DE68926975T2 - Verfahren zur Herstellung von acylaromatischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von acylaromatischen Verbindungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung acylaromatischer Verbindungen der Formel:
  • Q - - R (I)
  • worin Q für den Rest einer aromatischen Verbindung steht und R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder araliphatische Gruppe darstellt.
  • Acylaromatische Verbindungen stellen sehr bedeutsame Zwischenprodukte von Arzneimitteln und landwirtschaftlichen Chemikalien dar und eignen sich insbesondere als Zwischenprodukt von Cholekinetikum.
  • Die acylaromatischen Verbindungen lassen sich durch Acylieren einer aromatischen Verbindung nach der Friedel-Crafts- Reaktion herstellen. Zur Acylierung eignen sich folgende Verfahren:
  • a) Verfahren, bei denen ein Säurechlorid und eine Lewis- Säure (Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid) verwendet werden;
  • b) Verfahren, bei denen ein Carbonsäureanhydrid und eine Lewis-Säure verwendet werden;
  • c) Verfahren, bei denen eine Carbonsäure und eine Polyphosphorsäure verwendet werden, und
  • d) Verfahren, bei denen eine Carbonsäure und Trifluoressigsäureanhydrid (US-PS 4 254 043) verwendet werden.
  • Das Verfahren a) erfordert jedoch die Umwandlung einer Carbonsäure in das Säurechlorid mit Hilfe von Thionylchlorid u.dgl. und ist ferner mit Nachteilen bezüglich der Beseitigung von Abfällen, die Aluminium- oder Zinkverbindungen enthalten, behaftet. Für das Verfahren b) muß aus der entsprechenden Carbonsäure ein Carbonsäureanhydrid hergestellt werden. Da jedoch nicht jede Carbonsäure zwangsläufig in ihr Carbonsäureanhydrid überführbar ist, sind dem Acylierungsmittel Grenzen gesetzt. Die Verfahren c) und d) sind für die Industrie insofern von Vorteil, als sie den direkten Einsatz von Carbonsäuren gestatten. Nachteilig ist jedoch die Abwasserbeseitigung aufgrund der großen Menge an verwendeter Polyphosphorsäure bzw. der Einsatz des extrem teuren Trifluoressigsäureanhydrids. Wie bereits ausgeführt, lassen die bekannten industriell durchgeführten Verfahren zur Acylierung aromatischer Verbindungen zur Herstellung acylaromatischer Verbindungen immer noch zu wünschen übrig.
  • Aus Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band VII/2a, 1973, Seiten 311-331 sind Acylierungsverfahren unter Verwendung von Carbonsäurehalogeniden, Säureanhydriden u.dgl. und eines Katalysators bekannt. Diese Acylierungsverfahren sind jedoch mit den verschiedensten Nachteilen bezüglich ihrer industriellen Einsetzbarkeit behaftet. So können beispielsweise einige Verbindungen mit Carbonsäurehalogeniden nicht erfolgreich acyliert werden. Andererseits besitzen üblicherweise Säureanhydride eine geringe Reaktionsfähigkeit, so daß lediglich hochreaktionsfähige aromatische Verbindungen verwendbar sind.
  • Die am 1. Juni 1988 veröffentlichte EP-A-0268820 (die als Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) und (4) EPÜ anzusehen ist) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2-Acylfuranderivaten der Formel:
  • worin R für Alkyl, Phenyl u.dgl. steht und R&sub1; H oder Alkyl darstellt.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, daß sich eine Acylierung einer aromatischen Verbindung großtechnisch in vorteilhafter Weise durchführen läßt, wenn man eine Kombination eines gemischten Säureanhydrids oder einer Carbonsäure mit einem Säureanhydrid und einem Bortrifluoridkatalysator einsetzt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer acylaromatischen Verbindung der Formel (I) durch Umsetzen in Gegenwart von Bortrifluorid oder eines Bortrifluoridkomplexes als Katalysator einer aromatischen Verbindung (mit Ausnahme der Verbindung der Formel:
  • mit R&sub1; gleich H oder einer kurzkettigen Alkylgruppe) entweder mit
  • (a) einem gemischten Säureanhydrid der Formel (II):
  • worin bedeuten:
  • R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Gruppe, aromatische oder araliphatische Gruppe, wobei die gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Gruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkenylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkinylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylalkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylalkenylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylalkinylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylalkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkinylalkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und eine Cycloalkenylalkenylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen umfaßt, die araliphatische Gruppe eine thienylalkylgruppe, eine Thienylalkenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, eine Thienylalkinylgruppe, eine Furylalkylgruppe, eine Naphthylalkylgruppe, eine Furylalkenylgruppe, eine Phenylalkenylgruppe, eine Phenylalkinylgruppe, eine Biphenylylalkylgruppe oder eine Biphenylylalkenylgruppe umfaßt und die aromatische Gruppe eine Phenylgruppe, Biphenylgruppe, Naphthylgruppe, Thienylgruppe oder Furylgruppe umfaßt, wobei die araliphatischen Gruppen und die aromatischen Gruppen gegebenenfalls ein-, zwei- oder dreifach durch Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), Alkenyloxylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), Alkinyloxylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Methylendioxygruppe, eine Ethylendioxygruppe, Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyloxylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxylgruppe, Alkyloxycarbonylgruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxylgruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und Halogenatome substituiert sein können; wobei der Rest R einen oder mehr Substituenten in Form eines Halogenatoms, einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkinylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkenyloxylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkinyloxylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), einer Alkanoyloxylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), einer Aralkanoyloxylgruppe mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, einer Aralkoxycarbonylgruppe mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, einer Alkanoylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Aralkanoylgruppe mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, einer Alkanoylalkoxylgruppe mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxyalkoxylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Methylendioxygruppe, einer Ethylendioxygruppe, einer Alkylthiogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), einer Alkanoylthiogruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkanoylaminogruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkylaminocarbonylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Dialkylaminocarbonylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, einer Aralkyloxylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einer Dialkylaminogruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Phenoxylgruppe tragen kann;
  • X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und
  • Y ein Chlor- oder Bromatom, oder mit
  • (b) einer Carbonsäure der Formel (III):
  • RCOOH (III)
  • worin R die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Säureanhydrids der Formel (IV):
  • (XYCHCO)&sub2;O (IV)
  • worin X und Y die zuvor angegebene Bedeutung besitzen.
  • Die Reaktion wird üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen und Tetrachlorethan. Das Lösungsmittel kann alleine oder als Gemisch aus mehr als zwei zum Einsatz gelangen. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch.
  • Als Katalysator wird Bortrifluorid oder ein Bortrifluoridkomplex verwendet. Zu den Bortrifluoridkomplexen gehören der Bortrifluorid/Diethylether-Komplex, der Bortrifluorid/Methanol-Komplex, der Bortrifluorid/Essigsäure-Komplex und dergleichen.
  • Als Ausgangsmaterialien erfindungsgemäß verwendbare aromatische Verbindungen sind solche, mit denen die Friedel- Crafts-Reaktion durchführbar ist. Beispiele hierfür sind:
  • (a) Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin und Anthracen, wobei Benzol, Biphenyl und Terphenyl ein- bis vierfach durch einen Substituenten mit mindestens einer elektronenspendenden Gruppe substituiert sind, und Naphthalin und Anthracen unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Substituenten mit mindestens einer elektronenspendenden Gruppe substituiert sind;
  • (b) ein Thiophenderivat mit nicht mehr als drei Substituenten;
  • (c) Pyrrol und ein Pyrrolderivat mit einem Substituenten am Stickstoffatom und/oder mit nicht mehr als zwei Substituenten am Kohlenstoffatom;
  • (d) ein Furanderivat der Formel:
  • worin R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; für einen Substituenten steht (mit Ausnahme der Verbindungen der Formel:
  • worin R&sub1; für H oder eine kurzkettige Alkylgruppe steht);
  • (e) eine ein Heteroatom enthaltende aromatische Verbindung der Formel:
  • worin R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; für einen Substituenten steht, R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine kurzkettige Alkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, und
  • (f) eine aromatische Verbindung mit ankondensiertem Ring der Formel:
  • worin R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; für einen Substituenten steht, R&sub4; eine kurzkettige Alkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt, wobei gilt, daß mindestens einer der Subtituenten eine "elektronenspendende Gruppe" darstellt, und n einer ganzen Zahl von 1 bis 4 entspricht.
  • Der Ausdruck "elektronenspendende Gruppe" im Zusammenhang mit der aromatischen Verbindung umfaßt folgende Gruppen:
  • (a) eine Alkyloxygruppe, Alkenyloxygruppe und Alkinyloxygruppe mit jeweils einen gerad- oder verzweigtkettigen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkinylgruppe;
  • (b) eine gerad- oder verzweigtkettige C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkanoyloxygruppe;
  • (c) eine gerad- oder verzweigtkettige C&sub8;-C&sub1;&sub5;-Aralkanoyloxygruppe;
  • (d) eine substituierte oder unsubstituierte C&sub7;-C&sub1;&sub8; Aralkyloxygruppe;
  • (e) eine Alkylthiogruppe und eine Alkylcarbonylthiogruppe mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl;
  • (f) eine Alkylcarbonylalkoxygruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
  • (g) eine Alkylcarbonyloxyalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
  • (h) eine Alkyloxyalkoxygruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen;
  • (i) eine Alkyloxycarbonylalkoxygruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
  • (j) eine Alkylcarbonyloxyalkoxygruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
  • (k) ein Halogenatom;
  • (l) Methylendioxy, Ethylendioxy und Phenoxy;
  • (m) Dialkylamino, Alkylamino, Pyridino, Pyrimidino, Morpholino und n-(Niedrig)alkylpyrrolidino.
  • Weiterhin umfaßt der Substituent die genannte "elektronenspendende Gruppe" und die folgende Gruppe:
  • (a) C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl und C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkinyl;
  • (b) C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Aralkyl mit/ohne Substituent;
  • (c) eine Alkanoylalkyl- und Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
  • (d) C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Acylamino;
  • (e) eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 12 und
  • (f) eine Aralkylcarbonyloxyalkylgruppe mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen.
  • Obwohl im Rahmen des (beschriebenen) Verfahrens die zu verwendende Katalysatormenge im allgemeinen 0,05 - 1 Äquivalent(e), bezogen auf das gemischte Säureanhydrid (II), beträgt, läuft die Umsetzung auch mit einer Katalysatormenge von 0,05 - 0,2 ab. Die Menge an aromatischer Verbindung beträgt 1,0 oder mehr, vorzugsweise 1,2 - 2 Äquivalente, bezogen auf das gemischte Säureanhydrid (II). Im Falle, daß die aromatische Verbindung teuerer ist, kann jedoch auch eine höhere Menge an gemischtem Säureanhydrid verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von allgemein -5ºC bis 120ºC, vorzugsweise von 20 - 90ºC. Die Reaktionsdauer beträgt, obwohl ihr keine speziellen Grenzen gesetzt sind, im allgemeinen 0,5 - 20 h.
  • Das eines der Ausgangsmaterialien für die geschilderte Reaktion bildende gemischte Säureanhydrid der Formel (II) läßt sich durch Umsetzen der genannten Carbonsäure RCOOH (III) mit einer Halogenessigsäureverbindung der Formel (V)
  • XYCHCOZ (V)
  • worin Z für eine Hydroxylgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom steht und X und Y die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, herstellen.
  • Zu den Carbonsäuren der Formel (III) gehören auch deren optische Isomere. Beispiele für die Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Laurinsäure, Decansäure, Stearinsäure, β-Halogenpropionsäure (Halogen bedeutet ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom), β-Halogenpropionsäure, γ-Halogenvaleriansäure, 2-Methylpropionsäure, 2-Methylhexansäure, 2-Methyloctansäure, 2-Halogen-3-methylpentansäure, S(+ )-2-Methylbutansäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Trans-2-pentensäure, 4-Pentensäure, Trans-2-hexensäure, Trans-3-hexensäure, Cis-3- hexensäure, Trans-2-methyl-2-pentensäure, 4-Pentinsäure, 2-Octensäure, 2-Octinsäure, ω-Halogen-5-cis-heptensäure, Undecylensäure, Ölsäure, Farnesylessigsäure, Cyclopropancarbonsäure, (+) -2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Methylcyclopentancarbonsäure, 2-Cyclohexen-1-carbonsäure, Cyclohexylessigsäure, Cyclohexylbuttersäure, Benzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 2,4-Dimethylbenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 4-Octyloxybenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 4-Brombenzoesäure, 3,4- Dimethoxybenzoesäure, 3,4-Methylendioxybenzoesäure, 3,4- Dibenzyloxybenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 3,4,5- Trimethoxybenzoesäure, 4-Acetyloxybenzoesäure, 3,4-Diacetyloxybenzoesäure, 4-Acetylbenzoesäure, 4-Propionylbenzoesäure, 4-Methoxycarbonylbenzoesäure, 3-Ethoxycarbonylbenzoesäure, Thiophencarbonsäure, Phenylessigsäure, 3-Phenylpropionsäure, Phenoxyessigsäure, 4-Chlorphenylessigsäure, α-Chlorphenylessigsäure, 4-Chlor-α-isopropylphenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure, 4-Methoxyphenylessigsäure, α-Phenylpropionsäure, 2-Thienylessigsäure, 4-(2-Thienyl)-buttersäure, 3-Methoxypropionsäure, 5-Ethoxypentansäure, Butoxypentansäure, 6-Methoxyhexansäure, Monomethylsuccinat, Monomethylglutarat, Monomethylsuberat, Lävulinsäure, β-Acetyloxypropionsäure, 10-Oxoundecansäure, Biphenylylessigsäure, Naphthalincarbonsäure, Furancarbonsäure und 4'-Octyloxy-4- carboxylbiphenyl.
  • Wenn als Halogenessigsäureverbindung eine Halogenessigsäure der Formel (V) mit dem Substituenten Z gleich einer Hydroxylgruppe verwendet wird, kann man das gewünschte gemischte Säureanhydrid durch die Dehydratisierungsreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Dehydratisierungsmittels erhalten. Die gewünschte Verbindung ist jedoch ohne weiteres durch Umsetzung unter Verwendung eines Halogenacetylhalogenids, bei welchem der Substituent Z für ein Chlor- oder Bromatom steht, in Gegenwart einer organischen Base in einem Lösungsmittel erhältlich. Bei letzterer Reaktion beträgt die Menge an Halogenacetylhalogenid im allgemeinen 1 bis 1,5 Äquivalent(e), bezogen auf die Carbonsäure Die bei dieser Reaktion verwendete organische Base besteht (beispielsweise) aus Triethylamin, Pyridin, Diethylanilin u.dgl.. Deren Menge beträgt im allgemeinen 1 bis 1,5 Äquivalent(e), bezogen auf die Carbonsäure Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von -20ºC bis 50ºC. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 0,5 - 10 h, obwohl sie keinen besonderen Beschränkungen unterliegt.
  • Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zum Abtrennen des entstandenen Hydrochlorid- oder Hydrobromidsalzes der organischen Base filtriert, wobei man dann eine Lösung des rohen gemischten Säureanhydrids erhält. Letzteres wird dann zur Gewinnung des gemischten Säureanhydrids gereinigt. Die genannte Lösung des Rohprodukts kann (auch) so, wie sie ist, zur nächsten Umsetzung mit einer aromatischen Verbindung verwendet werden. Folglich ist es von Vorteil, als Lösungsmittel dasselben Lösungsmittel wie in der nächsten Stufe zu verwenden.
  • Im Fall des zuvor genannten Verfahrens (b) können dieselben Carbonsäuren, wie sie als Beispiele für Carbonsäuren der Formel (III) angegeben wurden, verwendet werden. Das Säureanhydrid (IV) besteht beispielsweise aus Chloressigsäureanhydrid, Bromessigsäureanhydrid, Dichloressigsäureanhydrid u.dgl.. Die Menge an aromatischer Verbindung beträgt 1,0 Äquivalent oder mehr, vorzugsweise 1,2 bis 1,5 Äquivalente, bezogen auf die Carbonsäure (III). Im Falle, daß die aromatische Verbindung teuerer ist, kann jedoch auch eine größere Menge Carbonsäure eingesetzt werden. Die Menge an Säureanhydrid (IV) beträgt 1,0 Äquivalent oder mehr, vorzugsweise 1,1 bis 1,3 Äquivalente, bezogen auf die Carbonsäure (III). Obwohl die Menge an dem Bortrifluorid- oder Bortrifluoridkomplexkatalysator im allgemeinen 0,02 - 0,2 Äquivalente, bezogen auf die Carbonsäure (III), beträgt, gibt es für diese Menge keine Beschränkungen. Vielmehr kann auch eine größere als die genannte Menge zum Einsatz gelangen. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von -5ºC bis 150ºC, vorzugsweise von 20 - 90ºC. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 0,5 - 20 h, obwohl sie keinen besonderen Beschränkungen unterworfen ist.
  • Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird in üblicher bekannter Weise nachbehandelt und dann, falls erforderlich, nach Verfahren, wie Destillation, Säulenchromatographie u.dgl., gereinigt, um die gewünschten acylierten Derivate aromatischer Verbindungen in hoher Ausbeute herzustellen.
  • Somit lassen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gewünschte acylaromatische Verbindungen in für die Industrie vorteilhafter Weise aus einer aromatischen Verbindung und einem gemischten Säureanhydrid (II) oder einer Carbonsäure (III) herstellen. Dadurch, daß Bortrifluorid, Bortrifluorid- Komplexe und Säureanhydride billig im Handel erhältlich sind, wird der industrielle Wert der vorliegenden Erfindung noch weiter gesteigert.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • In 50 ml Dichlorethan wurden 9,41 g (0,05 Mol) Suberinsäuremonomethylester und 9,83 g (0,0575 Mol) Monochloressigsäureanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 5,47 g (0,065 Mol) Thiophen und 0,71 g Bortrifluorid/Diethylether- Komplex versetzt und dann 5 h lang bei 60ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und nacheinander mit Wasser, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 11,5 g 2-(7-Methoxycarboyl-1-oxoheptyl)-thiophen erhalten wurden (Ausbeute 91%).
    • Beispiel 2
  • Die Umsetzung und Nachbehandlung wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Thiophen bzw. der Suberinsäuremonomethylester durch 6,38 g (0,065 Mol) 2-Methylthiophen bzw. 6,4 g (0,05 Mol) Cyclohexancarbonsäure ersetzt wurden. Hierbei wurden 8,3 g 2-Cyclohexylcarbonyl-5- methylthiophen erhalten (Ausbeute 80%).
    • Beispiel 3
  • Die Umsetzung und Nachbehandlung erfolgten entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch das Thiophen bzw. der Suberinmonomethylester durch 10,6 g (0,065 Mol) 2-Bromthiophen bzw. 6,1 g (0,05 Mol) Benzoesäure ersetzt wurden. Hierbei wurden 6,95 g 2-Benzoyl-5-bromthiophen erhalten (Ausbeute 52%).
    • Beispiel 4
  • In 40 ml Dichlorethan wurden 6,51 g (0,05 Mol) Heptansäure und 10,26 g (0,06 Mol) Monochloressigsäureanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 7,57 g (0,07 Mol) Anisol und 0,9 g Bortrifluorid/Essigsäure-Komplex versetzt und dann 8 h bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und nacheinander mit Wasser, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 9,25 g 4-Methoxy-1-heptanoylbenzol erhalten wurden (Ausbeute 84%).
    • Beispiel 5
  • In 50 ml Dichlorethan wurden 5,8 g (0,05 Mol) Lävulinsäure und 10,26 g (0,06 Mol) Monochloressigsäureanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 8,98 g (0,065 Mol) 1,2-Dimethoxybenzol und 0,71 g Bortrifluorid/Diethylether-Komplex versetzt und dann 5,5 h lang bei 50ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und nacheinander mit Wasser, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 9,66 g 4-(β-Acetylpropionyl)- 1,2-dimethoxybenzol erhalten wurden (Ausbeute 76%).
    • Beispiele 6 bis 10
  • Die Umsetzung und Nachbehandlung erfolgten entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch der in Beispiel 1 verwendete Suberinsäuremonomethylester jeweils durch eine der in der Tabelle 1 angegebenen Carbonsäuren (0,05 Mol) ersetzt wurde. Hierbei wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erhalten. TABELLE 1
    • Beispiel 11
  • In 50 ml Dichlorethan wurden 3,7 g (0,05 Mol) Propionsäure und 10,26 g (0,06 Mol) Monochloressigsäureanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 5,36 g (0,065 Mol) Octyloxybenzol und 0,71 g Bortrifluorid/Diethylether-Komplex versetzt und dann 5 h lang bei 70ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und nacheinander mit Wasser, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 7,2 g 4-Octyloxypropiophenon erhalten wurden (Ausbeute 55%).
    • Beispiel 12
  • In 50 ml Dichlorethan wurden 6,51 g (0,05 Mol) Heptansäure und 10,26 g (0,06 Mol) Monochloressigsäureanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 4,36 g (0,065 Mol) Pyrrol und 0,71 g Bortrifluorid/Diethylether-Komplex versetzt und dann 5,5 h lang bei 50ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und nacheinander mit Wasser, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 5,74 g 2-Heptanoylpyrrol erhalten wurden (Ausbeute 64%).
    • Beispiel 13
  • In 50 ml Tetrachlorethan wurden 5,1 g (0,05 Mol) 25-Methylbuttersäure und 14,39 g (0,06 Mol) Dichloressigsäureanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 10,92 g (0,065 Mol) 1,2,3-Trimethoxybenzol und 0,71 g Bortrifluorid/Diethylether-Komplex versetzt und dann 3 h lang bei 50ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und nacheinander mit Wasser, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 10,1 g 1,2,3-Trimethoxyphenyl-(1-methylpropyl)-keton erhalten wurden (Ausbeute 80%).
    • Beispiel 14
  • In 50 ml Dichlorethan wurden 8,51 g (0,05 Mol) 4-(2-Thienyl)-buttersäure und 14,39 g (0,06 Mol) Dichloressisäureanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 0,065 Mol 3,5- Dimethylfuran und 0,71 g Bortrifluorid/Diethylether-Komplex versetzt und dann 7 h lang bei 50ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und nacheinander mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei in 90%iger Ausbeute 2-[4-(2-Thienyl)- butyryl]-3,5-dimethylfuran erhalten wurde.
    • Beispiel 15
  • In 50 ml Dichlorethan wurden 7,51 g (0,05 Mol) β-Phenylpropionsäure und 9,83 g (0,0575 Mol) Monochloressigsäureanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 8,17 g (0,06 Mol) Phenylacetat und 1,0 g Bortrifluorid/Essigsäure-Komplex versetzt und dann 8 h lang bei 90ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und nacheinander mit Wasser, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 10,7 g 4-Acetyloxy-1-)β-phenyl)- propionylbenzol erhalten wurden (Ausbeute 80%).
    • Beispiel 16
  • In 50 ml Dichlorethan wurden 7,31 g (0,05 Mol) 6-Methoxyhexansäure und 14,39 g (0,06 Mol) Dichloressigsäureanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 7,93 g (0,065 Mol) Methylendioxybenzol und 0,71 g Bortrifluorid/Diethylether- Komplex versetzt und dann 6 h lang bei 70ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und nacheinander mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 11,2 g 4-(6-Methoxyhexanoyl)- 1,2-methylendioxybenzol erhalten wurden.
    • Beispiel 17
  • In 50 ml Toluol wurden 4,31 g (0,05 Mol) Crotonsäure, 5,47 g (0,065 Mol) Thiophen und 10,26 g (0,06 Mol) Monochloressigsäureanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 0,71 g Bortrifluorid/Diethylether-Komplex versetzt und dann 6,5 h lang bei 50ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und in der angegebenen Reihenfolge mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 4,26 g 2-Crotonylthiophen erhalten wurden (Ausbeute 56%).
    • Beispiel 18
  • Die Umsetzung und Nachbehandlung erfolgten entsprechend Beispiel 12, wobei jedoch das Pyrrol bzw. die Heptansäure durch 5,27 g (0,065 Mol) 1-Methylpyrrol bzw. 4,4 g (0,05 Mol) Isobuttersäure ersetzt wurden. Hierbei wurden 6 g 1-Methyl-2- isobutyrylpyrrol erhalten (Ausbeute 80%).
    • Beispiele 19 bis 22
  • Die Umsetzung und Nachbehandlung erfolgten entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch der Suberinsäuremonomethylester des Beispiels 1 jeweils durch eine der Carbonsäuren gemäß Tabelle 2 ersetzt wurde. Hierbei wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erhalten. TABELLE 2
    • Beispiel 23
  • Die Umsetzung und Nachbehandlung erfolgten entsprechend Beispiel 14, wobei jedoch die 4-(2-Thienyl)-buttersäure durch 10-Acetyloxydecansäure ersetzt wurde. Hierbei wurde in 90%iger Ausbeute 2-(10-Acetyloxydecanoyl)-3,5-dimethylfuran erhalten.
    • Beispiel 24
  • Die Umsetzung und Nachbehandlung erfolgten entsprechend Beispiel 15, wobei jedoch die β-Phenylpropionsäure durch 5,71 g (0,05 Mol) (+)-2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure ersetzt wurde. Hierbei wurden 8,83 g Acetyloxyphenyl-2,2-dimethylcyclopropylketon erhalten (Ausbeute 76%).
    • Beispiele 25 und 26
  • Die Umsetzung und Nachbehandlung erfolgten entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch der Suberinsäuremonomethylester des Beispiels 1 jeweils durch eine der in Tabelle 3 aufgeführten Carbonsäuren ersetzt wurde. Hierbei wurden die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erhalten. TABELLE 3
    • Beispiel 27
  • In 50 ml Tetrachlorethan wurden 6,51 g (0,05 Mol) Heptansäure und 9,83 g (0,0575 Mol) Monochloressigsäureanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 12,74 g (0,06 Mol) 4- Acetoxybiphenyl und 0,8 g Bortrifluorid/Diethylether-Komplex versetzt und dann 10 h lang bei 100ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und erst mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 12,0 g 4-Acetoxy-4'- heptanoylbiphenyl erhalten wurden (Ausbeute 74%).
    • Beispiel 28
  • In 50 ml Dichlorethan wurden 11,51 g (0,05 Mol) 10-Acetyloxydecansäure und 14,39 g (0,06 Mol) Dichloressigsäureanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 9,89 g (0,065 Mol) 3,4-Dimethoxytoluol und 0,71 g Bortrifluorid/Diethylther-Komplex versetzt und dann 5 h lang bei 75ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und nacheinander mit Wasser, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 15,3 g 3,4-Dimethoxy-6- (10-acetaloxydecanoyl)-toluol erhalten wurden (Ausbeute 84%).
    • Beispiel 29
  • In 50 ml Tetrachlorethan wurden 4,41 g (0,05 Mol) Buttersäure und 9,83 g (0,0575 Mol) Monochloressigsäureanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 7,69 g (0,06 Mol) Naphthalin und 0,9 g Bortrifluorid/Diethylether-Komplex versetzt und dann 8 h lang bei 115ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und nacheinander mit Wasser, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 4,26 g Butyrylnaphthalin erhalten wurden (Ausbeute 43%).
    • Beispiel 30
  • In 50 ml Dichlorethan wurden 10,6 g (0,05 Mol) 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure und 9,83 g (0,0575 Mol) Monochloressigsäureanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 5,47 g (0,065 moö) Thiophen und 0,71 g Bortrifluorid/Diethylether- Komplex versetzt und dann 6 h lang bei 65ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und nacheinander mit Wasser, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 5,77 g 2-(3,4,5-Trimethoxybenzoyl)-thiophen erhalten wurden (Ausbeute 41,5%).
    • Beispiel 31
  • In 50 ml Dichlorethan wurden 10,5 g (0,05 Mol) 11-Cyanoundecansäure und 10,26 g (0,06 Mol) Monochloressigsäureanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 8,98 g (0,065 Mol) 1,2-Dimethoxybenzol und 0,71 g Bortrifluorid/Diethylether- Komplex versetzt und dann 6 h lang bei 75ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und nacheinander mit Wasser, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 14,2 g 4-(11-Cyanoundecanoyl)-1,2-dimethoxybenzol erhalten wurden (Ausbeute 86%).
    • Beispiel 32
  • In 50 ml Dichlorethan wurden 6,31 g (0,05 Mol) 1-Cyclohexen- 1-carbonsäure und 10,26 g (0,06 Mol) Monochloressigsäureanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 8,98 g (0,065 Mol) 1,2-Dimethoxybenzol und 0,71 g Bortrifluorid/Diethylether-Komplex versetzt und dann 6 h lang bei 75ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und nacheinander mit Wasser, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 7,27 g 4-(1-Cyclohexenoyl)-1,2-dimethoxybenzol erhalten wurden (Ausbeute 59%).
    • Beispiel 33
  • In 50 ml Tetrachlorethan wurden 12,5 g (0,05 Mol) 4-Octyloxybenzoesäure und 14,39 g (0,06 Mol) Dichloressigsäureanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 11,1 g (0,06 Mol) Benzylphenylether und 0,71 g Bortrifluorid/Diethylether-Komplex versetzt und dann 7 h lang bei 105ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und nacheinander mit Wasser, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 13,74 g 4-(4-Octyloxyenzoyl)-phenylbenzylether erhalten wurden (Ausbeute 66%).
    • Beispiel 34
  • In 50 ml Tetrachlorethan wurden 5,11 g (0,05 Mol) Valeriansäure und 9,83 g (0,0575 Mol) Monochloressigsäureanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 9,42 g (0,06 Mol) Brombenzol und 0,8 g Bortrifluorid/Diethylether-Komplex versetzt und dann 10 h lang bei 115ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und nacheinander mit Wasser, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 6,75 g Valerylbrombenzol erhalten wurden (Ausbeute 56%).
    • Beispiel 35
  • Die Umsetzung und Nachbehandlung erfolgten entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch der Suberinsäuremonomethylester durch 9,71 g (0,05 Mol) 4-Acetoxyphenylessigsäure ersetzt wurde. Hierbei wurden 10,0 g 2-(4-Acetoxyphenylacetyl)-thiophen erhalten (Ausbeute 77%).
    • Beispiel 36
  • Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 9,41 g (0,05 Mol) Suberinsäuremonomethylester, 5,11 g (0,0505 Mol) Triethylamin und 60 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Unter Rühren wurden bei 0 - 5ºC 5,71 g (0,0505 Mol) Monochloracetylchlorid zutropfen gelassen. Nach beendetem Zutropfen wurde die Umsetzung bei Raumtemperatur 3 h lang weitergeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck filtriert, um das gebildete Hydrochloridsalz von Triethylamin zu entfernen.
  • Das Filtrat wurde mit 0,075 Mol Thiophen und 0,71 g (0,005 Mol) Bortrifluorid/Diethylether-Komplex versetzt und dann 4 h lang auf 40ºC erwärmt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und nacheinander mit 50 ml Wasser, 50 ml 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und 50 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt, wobei in 82%iger Ausbeute 2-(7-Methoxycarbonyl-1- oxoheptyl)-thiophen erhalten wurde.
    • Beispiel 37
  • Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 3,7 g (0,05 Mol) Propionsäure, 5,11 g (0,050 Mol) Triethylamin und 60 ml Tetrachlorkohlenstoff beschickt. Danach wurde bei 0 - 5ºC 0,0505 Mol Dichloracetylchlorid zutropfen gelassen. Nach beendetem Zutropfen wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck zur Entfernung des gebildeten Hydrochloridsalzes von Triethylamin filtriert.
  • Das Filtrat wurde mit 0,065 Mol 3,5-Dimethylfuran und 1,0 g Bortrifluorid/Essigsäure-Komplex versetzt und dann 6 h lang bei 50ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung erfolgte die Nachbehandlung entsprechend Beispiel 1, wobei in 41,5%iger Ausbeute 2-Propionyl-3,5-dimethylfuran erhalten wurde.
    • Beispiele 38 - 45
  • Die Umsetzungen und Nachbehandlungen erfolgten entsprechend Beispiel 28, wobei jedoch die 10-Acetyloxydecansäure durch jeweils eine der in Tabelle 4 aufgeführten Carbonsäuren ersetzt wurde. Hierbei wurden die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erhalten. TABELLE 4
    • Beispiel 46 - 50
  • Die Umsetzungen und Nachbehandlungen erfolgten entsprechend Beispiel 31, wobei jedoch die 11-Cyanoundecansäure durch jeweils eine der in Tabelle 5 aufgeführten Carbonsäuren ersetzt wurde. Hierbei wurden die in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse erhalten. TABELLE 5
    • Beispiele 51 und 52
  • Die Umsetzungen und Nachbehandlungen erfolgten entsprechend Beispiel 12, wobei jedoch das Pyrrol durch jeweils eine der in Tabelle 6 aufgeführten aromatischen Verbindungen ersetzt wurde. Hierbei wurden die in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse erhalten. TABELLE 6

Claims (28)

1. Verfahren zur Herstellung einer acylaromatischen Verbindung der Formel:
Q = - R (I)
worin bedeuten:
Q den Rest einer aromatischen Verbindung und
R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine araliphatische Gruppe,
durch Umsetzen einer aromatischen Verbindung (mit Ausnahme der Verbindung der Formel:
mit R&sub1; gleich H oder einer kurzkettigen Alkylgruppe), entweder mit
(a) einem gemischten Säureanhydrid der Formel:
worin bedeuten:
R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Gruppe, eine aromatische oder araliphatische Gruppe, wobei (die durch) R (dargestellte Gruppe) einen oder mehrere Substituenten, nämlich ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), eine Alkanoyloxylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), eine Aralkanoyloxylgruppe mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Aralkoxycarbonylgruppe mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkanoylgruppe mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylalkoxylgruppe mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkoxylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Methylendioxygruppe, die Ethylendioxygruppe, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), eine Alkanoylthiogruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylaminogruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminocarbonylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminocarbonylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyloxylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxylgruppe enthalten kann;
X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und
Y ein Chlor- oder Bromatom, oder mit
(b) einer Carbonsäure der Formel:
RCOOH
worin R die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Säureanhydrids der Formel (IV)
(XYCHCO)&sub2;O
worin X und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
in Gegenwart eines Bortrifluorid- oder eines Bortrifluoridkomplexkatalysators.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Gruppe aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en), einer Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Alkinylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer cyclischen Alkenylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer cyclischen Alkinylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylalkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylalkenylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylalkinylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkenylalkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkinylalkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einer Cycloalkenylalkenylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische oder araliphatische Gruppe aus einer Thienylalkylgruppe, einer Thienylalkenylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Thienylalkinylgruppe, einer Furylalkylgruppe, einer Naphthylalkylgruppe, einer Furylalkenylgruppe, einer Aralkenylgruppe, einer Aralkinylgruppe, einer Biphenylylalkylgruppe, einer Biphenylylalkenylgruppe, gegebenenfalls 1-, 2- oder 3-fach substituiert durch Alkylgruppen mit 1 - 12 Kohlenstoffatom(en), Alkenylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), Alkinylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), Alkoxylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), Alkenyloxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), Alkinyloxylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Methylendioxygruppe, die Ethylendioxygruppe, Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyloxylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Phenoxylgruppe, Alkyloxycarbonylgruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxylgruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische Gruppe aus einer Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Thienyl- oder Furylgruppe, gegebenenfalls 1-, 2- oder 3-fach substituiert durch Alkylgruppen mit 1 - 12 Kohlenstoffatom(en), Alkenylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), Alkinylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), Alkoxylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), Alkenyloxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), Alkinyloxylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Methylendioxygruppe, die Ethylendioxygruppe, Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyloxylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Phenoxylgruppe, Alkyloxycarbonylgruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxylgruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der aromatischen Verbindung um eine solche handelt, mit der eine Friedel-Crafts-Reaktion durchführbar ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die aromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe:
(a) Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin und Anthracen, wobei Benzol, Biphenyl und Terphenyl einbis vierfach durch einen mindestens eine elektronenspendende Gruppe enthaltenden Substituenten substituiert sind und Naphthalin und Anthracen unsubstituiert oder ein- oder vierfach durch einen mindestens eine elektronenspendende Gruppe enthaltenden Substituent substituiert sind;
(b) ein Thiophenderivat mit nicht mehr als drei Substituenten;
(c) ein Pyrrol und Pyrrolderivate mit Substituenten am Stickstoffatom und/oder nicht mehr als zwei Substituenten am Kohlenstoffatom;
(d) ein Furanderivat der Formeln:
worin R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; für einen Substituenten stehen;
(e) eine ein Heteroatom enthaltende aromatische Verbindung der Formeln:
worin R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; für einen Substituenten stehen, R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkyl- oder eine Acylgruppe darstellt und n einer ganzen Zahl von 1 bis 4 entspricht, und
(f) eine einen kondensierten Ring aufweisende aromatische Verbindung der Formeln:
worin R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; für einen Substituenten stehen, R&sub4; eine Niedrigalkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt, wobei gilt, daß mindestens einer der Substituenten aus einer "elektronenspendenden Gruppe" besteht, und n einer ganzen Zahl von 1 bis 4 entspricht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die elektronenspendende Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe:
(a) eine Alkyloxygruppe, Alkenyloxygruppe und Alkinyloxygruppe mit jeweils einer gerad- oder verzweigtkettigen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-,-Alkenyl- oder -Alkinylgruppe;
(b) eine gerad- oder verzweigtkettige C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkanoyloxygruppe;
(c) eine gerad- oder verzweigtkettige C&sub8;-C&sub1;&sub5;-Aralkanoyloxygruppe;
(d) eine substituierte oder unsubstituierte C&sub7;-C&sub1;&sub8;- Aralkyloxygruppe;
(e) eine Alkylthiogruppe und eine Alkylcarbonylthiogruppe mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl;
(f) eine Alkylcarbonylalkoxygruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
(g) eine Alkylcarbonyloxyalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
(h) eine Alkyloxyalkoxygruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen;
(i) eine Alkyloxycarbonylalkoxygruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
(j) eine Alklycarbonyloxyalkoxygruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
(k) ein Halogenatom;
(l) Methylendioxy, Ethylendioxy und Phenoxy;
(m) Dialkylamino, Alkylamino, Pyridino, Pyrimidino, Morpholino und n-(Niedrig)alkylpyrrolidino.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe:
(a) eine Alkyloxygruppe, Alkenyloxygruppe und Alkinyloxygruppe mit jeweils einer gerad- oder verzweigtkettigen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkinylgruppe;
(b) eine gerad- oder verzweigtkettige C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkanoyloxygruppe;
(c) eine gerad- oder verzweigtkettige C&sub8;-C&sub1;&sub5;-Aralkanoyloxygruppe;
(d) eine substituierte oder unsubstituierte C&sub7;-C&sub1;&sub8;- Aralkyloxygruppe;
(e) eine Alkylthiogruppe und Alkylcarbonylthiogruppe mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl;
(f) eine Alkylcarbonylalkoxygruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
(g) eine Alkylcarbonyloxyalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
(h) eine Alkyloxyalkoxygruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen;
(i) eine Alkyloxycarbonylalkoxygruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
(j) eine Alkylcarbonyloxyalkoxygruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
(k) ein Halogenatom;
(l) Methylendioxy, Ethylendioxy und Phenoxy;
(m) Dialkylamino, Alkylamino, Pyridino, Pyrimidino, Morpholino und N-(Niedrig)alkylpyrrolidino;
(n) C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkinyl;
o) C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Aralkyl mit/ohne Substituent(en);
(p) eine Alkanoylalkyl- und Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
(q) C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Acylamino;
(r) eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 12 und
(s) eine Aralkylcarbonyloxyalkylgruppe mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Bortrifluoridkomplex aus einem Bortrifluorid/Diethylether-Komplex, Bortrifluorid/Essigsäure-Komplex oder Bortrifluorid/Methanol-Komplex besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Katalysators, bezogen auf das gemischte Säureanhydrid, 0,05 - 1 Äquivalent beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Katalysators, bezogen auf die Carbonsäure, 0,02 - 0,2 Äquivalent beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge der aromatischen Verbindung, bezogen auf das gemischte Säureanhydrid, 1,2 - 2 Äquivalente beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge der aromatischen Verbindung, bezogen auf die Carbonsäure, 1,2 - 2 Äquivalente beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Säureanhydrids, bezogen auf die Carbonsäure, 1,1 - 1,3 Äquivalente beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gemischte Säureanhydrid der Formel:
worin R, X und Y die angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Umsetzen einer Carbonsäure der Formel:
RCOOH
worin R die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Halogenessigsäureverbindung der Formel:
XYCHCOZ
worin X fur ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom steht, Y ein Brom- oder Chloratom darstellt und Z einer Hydroxylgruppe oder einem Chlor- oder Bromatom entspricht,
hergestellt wurde.
16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 15, wobei es sich bei der Carbonsäure um eine gesättigte gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Carbonsäure handelt.
17. Verfahren nach Anspruch 1 oder 15, wobei es sich bei der Carbonsäure um eine ungesättigte gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Carbonsäure handelt.
18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei es sich bei der aliphatischen Carbonsäure um eine gesättigte alicyclische Carbonsäure mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen handelt.
19. Verfahren nach Anspruch 1 oder 15, wobei die Carbonsäure aus Benzoesäure besteht.
20. Verfahren nach Anspruch 1 oder 15, wobei es sich bei der Carbonsäure um eine ein-, zwei- oder dreifach alkyl- (mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en)), alkoxyl- (mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en)) oder halogensubstituierte Benzoesäure handelt.
21. Verfahren nach Anspruch 1 oder 15, wobei es sich bei der Carbonsäure um eine Aralkylcarbonsäure handelt.
22. Verfahren nach Anspruch 1 oder 15, wobei es sich bei der Carbonsäure um eine durch eine Alkoxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) substituierte gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen handelt.
23. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Substituent Z der Halogenessigsäureverbindung aus einem Chlor- oder Bromatom besteht.
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer organischen Base erfolgt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die organische Base aus Triethylamin, Pyridin oder Diethylanilin besteht.
26. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Menge der Halogenessigsäureverbindung, bezogen auf die Carbonsäure, 1 - 1,5 Äquivalent(e) beträgt.
27. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Menge der organischen Base, bezogen auf die Carbonsäure, 1 - 1,5 Äquivalent(e) beträgt.
28. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von -20 bis 50ºC liegt.
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