b) 0 bis 88 Gewichtsteile von mindestens einem fluorierten Acrylat-Monomer,

(c) 0 bis 50 Gewichtsteile von mindestens einem nichtfluorierten Monomer,

(d) 1 bis 15 Gewichtsteile von mindestens einem vernetzenden Monomer und

(e) 0 bis 10 Gewichtsteile von mindestens einem die Adhäsion fördernden Monomer.

7. Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, die gehärtet wurde.

8. Lichtleitfaser mit einem Kern, der mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 beschichtet ist.

9. Lichtleitfaser nach Anspruch 8, bei welcher der Kern ausgewählt wird aus siliciumdioxidhaltigen Materialien und transparenten organischen Polymeren.