DE69004226T2

DE69004226T2 - Zusammensetzung verwendbar als Hochtemperaturmedium.

Info

Publication number: DE69004226T2
Application number: DE90313441T
Authority: DE
Inventors: Charles F Cooper
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2010-12-12
Also published as: JPH0499445A; DE69004226D1; EP0433016A3; CA2031879C; EP0433016B1; CA2031879A1; EP0433016A2

Description

Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die als Hochtemperaturmedien verwendbar sind. Genauer betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, die eßbare Lipide mit Iodzahlen von mindestens etwa 10 enthalten wie solche, die von pflanzlichen, tierischen oder Meeresquellen und aliphatischen Ethern wie Polyethern mit wiederkehrenden Oxyalkylen-Einheiten abgeleitet sind.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur thermischen Stabilisierung aliphatischer Ether.
Aliphatische Ether, besonders Polyether, werden verbreitet für Endanwendungen eingesetzt, in denen Substanzen über längere Zeit hinweg hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Allerdings hat die allgemeine Anfälligkeit aliphatischer Ether für die thermische und oxydative Zersetzung aufgrund der ihnen eigenen Instabilität der Etherbindung solche Verwendungen wegen der Tendenz aliphatischer Ether, bei hohen Betriebstemperaturen flüchtige Zersetzungsprodukte zu bilden, ziemlich eingeschränkt.
Beispielsweise sind kürzlich veresterte alkoxylierte Polyole für die Verwendung als Fettsurrogate mit verringertem Brennwert vorgeschlagen worden (wie in US- A-4,861,613 beschrieben). Obwohl veresterte alkoxylierte Polyole einfach in Backwaren oder in Lebensmitteln wie Salatsoßen oder Eiscreme, die nicht erhitzt werden müssen, eingearbeitet werden können, zeigen solche Substanzen beim Braten oder Frittieren Anzeichen von Instabilität. Von den vielen Tests, die zur Messung thermischer Stabilität zur Verfügung stehen, hat sich der, bei dem der Gewichtsverlust über eine gewisse Zeit bei konstanten Temperaturen ermittelt wird, für den Vergleich der Stabilität veresterter alkoxylierter Polyole mit der herkömmlicher Speiseöle am brauchbarsten erwiesen. Dies ist ein vom praktischen Standpunkt nützlicher Test, da Speiseöle oder -fette länger halten und seltener aufgefüllt werden müssen, wenn der Gewichtsverlust minimiert werden kann. Das gleiche Problem mit Gewichtsverlust läßt sich in geringerem Ausmaß beim Backen oder anderen Kochtechniken beobachten, bei denen niedrigere Temperaturen als beim Braten eingesetzt werden. Obwohl man davon ausgeht, daß die Zersetzung bei niedrigeren Temperaturen weniger ausgeprägt ist, ist eine verbesserte Stabilisierung dennoch wünschenswert.
Ähnlich werden Polyether wie Polypropylenglykol und Ethylenoxid / Propylenoxid-Copolyetherpolyole oft als Schmiermittel, Hydraulikflüssigkeiten, Wärmeübertragungsmedien oder andere Typen funktioneller Fluids verwendet. Funktionelle Polyetherfluids werden typischerweise über länge Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt und müssen deshalb gegen thermische Zersetzung stabilisiert werden.
US-A-3,490,918 beschreibt verbesserte Backfettprodukte, die ein flüssiges oder künstliches Backfett und 0,1 bis 15 Gew.% ethoxylierten unvollständig veresterten Glycerinester einer C&sub1;&sub0; - C&sub2;&sub4; Fettsäure oder einer Mischung davon enthalten. Der Ester wird zugesetzt, um die Teigkonditionierungseigenschaften und die Lagerstabilität zu verbessern. Die thermische oder oxydative Stabilität der Ester wird in dieser Veröffentlichung nicht erörtert.
"Bailey' Industrial Oil and Fat Products" (Baileys industrielle Öl- und Fettprodukte), Band 3, John Wiley & Sons, New York, USA, erörtert ab Seite 111 die Stabilität von Ölen, die beim Braten verwendet werden, und lehrt, daß erhöhte Stabilität mit geringerer Mehrfachungesättigtheit zusammenhängt. Die Ergebnisse, die in der Tabelle auf Seite 112 zusammengefaßt sind, deuten darauf hin, daß verbesserte Stabilität mit einer Abnahme des Iodwertes zusammenhängt.
Die Erfindung stellt eine kalorienreduzierte ölähnliche Zusammensetzung zur Verfügung, die zum Kochen bei hoher Temperatur geeignet ist und folgende Bestandteile umfaßt:
a) 25 bis 75 Gew.% eines im wesentlichen kalorienfreien veresterten propoxylierten Glycerins der Formel
in der P ein Glycerylrest ist, die Summe von w+x+y+z 3 ist, x+y/w+x+y+z eine Durchschnittszahl von weniger als 0,15 ist, z eine Durchschnittszahl im Bereich von 2 bis 3 ist, A eine Oxypropyleneinheit ist, der Durchschnittswert von [(m z)+n y)) im Bereich von 0 bis 25 liegt, B eine C&sub1;&sub1;-C&sub2;&sub1;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, nur eine der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; Methyl ist und die anderen R-Gruppen Wasserstoff sind, und C² ein im Durchschnitt 0 bis 15 % primärer Kohlenstoff ist, und
b) 25 bis 75 Gew.% eines eßbaren Lipids, das einen Glycerylester einer C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4; ungesättigten Fettsäure enthält, in der das Lipid eine Iodzahl von mindestens 10 hat und die Lipidmenge ausreicht, um die thermische Stabilität des veresterten propoxylierten Glycerins synergistisch zu verbessern.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur thermischen Stabilisierung eines verestertern propoxylierten Glycerins der Formel
zur Verfügung, in der P ein Glycerylrest ist, die Summe von w+x+y+z 3 ist, x+y/w+x+y+z eine Durchschnittszahl von weniger als 0,15 ist, z eine Durchschnittszahl im Bereich von 2 bis 3 ist, A eine Oxypropyleneinheit ist, der Durchschnittswert von [(m z)+n y)) im Bereich von 0 bis 25 liegt, B eine C&sub1;&sub1;-C&sub2;&sub4;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, nur eine der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; Methyl ist und die anderen R-Gruppen Wasserstoff sind, und C² ein im Durchschnitt 0 bis 15 % primärer Kohlenstoff ist, bei dem man 25 bis 75 Gew.% des veresterten propoxylierten Glycerols mit 100-X Gewichtsteilen eines eßbaren Lipids kombiniert, das einen Glycerylester einer C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4; ungesättigten Fettsäure enthält und eine Iodzahl von mindestens 10 hat, in dem X die Gewichtsteile des veresterten propoxylierten Glycerins bedeutet.
Bevorzugt ist z 3, d.h. w, x und y sind jeweils 0.
Es wird außerdem bevorzugt, daß B eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Weiterhin wird bevorzugt, daß C2 ein im Durchschnitt 0 bis 5 % primärer Kohlenstoff ist.
Das veresterte propoxylierte Glycerin hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 250 bis 30.000 und einen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck von 200ºC. Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß es sich um eine Flüssigkeit oder einen niedrig schmelzenden Feststoff handelt, der im wesentlichen mit der Lipidkomponente der Zusammensetzung mischbar ist. Beispielhafte veresterte alkoxylierte Glycerine, die für die Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzunggen geeignet sind, sind im einzelnen in US-A-4,861,613 beschrieben.
Die andere Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein eßbares Lipid, das einen Glycerylester einer C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4; ungesättigten Fettsäure enthält und eine Iodzahl von mindestens etwa 10 hat. Bevorzugter beträgt die Iodzahl mindestens etwa 50. Man kann jeden Ester einer langkettigen Carbonsäure verwenden, vorausgesetzt er enthält mindestens eine gewisse Ungesättigtheit. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4; Fettsäureester von Glycerin (z.B. Mono-, Di- oder Triglycerid). Die Lipide (d.h. Fette oder Öle), die aus pflanzlichen, tierischen oder Meeresquellen abgeleitet werden können, sind allgemein bekannt und leicht erhältlich, wie in "Fats and Fatty Oils" (Fette und Fettöle), Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Band 9. S. 795 - 831, Wiley-Interscience (1983) und "Vegetable Oils" (Pflanzenöle), Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Band 23, S. 717 - 741, Wiley-Interscience (1983) beschrieben. Beispielhafte Lipide umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Geflügelfett, Talg, Schweinefett, Fischöl, Milchfett, Theobromaöl, Maisöl, Olivenöl, Safloröl, Baumwollsamenöl, Kokosnußöl, Erdnußöl, Sojabohnenöl, Rapssamenöl, Palmöl, Sonnenblumenöl oder deren Mischungen. Auch teilhydrierte Derivate dieser Lipide können verwendet werden. Lipide dieses Typs bestehen hauptsächlich aus Glyceridestern von C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4; Fettsäuren. Typischerweise sind die Fettsäuren Mischungen gesättigter und ungesättigter Fettsäuren. Ein einziger Glycerylrückstand kann bis zu drei Fettsäurekomponenten tragen, die jeweils gleich oder verschieden sein und sich in Kettenlänge, Ungesättigtheitsgrad usw. unterscheiden können. Vorzugsweise enthält das Lipid mindestens einen Glycerylester mindestens einer C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4; ungesättigten Fettsäure, die aus der aus Ölsäure, Linolsäure, Ricinolsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Eicosatetraeinsäure, Cetoleinsäure, Docosapentansäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Eläostearinsäure und Erucasäure bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Die erfindungsgemäßen Hochtemperaturmediazusammensetzungen bestehen aus 25 bis 75 Gew.% Lipid und etwa 75 bis 25 Gew.% verestertem propoxyliertem Glycerin. Es wird ausreichend Lipid zugefügt, um die thermische Stablität des veresterterten propoxylierten Glycerins bezogen auf dessen Stabilität ohne Lipid zu verbessern. Diese Menge schwankt natürlich je nach der chemischen Zusammensetzung des Lipids (besonders dem vorhandenen Ungesättigtheitsgrad, der sich im Wert der Iodzahl widerspiegelt). Aus Gründen, die nicht ganz verständlich sind, ist die beobachtete Verbesserung der thermischen Stabilität im allgemeinen weit größer als man von einem einfachen Verdünnungseffekt erwarten würde.
Die Verhältnisse der Komponenten in der Zusammensetzung können auch variiert werden, um einen bestimmten gewünschten Kaloriengehalt zu erreichen, wenn die Zusammensetzung als kalorienreduziertes Medium zum Kochen bei hoher Temperatur verwendet werden soll. Das aus einer pflanzlichen, tierischen oder Meeresquelle abgeleitete Lipid trägt dazu bei, die Zusammensetzung zu stabilisieren, während das veresterte propoxylierte Glycerin die Anzahl der Kalorien verringert, die auf in der Zusammensetzung zubereitete Lebensmittel übergehen.
Soll die Zusammensetzung als funktionelles Fluid verwendet werden, können Viskosität, Dichte, Pourpoint, die obere Temperaturgrenze und andere physikalische Eigenschaften ähnlich nach Wunsch eingestellt werden, indem man die relativen Verhältnisse der Komponenten der Zusammensetzung verändert.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiele

Allgemeine Testverfahren

Die veresterten propoxylierten Glycerinverbindungen wurden entweder aus handelsüblichen Quellen erhalten oder durch bekannte Verfahren synthetisiert und gereinigt. Mischungen dieser Glycerinverbindungen mit verschiedenen Lipiden wurden hergestellt und durch Erhitzen von 200 g jeder Mischung auf eine Temperatur von etwa 190ºC bis 200ºC in einer beschichteten Pfanne mit einem Durchmesser von 25,4 cm (10 inches) auf ihre thermische und oxidative Stabilität getestet. Zu Vergleichszwecken wurden die Glycerinverbindungen und Lipide auch einzeln getestet. Das Gewicht jeder Probe wurde in bestimmten Abständen festgehalten, um das Gewicht der im Laufe der Zeit verlorengegangenen flüchtigen Stoffe zu messen. Tabelle I zeigt die Ergebnisse des Stabilitätstests.

Herstellung von verestertem propoxyliertem Glycerin (esterified propoxylated glycerin = EPG-1)

Propoxyliertes Glycerin (Molekulargewicht 550) wurde mit einer Mischung von Laurin-, Myristin-, Palmitinund Stearinsäure (Kokosnußfettsäuren) bei 200 - 230ºC unter Stickstoff erhitzt, bis 95 % der Hydroxylgruppen umgewandelt waren (gemessen durch Analyse der Hydroxylzahl). Die überschüssige Säure wurde durch Vakuumdampfdestillastion und durch Zugabe einer gesättigten Ätzlösung entfernt. Nach der Filtration wurden die verbleibenden Fettsäuresalze durch Adsorption auf Magnesiumsilicat entfernt. Das Produkt war eine klare hellgelbe Flüssigkeit mit einem Gefrierpunkt von -5ºC.

Erörterung der Ergebnisse

Die Beispiele 1 - 6 zeigen, daß ein unter Verwendung von Kokosnußfettsäuren hergestelltes verestertes propoxyliertes Glycerin bei 200 ºC verhältnismäßig schlechte thermische Stabilität aufweist, selbst wenn es mit 1000 ppm eines herkömmlichen Stabilisators oder Antioxidationsmittels behandelt wurde. Die Beispiele 8 bis 10 und 14 zeigen jedoch, daß bei Vermischen des veresterten propoxylierten Glycerins mit einem Lipid wie Maisöl, Sojabohnenöl oder einem teilhydrierten Pflanzenöl mit einer Iodzahl von mindestens etwa 10 die dabei entstehende Zusammensetzung bei hohen Temperaturen viel stabiler ist als das veresterte propoxylierte Glycerin allein (Beispiel 1).
Darüber hinaus ist die Verbesserung der Stabilität weit größer, als man von einem einfachen Verdünnungseffekt durch die Gegenwart der stabileren Lipide erwarten würde. Dies wird offensichtlich, wenn der für jede Komponente allein beobachtete Gewichtsverlust mit den für die Mischungen erhaltenen Ergebnissen verglichen wird. Beispielsweise würde man fur eine 50/50-Mischung von EPG-1 und Maisöl nach 4 Stunden bei 200ºC auf der Basis der Verluste von EPG-1 (Beispiel 1) und Maisöl (Beispiel 12) allein einen Gewichtsverlust von etwa 7 % erwarten. Der tatsächliche Gewichtsverlust beträgt jedoch nur 0,84 % und liegt damit nur etwas höher als der, der für Maisöl allein beobachtet wurde.
Die Bedeutung der Verwendung eines Lipids mit einer Iodzahl von mindestens etwa 10 wird in Beispiel 17 veranschaulicht. Wenn Tristearin (der Triglyceridester von Stearinsäure, einer vollständig gesättigten Fettsäure) mit EPG-1 vermischt wurde, betrug der Gewichtsverlust nach 4 Stunden bei 200ºC ungefähr 8 % und entsprach damit dem durch den Verdünnungseffekt erwarteten Ergebnis.

Beispiele 15 - 19

Diese Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als stabile Medien für das Kochen bei hoher Temperatur geeignet sind.

Beispiel 15

Ein verestertes propoxyliertes Glycerin (EPG-2) wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben unter Verwendung von propoxyliertem Glycerin mit einem Molekulargewicht von 550 und einer Mischung aus von Sojabohnenöl abgeleiteten Fettsäuren hergestellt. Frische in Pommes frites-Stäbchen geschnittene Kartoffeln wurden in eine auf 190º - 200ºC vorgeheizte Mischung aus 500 ml EPG-2 und 500 ml Pflanzenöl gegeben. Nach 15 Minuten Frittieren nahm man die Kartoffeln aus der Mischung und ließ sie abtropfen. In Aussehen, Farbe, Geruch und Geschmack waren die Pommes frites identisch mit in reinem Pflanzenöl ausgebackenen Kartoffeln.

Beispiel 16

Der Frittiervorgang von Beispiel 19 wurde unter Verwendung von 500 ml Pflanzenöl und 500 ml EPG-1 wiederholt. Es waren ähnliche Ergebnisse zu beobachten.

Beispiel 17

Eine Mischung aus EPG-2 (750 ml) und Pflanzenöl (250 ml) wurde hergestellt und der Frittiervorgang von Beispiel 19 wiederholt. Auch diesmal waren die Pommes frites in Aussehen, Farbe, Geruch und Geschmack nicht von in reinem Pflanzenöl frittierten Kartoffeln zu unterscheiden.

Beispiel 18 (Vergleich)

Wenn 1000 ml reines EPG-1 als Frittiermedium für frisch geschnittene Kartoffeln nach dem Verfahren von Beispiel 19 verwendet wurden, war wesentlich größere Rauchentwicklung (ein Anzeichen für thermische Zersetzung) als bei der Verwendung von entweder reinem Pflanzenöl oder Mischungen aus EPG und Pflanzenöl zu beobachten. Aussehen, Farbe, Geruch und Geschmack der frittierten Kartoffeln war jedoch nicht viel anders als bei in reinem Pflanzenöl zubereiteten Kartoffeln.

Beispiel 19

Frische Hühnerbeine wurden in einer Mischung aus 500 ml EPG-1 und 500 ml Pflanzenöl frittiert. Die Rauchentwicklung war nicht größer als bei der Verwendung reinen Pflanzenöls; Aussehen, Farbe, Geruch und Geschmack waren nicht beeinträchtigt. TABELLE I Verestertes propoxyliertes glycerin Lipid Temp.(ºC) Beispiel Nr. Typ Teile Mittel Maximum Zeit (h) Gewichtsverlust % TABELLE I (Forts.) Verestertes propoxyliertes glycerin Lipid Temp.(ºC) Beispiel Nr. Typ Teile Mittel Maximum Zeit (h) Gewichtsverlust % Anmerkungen: * Vergleichbeispiele 1) enthält 1000 ppm α-Tocopherole 2) enthält 1000 ppm gemischte Tocopherole 3) enthält 1000 ppm TBHQ (tert-Butylhydrochinon) 4) enthält 1000 ppm BHT (butyliertes Hydroxytouol) 5) enthält 1000 ppm BHA (butyliertes Hydroxyanisol) 6) teilhydriertes Pflanzenöl (Crisco Backfett, ein Produkt von Procter & Gamble

Claims

1. Kalorienreduzierte ölähnliche Zusammensetzung, die zum Kochen bei hoher Temperatur geeignet ist und folgende Bestandteile umfaßt:

a) 25 bis 75 Gew.% eines im wesentlichen kalorienfreien veresterten propoxylierten Glycerins der Formel in der P ein Glycerylrest ist, die Summe von w+x+y+z 3 ist, x+y/w+x+y+z eine Durchschnittszahl von weniger als 0,15 ist, z eine Durchschnittszahl im Bereich von 2 bis 3 ist, A eine Oxypropyleneinheit ist, der Durchschnittswert von [(m z)+n y)] im Bereich von 0 bis 25 liegt, B eine C&sub1;&sub1;-C&sub2;&sub1;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, nur eine der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; Methyl ist und die anderen R-Gruppen Wasserstoff sind, und C² ein im Durchschnitt 0 bis 15 % primärer Kohlenstoff ist, und

b) 25 bis 75 Gew.% eines eßbaren Lipids, das einen Glycerylester einer C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4; ungesättigten Fettsäure enthält, in der das Lipid eine Iodzahl von mindestens 10 hat und die Lipidmenge ausreicht, um die thermische Stabilität des veresterten propoxylierten Glycerins Synergistisch zu verbessern.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der z 3 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der B eine gesättigte C&sub1;&sub1;-C&sub2;&sub1; Kohlenwasserstoffgruppe ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, in der das eßbare Lipid aus Geflügelfett, Talg, Schweinefett, Fischöl, Milchfett, Theobromaöl, Maisöl, Olivenöl, Safloröl, Baumwollsamenöl, Kokosnußöl, Erdnußöl, Sojabohnenöl, Rapssamenöl, Palmöl, Sonnenblumenöl, aus deren teilweise hydrierten Derivaten oder deren Mischungen ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der das eßbare Lipid eine Iodzahl von mindestens 50 hat.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der C² ein Kohlenstoff ist, der im Durchschnitt 0 bis 5 % primär ist.

7. Verfahren zur thermischen Stabilisierung eines verestertern propoxylierten Glycerins der Formel

in der P ein Glycerylrest ist, die Summe von w+x+y+z 3 ist, x+y/w+x+y+z eine Durchschnittszahl von weniger als 0,15 ist, z eine Durchschnittszahl im Bereich von 2 bis 3 ist, A eine Oxypropyleneinheit ist, der Durchschnittswert von [(m z)+n y)] im Bereich von 0 bis 25 liegt, B eine C&sub1;&sub1;-C&sub2;&sub1;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, nur eine der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; Methyl ist und die anderen R-Gruppen Wasserstoff sind, und C² einim Durchschnitt 0 bis 15 % primärer Kohlenstoff ist, bei dem man 25 bis 75 Gew.% des veresterten propoxylierten Glycerols mit 100-X Gewichtsteilen eines eßbaren Lipids kombiniert, das einen Glycerylester einer C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4; ungesättigten Fettsäure enthält und eine Iodzahl von mindestens 10 hat, in dem X die Gewichtsteile des veresterten propoxylierten Glycerins bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das eßbare Lipid aus Geflügelfett, Talg, Schweinefett, Fischöl, Milchfett, Theobromaöl, Maisöl, Olivenöl, Safloröl, Baumwollsamenöl, Kokosnußöl, Erdnußöl, Sojabohnenöl, Rapssamenöl, Palmöl, Sonnenblumenöl, aus deren teilweise hydrierten Derivaten oder deren Mischungen ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das eßbare Lipid eine Iodzahl von mindestens 50 hat.