DE69009994T2 - Beschichtete Filter für Metallschmelze. - Google Patents

Beschichtete Filter für Metallschmelze.

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft einen Filter für eine Metallschmelze mit einer Beschichtung aus Kohlenstoff und einem exotherm reagierenden Thermitmaterial auf den Oberflächen des Filters. Im Vergleich mit unbeschichteten Filtern ermöglicht die Verwendung der Beschichtung, daß während des Filtervorgangs Metalle mit niedrigeren Gießtemperaturen durch das Filter treten können. Die Vorteile niedrigerer Gießtemperaturen sind ökonomischer Art, und zwar ist der Energieverbrauch geringer und die Gieß- bzw. Gußqualität ist besser. Die Verwendung von Kohlenstoff mit Thermit ist insbesondere bei der Verringerung der bei der Filtrierung erforderlichen Gießtemperatur vorteilhaft. Insbesondere werden die beschichteten Filter für eine Metallschmelze im Weg der Metallschmelze in Anordnungen zum Formguß und in Anlagen zum Strangguß eingesetzt.
  • In der vorliegenden Anmeldung und in den Patentansprüchen bedeutet "Kohlenstoff" einen beliebigen Kohlenstoff oder ein Kohlenstoff enthaltendes Material, der bzw. das auf die Oberfläche der Struktur oder des Körpers eines Filters für eine Metallschmelze beschichtet und/oder an oder in der Oberfläche der Struktur oder des Körpers des Filters für eine Metallschmelze eingebettet werden kann und der bzw. das sich leicht in der Metallschmelze auflöst, wenn diese durch den Filter tritt, ohne daß eine signifikante Gasmenge freigesetzt wird.
  • Bei der Verarbeitung von geschmolzenen Metallen wurde es als vorteilhaft erkannt, das Metall im flüssigen Zustand zu filtrieren, um Einschlüsse zu entfernen. Um Metall als Flüssigkeit zu filtrieren, ist ein Filter mit außerordentlichen Eigenschaften notwendig. Der Filter muß in der Lage sein, einem extremen Wärmeschock zu widerstehen, er muß gegen chemische Korrosion beständig sein, und er muß in der Lage sein, mechanischen Spannungen zu widerstehen. Auf dem Gebiet der Filter für Metallschmelzen werden Monolithe aus Keramik verwendet, deren Hauptbestandteile im allgemeinen gesintertes Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid sind, wobei Modifikationsmittel erforderlichenfalls zugegeben werden.
  • Bei der Arbeit mit geschmolzenen Metallen werden im allgemeinen reduzierte Metalle über ihre Schmelzpunkte erhitzt, deren Höhe als Überhitze bezeichnet wird, und in Formen gegossen, entweder zur Lagerung oder zum Guß in ein Produkt. Während des Gießvorganges, vor dem Guß, wurde ein Keramikfilter eingeführt, um Einschlüsse aus dem geschmolzenen Metall einzuschließen. Es wurde aufgrund des Wissens auf dem Gebiet des Gusses von geschmolzenem Metall gefunden, daß der Ausschluß bestimmter verunreinigender Bestandteile während des Gusses Festmetalle mit außerordentlichen Eigenschaften bei verringerten Kosten ermöglicht.
  • Bestimmte geschmolzene Metalle, beispielsweise Superlegierungen, rostfreie Stähle, Stahllegierungen, Gußeisen und Nichteisenmetalle werden auf Temperaturen erhitzt, die die äußersten Grenzen der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Filters testen. Das Überschreiten dieser Grenzen wird dadurch angezeigt, daß während des Gusses der Filter in katastrophaler Weise versagt. Während eines katastrophalen Versagens bricht der Filter in viele Stücke. Der Filter kann zwar nicht so katastrophal versagen und trotzdem aufgrund eines anderen Fehlermechanismus unwirksam sein. Falls die mechanische Festigkeit des Keramikmaterials überschritten wird, kann der Filter beispielsweise in Richtung des Flusses deformieren.
  • Keramikfilter sind einer chemischen Korrosion unterworfen. Die geschmolzene Metallschlacke kann beispielsweise die Silicium- Sauerstoff-Bindungen im Siliciumdioxid angreifen und hierdurch die strukturelle Unversehrtheit des Filters schwächen. Dieser Angriff oder diese Auflösung durch die Schlacke ist ein Grund für signifikante Defekte in den Filtern.
  • Schließlich können einige Probleme beim Filtrieren geschmolzener Metalle direkt mit dem Erstarren des geschmolzenen Metalls, wenn es mit dem Filter in Kontakt tritt, assoziiert sein. Da der Filter Temperaturen aufweist, die signifikant unter denen der Gußtemperatur des geschmolzenen Metalls liegen, muß das anfangs geschmolzene Metall, das mit dem Filter in Kontakt tritt, an den Filter Wärme abgeben. Da der Filter Hitze aus dem Metall abzieht, vermindert sich bei dem Teil des geschmolzenen Metalls, das betroffen ist, die Temperatur, was ein Erstarren des Metalls bewirkt. Wenn sich das Metall im Filter verfestigt, kann das feste Metall die Filterfähigkeit des Filters vollständig oder zumindest teilweise blockieren, oder es wird die Geschwindigkeit der Filtrierung auf den Anfangsstufen des Gusses verlangsamen, wodurch die Leistungsfähigkeit des Filters vermindert wird.
  • Die EP-A-0358361 betrifft Thermitbeschichtungen, die auf Träger, die Filter für Metallschmelzen darstellen, aufgebracht werden. Die Beschichtungen umfassen eine exotherme Reaktion, eine Oxidations-Reduktions-Reaktion oder eine Kombination hiervon, die beim Filtrieren des Metalls auftritt. Der Träger kann Keramikmaterial sein, wobei es sich hierbei handelt um Aluminiumoxid, Mullit, Zircon, Zirconiumdioxid, Spinell, Cordierit, Lithiumaluminosilicat, Titandioxid, Feldspat, Quarz, Quarzglas, Siliciumcarbid, Kaolinton, Aluminiumtitanat, Silicat, Aluminat oder Mischungen hiervon.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Filter für eine Metallschmelze bereitgestellt, der eine Kohlenstoff-Thermit- Beschichtung aufweist, die den Wärmeschock des Filters verringert und den Filter von der Korrosion durch das Metall oder durch Bestandteile und Verunreinigungen im Metall schützt und das Erstarren des Metalls im Filter verhindert.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Anordnung für eine Metallschmelze bereitgestellt, die sich zum Gießen einer Metallschmelze eignet, wobei die Anordnung einen Filter für eine Metallschmelze und Mittel für den Durchtritt eines Metallschmelzflusses, der durch den Filter führt, aufweist. Die Mittel weisen Oberflächen auf, die einen Weg für die Metallschmelze definieren. Der Filter weist eine Kohlenstoffbeschichtung auf, die in innigem Kontakt mit einem exotherm reagierenden Thermitmaterial auf den Oberflächen des Filters steht.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Filtrieren von geschmolzenem Metall bereitgestellt, das das Hindurchtreten der Metallschmelze durch den oben beschriebenen beschichteten Filter umfaßt.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung, die einen typischen Gußaufbau darstellt, in dem das Filter der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • Die Figuren 2a, 2b und 2c sind schematische Darstellungen von Teilen von Stranggußanordnungen, die die Positionierung des Filters der vorliegenden Erfindung zeigen.
  • Die Fig. 3 zeigt, ob eine Metallschmelze durch einen Filter bei einer gegebenen Überhitze durchtritt und den Beschichtungsgrad auf dem Filter bei unterschiedlichen Kohlenstoffmengen in der Beschichtung. Der Kohlenstoff liegt als Beschichtung über der Thermitbeschichtung vor.
  • Die Fig. 4 zeigt, ob eine Metallschmelze durch einen Filter bei einer gegebenen Überhitze tritt und den Beschichtungsgrad auf dem Filter für unterschiedliche Kohlenstoffmengen in der Beschichtung. Der Kohlenstoff und das Thermit liegen als integrierte Beschichtung auf dem Filter vor.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung löst viele der oben genannten, mit dem Filtrieren von geschmolzenem Metall verbundenen Probleme. Der Vorteil, der bei Verwendung der Erfindung erhalten wird, liegt darin, daß geschmolzenes Metall, insbesondere Stahl, bei niedrigeren Gießtemperaturen oder niedrigerem Überhitzen (der Unterschied zwischen der Gußtemperatur und der Erstarrungstemperatur), den Filter füllt (hindurchfließen) kann, ohne daß das Metall aus dem Fluß erstarrt. Typischerweise wird eine mittlere Abnahme von 11ºC (20ºF) in der erforderlichen Minimal-Überhitze im Metall als signifikante Verbesserung betrachtet. Stahl mit einer Überhitze von wenigstens etwa 105ºC (190ºF) ist erforderlich, um unbeschichtete Filter zu füllen. Mit Thermit beschichtete Filter, die keinen Kohlenstoff enthalten, erfordern eine Überhitze von wenigstens 83ºC (150ºF) im Metall zur Auffüllung. Es wurde gefunden, daß eine Überhitze von nur etwa 11ºC (20ºF) erforderlich ist, wenn gewisse Mischungen aus Kohlenstoff und Thermiten als eine Beschichtung auf dem Filterträger verwendet wird. Dies ist eine Abnahme in der Überhitze von etwa 72ºC (130ºF), bezogen auf die Filter, die die vorliegende Erfindung nicht berücksichtigen.
  • Die Metallschmelze, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann eine beliebige Metallschmelze sein. Diejenigen Metallschmelzen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung am besten geeignet sind, sind Superlegierungen, Kohlenstoffstähle, Edelstähle, niedriglegierte Stähle, Stahllegierungen, Gußeisen und Nichteisenmetalle, wobei Stähle die am meisten bevorzugte Metallschmelze darstellen.
  • Die Filter, die mit der Kohlenstoff- und Thermitbeschichtung der vorliegenden Erfindung behandelt werden sollen, können von einer beliebigen Art, Form oder Konfiguration sein, wobei die einzige Bedingung darin liegt, daß sie in der Lage sind, aus dem geschmolzenen Metall Einschlüsse herauszufiltern. Beispielsweise kann der Filter in Form von Filtermedien vorliegen oder als einzelne Filtereinheit. Zu den bevorzugten Typen gehören jedoch Einzelfiltereinheiten, die eine geschäumte Struktur, eine celluläre Struktur aus Metall oder Keramik oder eine poröswandige wabenförmige Struktur aufweisen können, bei denen der Träger bevorzugt ein Keramikmaterial ist. Der Träger ist die Art von Material, aus dem der Filter hergestellt wird. Die Gesamtform der Filtereinheit selbst kann eine beliebige Gestalt aufweisen, die von der Art der Anwendung abhängt. Erfindungsgemäß kann als Trägermaterial für den Filter ein beliebiges Material verwendet werden, solange es dem Wärmeschock der Metallschmelze widerstehen kann. Einige Materialien, die sich zur Ausführung der vorliegenden Erfindung insbesondere eignen, sind Aluminiumoxid, Mullit, Zircon, Zirconiumdioxid, Spinell, Cordierit, Lithiumaluminosilicate, Titandioxid, Feldspate, Quarz, Quarzglas, Siliciumcarbid, Kaolinton, Aluminiumtitanat, Silicate, Aluminate und Mischungen hiervon. Einige typische Arten von Filtern und Trägermaterialien für Filter sind Wabenkörperfilter aus Aluminiumoxid, wie sie in der US-Patentschrift 4 591 383 beschrieben werden, und Wabenkörperfilter aus Zircon, wie sie in der US-Patentschrift 4 681 624 beschrieben werden. Diese US- Patentschriften werden zum Zweck der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen. Andere Arten von Filter sind Filter aus Keramikschaum, wie sie in der US-Patentschrift 4 610 832 beschrieben werden. Eine Schrift mit dem Titel "Metal Filters" von Corning Incorporated beschreibt einige Filter, die zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Die Filter können Träger aus Keramikschaum aufweisen, oder gepreßte Teile, in die Löcher eingepreßt wurden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Filter von der in der US-Patentanmeldung SN 07/430 719 beschriebenen Art, wobei es sich je um den gleichen Anmelder handelt. Diese Anmeldung wird in die vorliegende Anmeldung zum Zwecke der Offenbarung vollständig mit aufgenommen. Bei diesem Filter handelt es sich um ein poröses, gesintertes Keramikmaterial, das in erster Linie auf kristallinen Phasen aus Mullit und Corund (Alpha- Aluminiumoxid) basiert, in das eine amorphe, auf Aluminiumoxid- Siliciumdioxid basierende Phase mit Eigenschaften eingestreut ist, die eine Kombination aus verbesserter Festigkeit, Dauerstandfestigkeit und Formstabilität bei hohen Gebrauchstemperaturen, verbunden mit einer guten Wärmeschockbeständigkeit, verleihen. Eine insbesonders vorteilhafte Form des Trägermaterials ist eine Wabenform oder eine celluläre Monolithstruktur.
  • Das Keramikmaterial, aus dem der Filterträger hergestellt wurde, weist eine analytische Massenzusammensetzung auf, ausgedrückt in Gew.-%, aus etwa 74% bis 80% Aluminiumoxid, wobei der Rest Siliciumdioxid ist, wahlweise mit einem anderen Oxid und/oder mit Verunreinigungen, die natürlicherweise aus den Ansatzmaterialien eingeführt werden, und das eine Phasenzusammensetzung aufweist, ausgedrückt in Gew.-%, aus etwa 45% bis 75% Mullit, etwa 23% bis 45% Corund, etwa 0% bis 8% Cristobalit, und wobei der Rest im wesentlichen etwa 2% bis 10% einer amorphen, auf Aluminiumoxid- Siliciumdioxid basierenden Phase ist. Im allgemeinen überschreiten das andere Oxid und/oder die Verunreinigungen etwa 3 Gew.-% nicht.
  • Die kristalline Mullit-Phase enthält einen nichtstöchiometrischen Überschuß an Aluminiumoxid im Mischkristall, der dieser Phase eine höhere Schmelztemperatur verleiht als stöchiometrischer Mullit. Das andere Oxid kann ein beliebiges Oxid sein, z.B. Magnesiumoxid, das einen Mischkristall mit Aluminiumoxid in der kristallinen Corundphase bildet. Die Verunreinigungen sind im wesentlichen in der amorphen Phase enthalten, die gewöhnlicherweise aus etwa 1/3 Aluminiumoxid und etwa 2/3 Siliciumdioxid besteht, obwohl eine derartige amorphe Phase von etwa 0% bis 40% Al&sub2;O&sub3; variieren kann. Das Material besteht im allgemeinen aus großstückigen und plattenförmigen Kristallen, durchsetzt mit der amorphen glasigen Phase.
  • Diese ausgeglichene Materialzusammensetzung schafft die oben beschriebene Kombination aus verbesserten Eigenschaften. Eine insbesonders vorteilhafte Form dieser Art von Filter ist eine wabenartige Struktur mit untereinander verbundenen dünnen Wandungen aus dem porösen gesinterten Material, die die offenendigen Zellen definieren. Eine derartige Struktur kann im Querschnitt zellförmige Formen aufweisen, wobei die Zelldichten pro Einheit Querschnittsfläche der Struktur und die Wanddicke in der Technologie keramischer wabenartiger oder cellulärer Monolithstrukturen allgemein bekannt sind. Obwohl der Filter eine beliebige herkömmliche Gestaltung, d.h. Zelldichte und Wanddicke, aufweisen kann, ohne hierdurch vom Gegenstand der Erfindung abzuweichen, weisen die Strukturen typischerweise eine Zelldichte von etwa 1,4 bis 62 Zellen/cm² (9 bis 400 Zellen/inch²), eine Wanddicke von etwa 0,25 bis 1,5 mm (0,01 bis 0,060 inch) auf. Für Gießereianwendungen, wie sie in der Fig. 1 gezeigt sind, beträgt die Wanddicke wünschenswerterweise etwa 0,3 bis 0,9 mm (0,012 bis 0,035 inch) und die Fluß-Zelllänge beträgt etwa 6 bis 25 mm (0,25 bis 1,0 inch), und bevorzugt etwa 10 bis 20 mm (0,4 bis 0,8 inch). Für Masse-oder Strangguß von Stahl weisen die Filterstrukturen wünschenswerterweise eine Wanddicke von 0,5 bis 1,5 mm (0,020 bis 0,060 inch) und eine Fluß-Zellänge von etwa 19 bis 89 mm (0,75 bis 3,5 inch) auf.
  • Die Wanddicke eines unbeschichteten Filters ist beim Gießen von geschmolzenem Metall sehr wichtig, um in der Lage zu sein, den Angriff durch die Anfangs-Schlackenkorrosion innerhalb der Größenordnung von etwa 5 bis 20 Sek. vom Beginn des Gusses an zu überstehen. Im allgemeinen wird eine unbeschichtete Wanddicke von etwa 0,5 mm (0,018 inch) oder darüber Güsse aus geschmolzenem Stahl überstehen. Es können jedoch etwas dünnere Wandungen verwendet werden, wenn der Filter eine Beschichtung aufweist, um einem derartigen Schlackenangriff zu widerstehen, beispielsweise Beschichtungen aus Kohlenstoff und Thermit, die im folgenden näher beschrieben werden.
  • Beim Filtrieren von geschmolzenem Stahl ist es vorteilhaft, daß das poröse gesinterte Material der wabenförmigen Struktur der analytischen Massenzusammensetzung, ausgedrückt in Gew.-%, etwa 76% bis 80% Aluminiumoxid beträgt und eine Phasenzusammensetzung aufweist, ausgedrückt in Gew.-%, von etwa 60% bis 70% Mullit, etwa 23% bis 33% Corund, etwa 0% bis 2% Cristobalit, und daß der Rest etwa 5% bis 10% einer amorphen, auf Aluminiumoxid- Siliciumdioxid basierenden Phase ist. In diesen Fällen betragen die gewünschten Zelldichten etwa 1,4 bis 16 Zellen/cm² (9 bis 100 Zellen/inch²), und die erwünschten unbeschichteten Wanddicken betragen etwa 0,5 bis 0,9 mm (0,018 bis 0,035 inch). Zum Filtrieren von geschmolzenem Gußeisen können die gleichen Strukturen verwendet werden, wie sie oben zum Filtrieren von Stahl beschrieben wurden; es wurde jedoch gefunden, daß es ökonomisch wünschenswert ist, daß das poröse gesinterte Material der wabenförmigen Struktur eine Phasenzusammensetzung aufweist, die aus, ausgedrückt in Gew.-%, etwa 40% bis 65% Mullit, etwa 30% bis 45% Corund, etwa 0% bis 8% Cristobalit besteht, und der Rest etwa 5% bis 10% einer amorphen, auf Aluminiumoxid-Siliciumdioxid basierenden Phase ist.
  • Gemäß einer Ausführungsform weist ein beliebiger der oben beschriebenen Filter die Beschichtungszusammensetzung aus Kohlenstoff und einem exotherm reagierenden Thermitmaterial auf den Oberflächen des Trägers auf. Das Vorliegen eines exotherm reagierenden Thermits mit Kohlenstoff weist eine synergistische Wirkung auf, wobei die Überhitze im Vergleich zur ausschließlichen Verwendung von Kohlenstoff weiter vermindert wird. Der Kohlenstoff und das Thermit können auf wenigstens einem Teil der Oberflächen aufgebracht sein, die mit dem geschmolzenen Metall in Kontakt kommen, beispielsweise den Oberflächen der Zellwände des Filters. Alternativ können der Kohlenstoff und das Thermit an allen Oberflächen, einschließlich der Oberflächen, die die Poren der Trägermaterialien umgeben, aufgebracht sein, d.h. die Zusammensetzung ist in den Porenraum des Trägers aufgenommen worden. Das Thermit und der Kohlenstoff können in verschiedenen Weisen vorliegen. Beispielsweise kann der Träger eine Thermitbeschichtung aufweisen, und der Kohlenstoff liegt als eine Beschichtung über der Thermitbeschichtung vor. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Beschichtung auf dem Träger aus einer innigen Vermischung von Kohlenstoff und Thermit, die als integrierte Beschichtung bezeichnet wird.
  • Die Beschichtungen können durch aus dem Stand der Technik bekannte Techniken aufgebracht werden, beispielsweise durch Eintauchen des Filters in eine Aufschlämmung des Kohlenstoffs oder der Thermitbestandteile mit nachfolgender Trocknung. Alternativ hierzu kann die Beschichtung in trockener Form aufgebracht werden.
  • Im allgemeinen kann eine beliebige Art von Kohlenstoff verwendet werden, die die Trägeroberfläche beschichten wird und die keine signifikante Gasmenge freisetzen wird, während er beim In- Kontakt-Treten mit dem geschmolzenen Metall aufgelöst wird. Einige Arten von Kohlenstoff sind Kohle, Lignit, Gilsonit, synthetischer oder natürlicher Graphit, Diamant, Petrolkoks, metallurgischer Koks, Kohlenteer, Petrolpech, pyrolytischer Kohlenstoff, CVD-Kohlenstoff, Pyrokohlenstoff, Polymerkohlenstoff, Glaskohlenstoff oder glasartiger Kohlenstoff, aktivierter Kohlenstoff, künstliche Kohle, Halbkoks, Ruß, Lampenruß, Pech, Koks, Anthrazit, Kanalruß und Acetylenruß. Die bevorzugten hiervon sind Graphite, aktivierter Kohlenstoff und Ruße. Andere Kohlenstoffverbindungen oder Materialien, die wesentliche Mengen von Kohlenstoff enthalten, können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Carbide, Cyanide und Kohlenstoff-Metall-Legierungen. Al-, B-, Ca-, Cr-, Fe-, Mn-, Mo-, Ni-, Si-, Ti-, V-, W- und Zr-Carbide werden als die besten Carbide angesehen, obwohl auch Ba-, Be-, Hf-, Nb-, Pu-, Ta-, Th- und U-Carbide als geeignet angesehen werden. K-und Na-Cyanide und Kohlenstoff-Legierungen mit Al, Fe und Ni werden als gute Wahl in der jeweiligen Kategorie angesehen.
  • Thermite sind im Stand der Technik bekannt. Thermite sind reaktive Spezies, die aufgrund einer Katalyse oder einer Anfangs- Hitzebehandlung oder Anfangs-Hitzeübertragung, die eine exotherme und/oder anorganische Oxidatians-Reduktions-Reaktion stimuliert, reagieren. Diese Art einer reaktiven Spezies, die erfindungsgemäß verwendet wird, reagiert aufgrund von Katalyse oder einer Anfangs-Hitzebehandlung oder einer Anfangs- Hitzeübertragung, die eine exotherme Reaktion stimuliert, die wahlweise eine anorganische Oxidations-Reduktions-Reaktion sein kann.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Art des Thermits ist diejenige, die sich die thermodynamische Beziehung zunutze macht, die im allgemeinen in Spezies gefunden wird, die, wenn sie entweder durch Katalyse oder durch die Zugabe einer Anfangs-Energiegabe oder durch Hitzübertragung an die Reaktionspartner ausreichend angeregt wird, die Reaktion zu Produkten vervollständigt, wodurch das Reaktionsverfahren Hitze erzeugt und ihre Umgebung erwärmt. Es ist dem Fachmann allgemein bekannt, daß diese Reaktionsklasse eine negative freie Gesamtreaktionsenergie aufweist. Ein Beispiel für eine derartige Reaktion ist die Wechselwirkung zwischen ZrC + VN, die ZrN + VC und Wärme ergibt.
  • Diese Arten von Reaktionen können ebenfalls durch ihre Reaktionsenthalpien gekennzeichnet werden, eine signifikante Eigenschaft, die mit der freien Energie in Beziehung steht. Die einzelnen Enthalpien der Reaktionspartner in einer Reaktion können ein Hauptfaktor bei Wechselwirkungen sein, worin die zur Verfügung stehenden Netto-Enthalpien nahe oder bei 0ºkcal/mol bei der Gießtemperatur sind. Diese Reaktionen können dem Filter wertvolle Vorteile verleihen, wenn auch die Netto-Enthalpie der Reaktion nicht negativ sein kann. Ein Beispiel für eine derartige Reaktion ist die Wechselwirkung zwischen MgO + SiO&sub2;, um MgSiO&sub3; zu ergeben.
  • Im allgemeinen ergibt das bevorzugte Thermit eine Redoxreaktion, die exotherm ist. Diese Art von Thermitmaterial ist die Kombination, bei der die Redoxreaktion im thermodynamischen Sinn eine negative freie Reaktionsenergie und eine negative Wärme- Reaktionsenthalpie aufweist. Eine exotherme Reaktion kann Wärme an das Metall abgeben, so daß das Metall im Filter nicht erstarrt. Zusätzlich gibt eine exotherme Reaktion Wärme an den Filter ab, wodurch ein geringerer Wärmefluß aus dem Metall notwendig wird, um den Filter auf die Temperaturen der Metallschmelze zu bringen. Diese Phase der Thermitreaktion ist als Filter-Priming bekannt. Ein Beispiel für diese Thermitart ist Eisenoxid und Aluminium, die reagieren, um Aluminiumoxid und Eisenmetall mit der Erzeugung einer signifikanten Wärmemenge zu bilden.
  • Bei Vervollständigung der Filter-Priming-Reaktion, der Thermit- Beschichtungsreaktion, verbleibt das Produkt der Reaktion als eine Schicht auf dem Filter. Das Produkt kann eine oxidierte Form oder einfach eine stabilere Verbindung der Reaktionspartner darstellen, die dem Filter eine chemische Beständigkeit verleihen können. Die Beständigkeit manifestiert sich als physikalische Schranke oder Schutzschicht auf dem Filter, die einen Schutz gegen Schlackenangriff gewährleistet. Die für die Beschichtung gewählte spezielle Reaktion kann von der Zusammensetzung der Einschlüsse im geschmolzenen Metall abhängen, die aus der Metallschmelze herauszufiltern ist, von der Art des zu filtrierenden geschmolzenen Metalls, von der Zusammensetzung des Filterträgers, von der exothermen Reaktionswärme der Beschichtung, von den erforderlichen Priming-Temperaturen, von der Schlackenchemie, von den feuerfesten Materialien der Pfanne oder Kombinationen hiervon. Es ist dem Fachmann bekannt, daß physikalische und chemische Verträglichkeiten des Einschlusses und des Filters zu einer effizienteren Filtrierung führen. Falls beispielsweise Aluminiumoxid-Einschlüsse in der Schlacke vorherrschen, ist eine Aluminiumoxidbeschichtung eine äußerst wirksame Oberfläche zum Filtrieren. Durch zusammenpassende Chemien, in diesem Falle von Aluminiumoxid, führen die Einschlüsse dazu, mit dem Filter stark verbunden zu werden, wodurch sie aus der Metallschmelze filtriert werden.
  • Vorteilhafterweise führt die Anpassung der Beschichtung an die Schlackeneigenschaften dazu, daß der Filterträger frei aus den Materialien ausgewählt werden kann, die den Temperaturen widerstehen können, die man aus der Umgebung der Metallschmelze kennt. Beispielsweise können Filterträger mit einem hohen Gehalt an Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, beispielsweise Mullit, normalerweise einem Angriff durch eine Schlacke mit einem hohen Gehalt an Calciumoxid nicht widerstehen. Die verschiedenen Schutzmechanismen, die durch die Thermitbeschichtung auf einem Mullitträger bereitgestellt werden, ermöglichen die Verwendung des Trägers, wo bisher der gleiche Träger ein katastrophales Versagen ergeben hätte.
  • Die Erfindung ist zusätzlich mit einer exothermen Reaktion ausgestattet, worin die Beschichtung, anstatt mit einem Bestandteil innerhalb der Beschichtung zu reagieren, mit einem filtrierbaren geschmolzenen Metall reagiert. In diesem Fall reagiert die reaktive Metallquelle im geschmolzenen Metall mit der oxidierten Spezies in der Beschichtung. Beispielsweise wird Zinnoxid plus Eisen das Eisen im geschmolzenen Stahl oxidieren. In ähnlicher Weise können gelöste Silicium-, Mangan- und Aluminiumbestandteile des Stahls andere Oxide in exothermer Weise reduzieren, um die Vorteile der Erfindung zu bewirken. Ein besonderer Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, daß keine refraktären Metalle der Beschichtung zugegeben werden müssen, wodurch die Instabilität der Beschichtungs-Aufschlämmung vermindert wird. Damit verbundene Nachteile können durch einen Verlust der Zusammensetzungskontrolle und durch unerwünschte Nebenprodukte erhalten werden.
  • Die Erfindung umfaßt ebenfalls eine Reaktion der Beschichtung mit dem Träger. In dieser speziellen Ausführungsform steht ein oxidierter Reaktionspartner im Träger zur Verfügung, um mit der Beschichtung zu reagieren, die das Metall-Reduktionsmittel aufweist. Weniger stabile Oxide im Filter, beispielsweise Siliciumdioxid, Chrom(III)-oxid und Titandioxid können durch aggressive Reduktionsmittel wie Zirconium und Aluminium reduziert werden. Gelöster Sauerstoff, Schwefel und Phosphor, die im geschmolzenen Metall vorliegen können, stehen ebenfalls zur Verfügung, um mit dem reaktiven Metall zu reagieren.
  • Die Kombination von Kohlenstoff und Thermit dient dazu, die verfügbare Wärme für den Filter über die Wärme zu steigern, die von dem Thermit ohne Kohlenstoff bereitgestellt wird. Der genaue Mechanismus für die erhöhte Wärme ist unbekannt. Es ist möglich, daß der Kohlenstoff die Thermitreaktion verstärkt, oder daß der Kohlenstoff sich im geschmolzenen Metall auflöst, wodurch die Liquidus-Temperatur des Metalls vermindert wird. Die Kombination aus Kohlenstoff und Thermit ist insbesondere bei der Bereitstellung einer erhöhten Wärme beim Filtrieren (Filter- Priming) und beim Gießen des geschmolzenen Metalls wirksam.
  • Es wird angenommen, daß eine beliebige exotherme Reaktion, die durch den Guß aus geschmolzenem Metall initiierbar ist, als Thermitbeschichtung vorteilhaft ist. Dies umfaßt beliebige Übergangs- und/oder Seltenerdmetall-Reaktionspartner. Im allgemeinen wird die nachfolgende Reaktion erhalten:
  • MxLz + yR = RyLz + xM
  • wobei x gleich oder ungleich y sein kann, oder x und y können gleich oder ungleich z sein, und L ist ein Anion. Zusätzlich können oxidierte Metalle zur Reaktionspartnerseite der Gleichung zugegeben werden, um ein Redoxpaar für viele Redoxreaktionen einzuführen.
  • Mögliche Metall-Reaktionspartner können von Lithium, Quecksilber, Palladium, Silber, Kupfer, Blei, Cadmium, Cobalt, Nickel, Molybdän, Zinn, Eisen, Wolfram, Vanadium, Kalium, Zink, Niob und Chrom abstammen. Diese Metalle, die in der obigen Gleichung mit M benannt sind, können als oxidierte Spezies vorliegen, beispielsweise als Oxid, Carbid, Nitrid, Halogenid, Phosphid, Borid, Aluminide, Silicide, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Carbonate, oder ein organisches Anion, beispielsweise Oxylate, Succinate und Chelate, um mit einem anderen Metall zu reagieren, um eine exotherme Reaktion zu ergeben.
  • Die Familien einiger repräsentativer Metalle, die in der obigen Gleichung mit R angegeben sind, die erfindungsgemäß angewandt werden können, umfassen Metalle, deren Gruppen IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB einschließlich der Seltenerdmetalle, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII, entsprechend dem Periodensystem der Elemente im "Handbook of Chemistry and Physics", 46. Ausgabe, veröffentlicht von Chemical Rubber Co.. Im einzelnen können die nachfolgenden Metalle für die vorliegende Erfindung in sehr nutzbarer Weise verwendet werden: Yttrium, Mangan, Tantal, Vanadium, Silicium, Titan, Zirconium, Aluminium, Uranium, Barium, Magnesium, Beryllium, Thorium und Calcium.
  • Das Thermit kann Zusätze aufweisen, die die Thermitreaktion unterstützen. Diese umfassen Initiatoren (Oxidationsmittel) wie Nitrate, Manganate, Chromate und Manganoxide und Flußmittel wie Fluoride, Chloride und Iodide.
  • Ein am meisten bevorzugtes Redoxpaar ist Fe&sub2;O&sub3; und Al (wie sie in einer 50/50 Fe/Al-Legierung enthalten sind). Diese Reaktion ergibt eine geeignete Priming-Reaktion, erzeugt eine dauerhafte Schutzbeschichtung und unterstützt die Filtrierung von Verunreinigungen in der Schmelze.
  • Kombinationen der oben genannten Spezies können geschaffen werden, um die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung zu erhalten. Der Fachmann kann eine Kombination von Reaktionspartnern mischen, um in der Beschichtung selbst zu reagieren, um mit dem geschmolzenen Metall zu reagieren und mit dem Filterträger zu reagieren, um eine exotherme Reaktion, eine Redoxreaktion und/oder eine Kombination von Reaktionen bereitzustellen, die in den oben genannten Vorteilen resultieren. Kombinationen zwischen diesen chemischen Spezies und Kombinationen hiervon können mit ähnlichen Ergebnissen erfolgen.
  • Es wurde weiterhin als vorteilhaft erkannt, Verdünnungsmittel zur Thermitreaktion zuzugeben. Die Zugabe von Verdünnungsmitteln kann die Reaktionsgeschwindigkeit von Thermitreaktionen verlangsamen, wodurch ein lokalisiertes Schmelzen des Filters vermieden wird. Das Verdünnungsmittel kann ein inertes Material sein, das Wärme aus der exothermen Reaktion absorbiert. Eine größere Wärmemenge kann herausgezogen werden, falls das Verdünnungsmittel bei Temperaturen schmilzt, die unter der adiabatischen Flammtemperatur des Thermits liegen. Ein zusätzlicher Vorteil des Verdünnungsmittels kann realisiert werden, wenn ein Verdünnungsmittel ausgewählt wird, das auf den Filter während der exothermen Reation sintert. Dies ergibt eine zusätzliche Schutzschranke. Aluminiumoxid ist das am meisten bevorzugte Verdünnungsmittel. Weitere Verdünnungsmittel sind Titandioxid, Chrom(III)-oxid und Zirconiumdioxid, die alle eine starke Beständigkeit gegen Schlackenangriff aufweisen.
  • Die Menge der Beschichtung auf dem Filter kann von dem Filtertyp, der Anwendung, der Art, in der die Beschichtung aufgebracht wird, von der Art des Thermits, von der Art des geschmolzenen Metalls usw. abhängen. Im Falle einer integrierten Beschichtung aus Kohlenstoff-Thermit hängt die Menge der Beschichtung ebenfalls von der Kohlenstoffmenge in der Kohlenstoff-Thermit-Kombination ab. Bei höheren Kohlenstoffmengen ist eine geringere Gesamtbeschichtung erforderlich, um die Überhitze auf eine vorgegebenen Menge abzusenken.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist der Filter einen porösen wabenförmigen Träger auf. Die bevorzugte Art des Thermitmaterials ist das oben genannte Redoxpaar Fe&sub2;O&sub3; und Al, wobei das Al in Form einer Legierung aus etwa 50 Gew.-% Fe und als Rest Al bereitgestellt wird. Das Fe-Metall ist in dieser Zusammensetzung nicht reaktiv, wird jedoch als Teil des Thermitmaterials angesehen. Der bevorzugte Kohlenstofftyp ist Graphit. Bevorzugterweise wird das Kohlenstoff-Thermit als integrierte Einzelbeschichtung aufgebracht. Gemäß dieser Ausführungsform beträgt die Kohlenstoffmenge, bezogen auf das Kohlenstoff-Thermit-Beschichtungsmaterial, normalerweise wenigstens etwa 10 Gew.-%, und bevorzugt wenigstens etwa 15 Gew.- % und am meisten bevorzugt etwa 20 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%. Der Prozentsatz des Kohlenstoffs, bezogen auf das Beschichtungsmaterial, wird durch die nachfolgende Formel bestimmt:
  • % Kohlenstoff in der Gesamtbeschichtung = Gewicht des Kohlenstoffs/Gewicht des Thermits + Gewicht des Kohlenstoffs x 100
  • In diesem Fall beträgt die Beschichtungsmenge, bezogen auf den Filter, wenigstens etwa 5 Gew.-%, bevorzugt wenigstens etwa 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 25 Gew.-% bis etwa 40 Gew.- %. Die Menge der Kohlenstoff-Thermit-Beschichtung, bezogen auf den bloßen Filter, wird durch die nachfolgende Gleichung bestimmt:
  • % Beschichtung = Gewicht des Thermits + Gewicht des Kohlenstoffs/Gewicht des bloßen Filters x 100
  • Mit dem oben beschriebenen Filter- und Thermitmaterial betragen, wenn der Kohlenstoff und das Thermit als eine Beschichtung des Kohlenstoffs über eine Beschichtung des Thermitmaterials aufgebracht wird, die Kohlenstoffmengen, bezogen auf die Beschichtung, die normalerweise vorliegen, wenigstens etwa 5 Gew.-%, bevorzugt wenigstens etwa 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 14 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-%. In diesem Falle beträgt der Beschichtungsgrad, bezogen auf den Filter, etwa 5 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%.
  • Obwohl die oben genannten relativen Thermitmengen und Kohlenstoffmengen für einen spezifischen Typ von Filter angegeben sind, ist davon auszugehen, daß die relativen Mengen des Kohlenstoffs und des Thermits, bezogen auf den Filter, wie oben beschrieben variieren können.
  • Wenn eine Oberfläche mit Kohlenstoff und einem Thermitmaterial mit geschmolzenem Metall in Kontakt tritt, ermöglicht die Wärme, die durch die Reaktion des Thermits und des Kohlenstoffs produziert wird, daß Metall mit einer geringeren Überhitze gegossen wird, um das Metall im geschmolzenen Zustand ohne Erstarren zu halten. Das Vorliegen von Kohlenstoff erhöht die Suppression der Überhitze, obwohl der genaue Mechanismus unbekannt ist. Das einzelne exotherm reagierende Thermit, das verwendet wird, hängt von der Natur des Filter-Trägermaterials und vom zu filtrierenden geschmolzenen Metall ab. Einige bevorzugte Systeme sind in den nachfolgenden Beispielen angegeben.
  • Der Filter der vorliegenden Erfindung kann im wesentlichen bei jeder Anwendung verwendet werden, bei der geschmolzenes Metall filtriert wird. Einige typische Anwendungen sind der Guß von geschmolzenem Metall in Formen und der Strangguß. Fig. 1 zeigt ein Beispiel für den vorher genannten Typ; in Fig. 1 sind gezeigt: Die Gußanordnung (10), die sich zusammensetzt aus einer Einfüllöffnung (12), einem Eingußkanal (14), einem Anschnitt (16) und einem Formungshohlraum (18). Die Einfüllöffnung, der Eingußkanal und der Anschnitt bilden den Weg für die Metallschmelze, durch den das geschmolzene Metall aus der Quelle des geschmolzenen Metalls (hier nicht gezeigt) zur Form tritt, in der es gegossen wird. Der Filter (19) der vorliegenden Erfindung kann im wesentlichen an einem beliebigen Punkt im Weg der Metallschmelze angeordnet werden. In der Fig. 1 ist die Anordnung des Filters im Eingußkanalsystem zwischen der Einfüllöffnungs- und Anschnitt-Aufteilung des Eingußkanals in den Vor-Eingußkanal (14A) und den Nach-Eingußkanal (14B). Die Fig. 2a zeigt eine Anordnung (20) zum Strangguß einer Metallschmelze, die aus einer Gießpfanne (22) besteht, in die eine Metallschmelze (23) gegossen wird, und aus einem Auslaßrohr (24), durch das die Metallschmelze aus der Gießpfanne tritt. Das Auslaßrohr kann Schieberventile (hier nicht gezeigt) aufweisen. Von dem Auslaßrohr tritt die Metallschmelze in eine Stranggußmaschine. Der Filter der vorliegenden Erfindung ist in einer polygonen Anordnung (26) an dem Punkt gezeigt, wo die Metallschmelze aus der Gießwanne in das Abflußrohr tritt. Wie vorher besprochen wurde, kann der Filter eine beliebige herkömmliche Form aufweisen und irgendwo im Weg der Metallschmelze angeordnet sein, in Abhängigkeit von der speziellen Geometrie des Bearbeitungssystems für die Metallschmelze oder in Abhängigkeit von der spezifischen Anwendung. Die Fig. 2b zeigt eine Abänderung der Stranggußanordnung der Fig. 2a, bei der das Filter in die Gießwanne als Sperre eingesetzt ist. Das Metall fließt in Richtung des Pfeiles durch den Filter. Das Auslaßrohr ist mit einem Schieberventil (28) in der Fig. 2c gezeigt. Das Filter für diese abgewandelte Ausführungsform (29) ist in dem Auslaßrohr angeordnet.
  • Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung dienen die nachfolgenden Ausführungsbeispiele; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Beispiel 1
  • Thermit wird hergestellt durch Vermahlen von Fe&sub2;O&sub3;, Fe/Al-Pulver (50 Gew.-% Fe und 50 Gew.-% Al), Siliconharz und Isopropylalkohol (IPA) für etwa 1 Stunde, um die Inhaltsstoffe zu dispergieren und zu vermischen und eine Aufschlämmung zu bilden. Gebrannte Filter (Mullit-Aluminiumoxid mit 15 Zellen/cm² (100 Zellen/inch²), 2 mm (0,080 inch) großen rechteckigen Öffnungen und 0,5 mm (0,020 inch) großen Versteifungen werden in die Aufschlämmung eingetaucht, um die Thermitbeschichtung aufzutragen, und anschließend werden sie getrocknet. Der entstandene, thermitbeschichtete Filter wird so viele Male wie notwendig in eine Aufschlämmung aus Kohlenstoff und Natriumsilicat in Wasser und Isopropylalkohol in gleicher Weise eingetaucht, um den Kohlenstoff auf den Thermit in der gewünschten Menge aufzubringen. Der Kohlenstoff wird als Dylon AA-Graphit bereitgestellt, erhältlich von der Firma Dylon Industries. Das Natriumsilicat-Wasser und der Isopropylalkohol dienen als Bindemittel bzw. Träger. Die Filter weisen eine Thermitbeschichtung von etwa 35 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% Beladungsgrad auf dem Filter auf (Beladungsgrade = (Gew. Thermit / Gew. des unbeschichteten Filters) x 100). Die Filter werden in der in der Fig. 1 gezeigten Art der Gußformanordnung verwendet. Die Fig. 3 zeigt die Fließfähigkeit, wenn geschmolzener Kohlenstoffstahl durch ein Filter mit der gegebenen Menge an Gesamtbeschichtung auf dem Filter für unterschiedliche Kohlenstoffmengen in der Gesamtbeschichtung tritt. (Die Kohlenstoffbeschichtung und die Thermitbeschichtungen bilden die Gesamtbeschichtung.) Die Linien zeigen die Punkte, über denen die Metallschmelze durch den Filter tritt und unter denen die Metallschmelze erstarrt oder nicht in der Lage ist, vollständig durch den Filter für eine gegebene Kohlenstoffmenge zu treten. Einige spezifische Bedingungen sind, wie gezeigt, angegeben durch P für das Hindurchtreten durch den Filter und F für das Versagen der Metallschmelze, hindurchzutreten. Die Zahlen neben P oder F sind die tatsächlichen Prozentsätze des Kohlenstoffs in der Gesamtbeschichtung. Der Kohlenstoff liegt als eine Beschichtung über der Thermitbeschichtung vor. Wie die Fig. 3 zeigt, erfordern Filter mit etwa 35% Beladung, die ausschließlich aus Thermit (0% Kohlenstoff) besteht, wenigstens etwa 83ºC (150ºF) Überhitze zum Priming. Wenn zum Filter oben auf einen Thermit eine Kohlenstoffbeschichtung zusätzlich vorgenommen, so daß die Gesamtbeschichtungsmenge etwa 50% beträgt und die Beschichtungs-Massezusammensetzung etwa 26% Kohlenstoff beträgt, nimmt die erforderliche Überhitze auf etwa 39-44ºC (70-80ºF) ab. Die oben genannten numerischen Werte beziehen sich auf eine spezifische Gußformanordnung. Selbstverständlich können die genauen numerischen Werte in Abhängigkeit von den spezifischen Abmessungen und von der Gestaltung der Gußformanordnung des Filters, von der Art des geschmolzenen Metalls und von der Art des Thermits abhängen. Jedoch ist die allgemeine Richtung, die die Fig. 3 zeigt, die gleiche.
  • Beispiel 2
  • Eisenoxid, eine pulverförmige Legierung aus Fe/Al 50/50, natürlicher Graphit und Methylisobutylketon-Cellulose werden vermahlen, um eine Aufschlämmung zu bilden. Gebrannte Filter der gleichen Art, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, werden in die Aufschlämmung eingetaucht und, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet, um eine integrale Beschichtung aus Kohlenstoff und Thermit auf dem Filter zu bilden. Die Fig. 4 zeigt die Ergebnisse zur Fließfähigkeit des geschmolzenen Metalls durch den Filter. Die Bezugszeichen sind die gleichen, wie sie für die Fig. 3 beschrieben wurden. Die Ergebnisse zeigen, daß die erforderliche Überhitze mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt bei gegebenen Beschichtungsmengen abnimmt.

Claims (9)

1. Filter für eine Metallschmelze mit einer Beschichtung, die ein exotherm reagierendes Thermitmaterial auf den Oberflächen des Filters umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung weiterhin Kohlenstoff umfaßt, der in innigem Kontakt mit dem Thermitmaterial steht, wobei die Beschichtung auf dem, Filter in Form (a) einer Beschichtung aus Kohlenstoff über einer Beschichtung des Thermitmaterials oder (b) einer einzigen Beschichtung aus einer Mischung des Kohlenstoffs und des Thermits vorliegt.
2. Filter für eine Metallschmelze nach Anspruch 1, wobei die Struktur des Filters eine geschäumte Struktur ist.
3. Filter für eine Metallschmelze nach Anspruch 1, wobei die Struktur des Filters eine zellartige Struktur ist, wobei der Träger des Filters aus einem Material hergestellt ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Keramikmaterialien, Metallen und ihren Kombinationen.
4. Filter für eine Metallschmelze nach Anspruch 1, wobei die Struktur des Filters in Form einer poröswandigen Wabenstruktur vorliegt.
5. Filter für eine Metallschmelze nach Anspruch 4, wobei der Träger des Filters aus Keramikmaterial hergestellt ist.
6. Zum Gießen einer Metallschmelze geeigneter Aufbau, wobei der Aufbau einen Filter für eine Metallschmelze nach irgendeinem der Ansprüche 1-5 und Mittel für den Durchfluß eines Metallschmelzstromes, der durch den Filter führt, umfaßt, wobei die Mittel Oberflächen aufweisen, die einen Weg für die Metallschmelze definieren.
7. Aufbau nach Anspruch 6, wobei der Aufbau einen Formaufbau mit einem oder mehreren Formhohlräumen aufweist, in die der Weg des Metallschmelzstromes führt und in die die Metallschmelze gegossen wird.
8. Verfahren zum Filtrieren einer Metallschmelze, wobei das Verfahren das Hindurchtreten der Metallschmelze durch den Filter nach irgendeinem der Ansprüche 1-5 umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Metallschmelze Stahl ist.
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