DE68925534T2

DE68925534T2 - Anionische oberflächenaktive additionsprodukte von malein oder fumarsäure und einem poly(ethoxylierten) alkohol

Info

Publication number: DE68925534T2
Application number: DE68925534T
Authority: DE
Inventors: Thomas Hemling; Otha Weaver
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Arch Chemicals Inc
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2009-06-30
Also published as: AU3982789A; EP0423230A4; JPH04504270A; EP0423230B1; DE68925534D1; EP0423230A1; CA1339939C; WO1990000538A1; JP2634268B2

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf anionische oberflächenaktive Stoffe und insbesondere auf solche oberflächenaktive Stoffe, welche ein ausgezeichnetes Maskierungsvermögen bezüglich Metallionen aufweisen. Diese oberflächenaktiven Stoffe werden durch Additionsreaktion von Maleinsäure oder Fumarsäure mit einem poly(ethoxyliertem) Alkohol hergestellt.
Anionische oberflächenaktive Additionsprodukte von Malein- oder Fumarsäure und bestimmten Typen von poly(oxyalkylierten) Alkoholen sind bekannt. So sind beispielsweise der US 4,533,485 solche oberflächenaktive Stoffe zu entnehmen, in denen oxyalkylierte Einheiten zumindest zwei unterschiedliche Alkoxygruppen aufweisen, wie z. B. Blöcke von Ethylenoxid- und Propylenoxidgruppen. Spalte 7, Zeilen 35 bis 48 dieses Patents gibt eine Begründung dafür, daß beide dieser unterschiedlichen Gruppen vorzusehen sind, indem es ausführt, daß der Ethylen oxidblock leicht in kaustischen und anderen alkalischen Lösungen abgebaut wird, so daß hierdurch eine Inkompatibilität in verschiedenen industriellen und anderen gängigen Anwendungen bedingt wird.
Die in der US 4,533,485 beschriebenen oberflächenaktiven Stoffe zeigen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und einige von diesen haben weithin kommerzielle Anwendung gefunden. Diese oberflächenaktiven Stoffe sind aufgrund der notwendigen Anwesenheit von zwei unterschiedlichen Arten von Alkoxygruppen jedoch strukturell nicht so einfach aufgebaut, wie dies erwünscht ist. Darüber hinaus ist die Herstellungszeit für bestimmte dieser Blöcke von Ethylenoxid und Propylenoxid enthaltenen Stoffe länger als dies gewünscht ist.
In der Vergangenheit wurden im allgemeinen, typischerweise in Haushaltsreinigungsmitteln, Phosphate als Maskierungsmittel für Metalle eingesetzt. Aufgrund der neueren Gesetzgebung, die die Verwendung von Phosphaten aus derartigen Anwendungsbereichen verbannt, sind neue Methoden zur Maskierung von Metallionen, wie beispielsweise Calcium-, Magnesium-, Kupfer- oder Eisenionen von den Herstellern von Haushalts- und gewerblichen Reinigungsmitteln überaus erwünscht. Darüber hinaus sind neue oberflächenaktive Stoffe, die leichter und einfacher herzustellen sind und die in Kombination eine Löslichkeit in kaustischen Stoffen und Stabilität in alkalischen Medien zusammen mit einer Wirksamkeit als Metallionenmaskierungsmittel aufweisen, von der Tensidindustrie überaus erwünscht. Derartige neue oberflächenaktive Mittel sind bisher jedoch noch nicht bekannt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher einerseits auf oberflächenaktive Zusammensetzungen, erhältlich durch ein Verfahren beinhaltend:
a) Bildung eines Carbonsäureadditionsproduktes durch Reaktion, in Anwesenheit eines peroxidischen Starters mittels freier Radikale, von einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Derivats derselben, ausgewählt aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Mischungen derselben, mit wenigstens einem poly(ethoxylierten) Alkohol mit der empirischen Strukturformel:
R&sub1;-0-(CH&sub2;-CH&sub2;-0)x-R&sub2;,
wobei R&sub1; eine lineare C&sub6;-C&sub1;&sub8; Alkylgruppe (vorzugsweise eine lineare C&sub9;-C&sub1;&sub6; Alkylgruppe) ist; R&sub2; Wasserstoff ist und x eine Zahl mit einem Wert zwischen ungefähr 1 und ungefähr 25 ist; das Gewichtsverhältnis des poly(ethoxylierten) Alkohols zu dem der Dicarbonsäure zwischen ungefähr 95:5 und ungefähr 40:60 (vorzugsweise zwischen ungefähr 90:10 und ungefähr 50:50) ist, die Zahl der Säuregruppen je Ethoxygruppe des Alkohols in der Reaktionsmischung zwischen ungefähr 0,4 und ungefähr 0,6 beträgt und
b) die Neutralisation des Additionsproduktes mit einem Neutralisationsmittel, in einer Menge, die ausreicht, zumindest den Hauptanteil der Carbonsäuregruppen in Salze der Carbonsäuren zu überführen, wobei die oberflächenaktive Zusammensetzung eine oberflächenspannung in Wasser von weniger als 45 (vorzugsweise zwischen 25 und 35) dyn/cm (10&supmin;³ N/m) und ein Calciummaskierungsvermögen von mindestens 20 mg Calcium je Gramm der oberflächenaktiven Zusammensetzung aufweist.
Des weiteren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung mit der empirischen Strukturformel:
R&sub1;-O-( H- H-O )x-R&sub2;,
wobei R&sub1; eine lineare C&sub6;-C&sub1;&sub8; Alkylgruppe (vorzugsweise eine lineare C&sub9;-C&sub1;&sub6; Alkylgruppe) ist; R&sub2; ist Wasserstoff; x ist eine Zahl mit einem Wert zwischen ungefähr 1 und ungefähr 25; und wobei Y und Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Rest abgeleitet von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Mischungen derselben (wie z. B. einem Rest der Bemsteinsäure) unter dem Vorbehalt, daß mindestens ein Bemsteinsäurerest je Molekül der Zusammensetzung vorliegt. Vorzugsweise liegt der Rest im Mittel in einem Gehalt zwischen ungefähr 10 Gew.-% und ungefähr 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vor.
Diese und weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung weiter verdeutlicht.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, daß die Additionsprodukte von Maleinsäure, Fumarsäure oder Mischungen derselben mit einem ausgewählten poly(ethoxylierten) Alkohol oberflächenaktive Stoffe mit ausgezeichnetem Vermögen bezüglich der Maskierung von Calcium darstellen. Darüber hinaus sind die oberflächenaktiven Stoffe in wässrigen alkalischen Medien physikalisch und chemisch stabil. Des weiteren werden diese oberflächenaktiven Stoffe in einer zielgerichteten Reaktion erzeugt, die im Vergleich zu gewissen analogen, bisher bekannten Reaktionen unter Verwendung von poly(ethoxylierten)-propoxylierten Alkoholen vergleichsweise schnell sind.
Ohne hierdurch die vorliegende Erfindung einschränken zu wollen, wird davon ausgegangen, daß diese durch freie Radikale initierte Additionsreaktion in einem dreistufigen Mechanismus abläuft, welcher durch die folgenden Gleichungen (I) bis (X) veranschaulicht wird, wobei A den eingesetzten poly(ethoxylierten) Alkohol darstellt; B eine der ausgewählten Säuren darstellt und ROOR den peroxidischen Starter mittels freier Radikale darstellt:
Startreaktion:
ROOR T 2RO. (I)
Fortpflanzungsreaktion:
A + RO. T A. + ROH (II)
A. + B T A-B. (III)
A-B. + A T A-B + A. (IV)
A-B. + ROH T A-B + RO. (V)
Abbruchreaktion:
A. + A. T A-A (VI)
AB. + A. T A-B-A (VII)
AB. + AB. T ABBA (VIII)
Maleinsäure, Fumarsäure und Mischungen derselben [wobei Maleinsäure [cis--HOOCCH--CHCOOH] und Fumars ure (trans--HOOCCH--CHCOOH) ist] sind geeignete ethylenisch unges ttigte Di carbonsäuren, da sie unter den Reaktionsbedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht sofort homopolymerisieren. Freie Radikaladditionsreaktionen mit diesen werden durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von einem weiteren poly(ethoxyliertem) Alkoholmolekül [siehe Gleichung (IV)] oder von einer anderen Wasserstoffatomquelle abgeschlossen. Des weiteren wurde gefunden, daß diese Carbonsäuren [wenn sie mit poly(ethoxilierten) Alkoholen gemäß der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden] insbesondere geeignet sind zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen mit ausgezeichnetem Maskierungsvermögen bei gleichzeitiger Alkalienbeständigkeit und Löslichkeit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung reagiert die Dicarbonsäure mit dem poly(ethoxilierten) Alkohol unter Bildung des Additionsproduktes durch Verdrängung eines Wasserstoffatoms an zumindest einem der Kohlenstoffatome von zumindest einem der Ethylenoxidsubstituenten je Molekül. Theoretisch kann jedes dieser Kohlenstoffatome als Anlagerungsort für eine Carbonsäuregruppe dienen. In der Praxis wird jedoch normalerweise durch sterische Effekte die Zahl von Carbonsäuregruppen, die sich an jedes Alkoholmolekül anlagern, auf einen geringen Anteil der theoretischen Zahl an reaktiven Zentren beschränkt. Im allgemeinen ist die Zahl der Säuregruppen je Ethoxygruppe des Alkohols in der Reaktionsmischung zwischen ungefähr 0,4 und ungefähr 0,6.
Poly(ethoxylierte) Alkohole können nach analogen Methoden wie den in der US 3,340,309 in Spalte 3 beschriebenen hergestellt werden. Der Offenbarungsgehalt dieses Patents soll durch diesen Verweis in seiner Gesamtheit in das vorliegende Patent aufgenommen werden. Im allgemeinen können poly(ethoxylierte) Alkohole durch Kondensation eines aliphatischen Alkohols oder einer Mischung von Alkoholen der gewünschten mittleren Kettenlänge mit Ethylenoxid hergestellt werden. Die Kondensation kann mittels der dem Stand der Technik zu entnehmender Methoden durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion zur Herstellung des Zwischenproduktes bei erhöhter Temperatur im Bereich von ungefähr 140 ºC bis ungefähr 200 ºC (meist bevorzugt zwischen 160 ºC bis 180 ºC) durchgeführt. Des weiteren ist es bevorzugt, diese Reaktionen in Anwesenheit von wirksamen Mengen (beispielsweise von ungefähr 0,005 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Alkohols) eines geeigneten alkalihaltigen Katalysators (Katalysatoren) wie beispielsweise Salze oder Hydroxide der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle durchzuführen. Der bevorzugte Katalysator ist KOH. Verschiedene Methoden zur Herstellung poly(ethoxylierter) Alkohole sind bekannt und eine Vielzahl dieser Zwischenprodukte ist kommerziell erhältlich.
Die R&sub1;-Einheit des Poly(ethoxylierten) Alkohols ist geeigneterweise eine geradkettige Alkylgruppe mit einer mittleren Anzahl von Kohlenstoffatomen wie oben Spezifiziert. Typischerweise umfaßt R&sub1; eine hydrophobe Mischung von Kohlenwasserstoffgruppen wie beispielsweise C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Mischungen, eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Mischung oder eine C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Mischung, wobei R&sub2; ein Wasserstoffatom darstellt.
Zur Herstellung der oberflächenaktiven Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist zu bemerken, daß peroxidische Radikalstarter bevorzugt sind. Andere Arten von Startern sind für die Reaktion weniger bevorzugt. Typische peroxidische freie Radikalstarter beinhalten Wasserstoffperoxid und Organoperoxide und Hydroperoxide wie beispielsweise Dibenzoylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Lauroylperoxid, Butyrylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid, Diacetylperoxid, Di-α-Cumolperoxid, Dipropylperoxid, Diisopropylperoxid, Isopropyl-t-butylperoxid, Butyl-t- butylperoxid, Dilaurylperoxid, Difuroylperoxid, Ditriphenylmethylperoxid, Bis(p-methoxybenzoyl)peroxid, p-Monomethoxybenzoylperoxid, Rubrenperoxid, Ascaridol, t-Butylperoxybenzoat, Diethylperoxyterephthalat, Propylhydroperoxid, Isopropylhydroperoxid, n-Butylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, trans-Decalinhydroperoxid, α-Methylbenzylhydroperoxid, α-Methyl-α-ethylbenzylhydroperoxid, Tetralinhydroperoxid, Triphenylmethylhydroperoxid, Diphenylmethylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan und t-Butylperbenzoat.
Wie oben ausgeführt beträgt das Gewichtsverhältnis des (der) gesamten poly(oxyalkylierten) Alkohol(e) zu der eingesetzten ungesättigten Dicarbonsäure in der Additionsreaktion zwischen ungefähr 95:5 und ungefähr 40:60 (vorzugsweise zwischen ungefähr 90:10 und ungefähr 50:50). Werden weniger als ungefähr 5 Gewichtsteile der Säure auf ungefähr 95 Gewichtsteile des Alkohols eingesetzt, so ist nicht zu erwarten, daß die resultierende Zusammensetzung eine wirksame Maskierung gewährleistet. Werden mehr als 50 Gewichtsteile der Säure je ungefähr 50 Gewichtsteile des Alkohols eingesetzt, so wird ein signifikanter Anteil der Säure häufig nicht mit dem Alkohol aufgrund von sterischen Hinderungen der reaktiven Zentren in Abhängigkeit von der spezifischen Struktur des Alkohols reagieren.
Neben den spezifizierten Reaktanden, peroxidischen Startern und den oben beschriebenen Gewichtsverhältnissen sind die anderen Reaktionsbedingungen für die Additionsreaktion hinsichtlich der vorliegenden Erfindung nicht kritisch und das vorliegende Verfahren ist nicht auf bestimmte derartige Bedingungen beschränkt. Vorzugsweise wird die Additionsreaktion bei einer Temperatur zwischen ungefähr 25 ºC und ungefähr 150 ºC ausgeführt. Meist bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen ungefähr 80 ºC und ungefähr 150 ºC. Die Reaktionstemperatur sollte hoch genug sein, um den peroxidischen Radikalstarter für diese Reaktion zu aktivieren. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, einen Beschleuniger zur Bildung freier Radikale, wie beispielsweise Ferrocen oder einen Redoxkatalysator zur Beschleunigung der Reaktion zuzufügen. Die Reaktionsdauer hängt vorwiegend von der angewandten Reaktionstemperatur, dem jeweils eingesetzten Alkohol- Reaktanden und dem molaren Verhältnis von Säure zu dem umzusetzenden Alkohol ab. Geeignete Reaktionszeiten liegen im Bereich von 1/2 Stunde bis zu ungefähr 25 Stunden, vorzugs weise zwischen 1/2 Stunde und 5 Stunden. Die Reaktion kann durch Verfolgung des Verschwindens der Säure oder des Anhydrids in der Reaktionsmischung mittels herkömmlicher Analysentechniken kontrolliert werden.
Im allgemeinen wird diese Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt. In manchen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein, ein organisches Lösungsmittel einzusetzen. Werden beispielsweise sehr viskose poly(oxyalkylierte) Alkohole eingesetzt, so kann es wünschenswert sein, die Reaktionsmischung durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels zu verdünnen oder durch wässrige Emulsionspolymerisation die Reaktion zu ermöglichen.
Der Reaktionsdruck kann ausgewählt werden, wie dies wünschens wert ist. Typischerweise ist ein über- oder unteratmosphärischer Reaktionsdruck für die vorliegende Reaktion nicht notwendig. Ein atmosphärischer Druck wird bevorzugt, um Kosten für spezielle Reaktionsgefäße zu vermeiden. Falls gewünscht, können jedoch erhöhte Drücke angewandt werden und diese überatmosphärischen Drucke von bis zu 10 Atmosphären oder mehr sind entsprechend anwendbar, um die Reaktion zu vervollständigen und dadurch die Reaktionszeit zu verkürzen.
Die durch freie Radikale gestartete Reaktion der vorliegenden Erfindung kann unter Bedingungen betrieben werden, wie sie bekanntermaßen für freie Radikalpolymerisationen geeignet sind. Die Reaktion wird vorteilhafterweise durch Mischung der Reaktanden, des (der) Starter(s) und wahlweise mit einem (mehreren) freien Radikalbeschleuniger(n) und Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen ungefähr 25 ºC und ungefähr 150 ºC unter Inertatmosphäre (z. B. unter einer Stickstoffschutzschicht) durchgeführt, bis die Reaktion vollständig ist. Der (die) Starter und wahlweise der (die) Katalysator(en) und Lösungsmittel können bei Beginn der Reaktion oder portionsweise in Intervallen während des Reaktionsablaufs zugefügt werden. Ebenfalls können die ungesättigte Säure und der (die) poly(oxyalkylierten) Alkohol(e) als Reaktanden zu Beginn der Reaktion zusammengebracht werden oder können in Inkrementen bei fortschreitender Reaktion kombiniert werden.
Die durch diese Reaktion erzeugten Adukte sind im allgemeinen wasserunlöslich, aber sie können durch Reaktion mit einem herkömmlichen Neutralisationsagens (z. B. einer anorganischen oder organischen Base), welches einige oder alle der Carbonsäuregruppen in ionische Gruppen überführt, in eine wasserdispergierbare oder wasserlösliche Form überführt werden.
Infolge dessen wird das gebildete Additionsprodukt in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung neutralisiert, um zumindest den Hauptanteil (d. h. zumindest 50 %) der Carbonsäuregruppen des Additionsproduktes in ionische Gruppen zu überführen.
Jedes konventionelle Neutralisationsagens kann eingesetzt werden. Bevorzugte Agentien schließen wasserlösliche primäre, sekundäre oder tertiäre Amine (z. B. Triethanolamin), Alkalimetallhydroxide und Mischungen derselben ein. Die am meisten bevorzugten Neutralisationagentien sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Menge des zugefügten Neutralisationsagens ist vorzugsweise ausreichend um im wesentlichen alle (d. h. mehr als ungefähr 95 %) der carbonsäuregruppen in dem Additionsprodukt in Salze (z. B. --COO&supmin;Na&spplus;) zu überführen. Die Anwesenheit dieser Salzgruppen ermöglicht, daß die Zusammensetzung alkalien- und wasserlöslich ist. Es ist zu beachten, daß das Neutralisationsagens ebenso ein alkalihaltiges Herstellungsbad oder dergleichen sein kann, in welchem die oberflächenaktiven Stoffe einzusetzen sind. In diesem letztgenannten Fall kann es wünschenswert sein, lediglich das unneutralisierte (oder freie Säure enthaltende) Adukt der vorliegenden Erfindung zuzufügen und die Neutralisation in-situ durchzuführen.
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oberflächenaktiver Stoffe machen diese für die Verwendung in Geschirrspülmittelformulierungen, Waschmittel, als Benetzungs-, Wasch- und Dispergiermittel in der Textil-, Leder-, Papier-, Farben-, pharmazeutischen und kosmetischen Industrie als auch für Haushaltsanwendungen geeignet. Die anionischen oberflächenaktiven Stoffe der vorliegenden Erfindung sind insbesondere als oberflächenaktive Agentien oder Emulgatoren in wässrigen Mischungen (z. B. Lösungen, Suspensionen und dergleichen) nützlich.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 1A und 1E sowie durch die Tabellen näher erläutert, ohne durch diese eingeschränkt zu werden. Die Beispiele 1B, 1C und 1D dienen lediglich als Vergleichsbeispiele.

BEISPIEL 1

A. Herstellung einer oberflächenaktiven Zusammensetzung (Zusammensetzung Nr. 3 in untenstehender Tabelle 1) der vorliegenden Erfindung mit Löslichkeit in ätzenden Medien

In einen 100 ml-Dreihalsrundkolben mit Thermometer, Rührkern, Stickstoffeinlaß mit Bubbler und Wasserkühler wurden NEODOL 91-8* (29,5 g; 0,058 Mol; Shell Oil Company) gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde anschließend unter Vakuum (5-10 mm) für 10 Minuten auf 100 ºC erhitzt, um noch anwesendes Wasser zu entfernen. Der Kolben wurde anschließend auf 70 ºC gekühlt und Fumarsäure (25,9 g; 0,23 Mol) sowie anschließend 1,5 g Di- t-butylperoxid wurden zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde für 6 Stunden auf 125 ºC bis 130 ºC erwärmt. Anschließend wurden weitere 1,7 g Di-t-butylperoxid zugefügt und die Mischung für 10 Stunden auf 128 ºC bis 132 ºC erwärmt. Die klare gelbe Lösung wurde auf 100 ºC gekühlt und mit 40,2 g Wasser verdünnt sowie anschlies3end mit 35,5 g Soprozentiger NaOH neutralisiert (pH 9), wobei eine Lösung erhalten wurde die zu 50 Gew.-% das Additionsprodukt enthielt. Eine 0,5 gewichtsprozentige Lösung dieses Produktes war in 20 gewichtsprozentiger NaOH löslich.
* NEODOL 91-8 ist ein linearer C&sub9;-C&sub1;&sub1; Alkohol, der mit 8 Mol Ethylenoxid ethoxyliert ist, Hersteller: Shell Oil Company.

B. Herstellung einer oberflächenaktiven Vergleichszusammensetzung (Vergleichszusammensetzung Nr. 8 in untenstehender Tabelle I)

Unter Verwendung der Versuchsanordnung von Beispiel 1 wurden ethyl-überkapptes BRIJ 35** (10 g; 0,0081 Mol; Hersteller: ICI Australia Limited), Fumarsäure (5,7 g; 0,049 Mol) und 0,75 g Di-t-butylperoxid miteinander vermischt und unter Stickstoff 2 Stunden bei 138 ºC bis 144 ºC erwärmt. Die Lösung wurde anschlißend leicht gekühlt (80 ºC) und 8,55 g 40prozentige NaOH wurden tropfenweise zugefügt. Nach vollständiger Zugabe wurden 12,4 g Wasser zugefügt, so daß eine Lösung mit 50 % aktiven Materials erhalten wurde.
** Eine ethyl-überkappte Modifikation von BRIJ 35, welches C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;&sub3;OH ist, Hersteller: ICI America Limited.

C. Herstellung einer zweiten oberflächenaktiven Referenzzusammensetzung (Referenzzusammensetzung Nr. 5 in untenstehender Tabelle I)

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1A WURDEN 5,07 G (0,0084 Mol) AVANEL S-70*** (100 % aktives Material; Hersteller: PPG Industries Inc.), 2,94 g (0,25 Mol) Fumarsäure und 0,5 g Di-t-butylperoxid zusammengegeben und für 8 Stunden bei 138 ºC bis 143 ºC erwärmt. Das viskose Produkt wurde auf ungefähr 100 ºC abgekühlt und die Lösung mit 4,04 g Soprozentiger NaOH gefolgt von 6,3 g Wasser neutralisiert, was eine Lösung mit 50 % Feststoffanteil ergibt. Eine 1,0 gewichtsprozentige Lösung dieses Produktes war in 30prozentiger Natronlauge löslich.
*** Alkylpolyethoxyliertes Sulfonat (M.W. 600), Her, steller: PPG Industries Inc.

D. Verfahren zur Herstellung einer Referenz eines end-überkappten oberflächenaktiven Stoffes

In einen 500 ml-Dreihalskolben mit Rührkern, N&sub2;-Bubbler und Kühler wurden 99,6 g NEODOL 25-12 (Shell Oil Company) und 225 g Toluol gegeben. Zu dieser Lösung wurden 3,11 g metallisches Natrium zugefügt und die Mischung über Nacht auf 105 ºC erwärmt.
In einem zweiten Kolben wurden 50 ml Toluol und 7,0 ml Ethylbromid (Überschuß) gegeben. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise über einen Zeitraum von ungefähr 40 Minuten (bei 25 ºC) 200 ml des Natriumalkoxids von NEODOL 25-12 zugefügt, wobei sich nahezu sofort ein Niederschlag bildete. Die Mischung wurde nach der Zugabe für 15 Stunden auf 50 ºC erwärmt. Das Salz wurde durch Zentrifugieren und das Toluol unter Vakuum entfernt, wodurch ethyl-überkapptes 25-12 erhalten wurde. Der Trübungspunkt einer 1prozentigen Lösung betrug 67 ºC verglichen mit 97 ºC für NEODOL 25-12.
Die oberflächenaktiven Eigenschaften und die Maskierungsdaten für verschiedene der erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Stoffe, die gemäß analogen Verfahren wie die oben beschriebenen hergestellt wurden, sind in Tabelle I aufgeführt. TABELLE I

oberflächenaktive Zusammensetzung Nummer durchscnittliche Zahl von EO-Gruppen je Molekül durchschnittliche Anzahl von Fumarsäuregruppen je Molekül NaOH-Löslichkeit (Gew.-%) Draves*-Benetzungszeit (0,5/0,10%) Ca-Maskierung mg Ca/g oberflächenaktiver Stoff Oberflächenspannung 10&supmin;³ N/cm Test (0,5 %) * die "Draves-Benetzungszeit" gibt die Zeit an, die benötigt wird, ein 5 g Baumwollknäul in einer wässrigen Lösung des oberflächenaktiven Stoffes gemäß der AATCC-Methode 17-1952 zu benetzen. Diese Eigenschaft ist bei der Textilherstellung von Bedeutung. Die oberflächenaktiven Zusammensetzungen der Nrn. 5, 6 und 8 zeigen Vergleichsbeispiele.

E. Untersuchung zum calciummaskierungsvermögen der oberflächenaktiven Zusammensetzung Nr. 4 von Tabelle I

Das Maskierungsvermögen der oberflächenaktiven Zusammensetzung 4 von Tabelle I verglichen mit demjenigen von STPP oder Natriumcitrat Dihydrat in Lösung mit unterschiedlichen Gehalten von zugefügter Base ist in Tabelle II gezeigt. Das Verfahren, das zur Bestimmung der Calciummaskierung eingesetzt wurde (modifizierte Hampshire-Methode) war wie folgt:
1 ml einer 2prozentigen Natriumoxalatlösung wurde zu 10 ml einer 1prozentigen wässrigen Lösung des Maskierungsmittels zugefügt. Die Lösung wurde mit einer Calciumacetatlösung titriert, um das Calciummaskierungsvermögen jedes der Maskierungsmittel zu bestimmen. Der Endpunkt wurde durch eine Veränderung der Trübung bestimmt. TABELLE II Calciummaskierende Wirksamkeit der oberflächenaktiven Zusamensetzung Nr. 4 (siehe Tabelle I) bei unterschiedlichen Mengen zugefügter Base maskiertes Calcium (mg Ca/g Maskierungsmittel) zugefügte ml 6prozentiger NaOH Natriumcitrat (Dihydrat) Beispiel (oberflächenaktive Zusammensetzung 4)
Tabelle II zeigt Unterschiede in der calciummaskierenden Wirksamkeit bei unterschiedlichen Gehalten der zugegebenen Base für die untersuchten Maskierungsmittel. Die oberflächenaktive Zusammensetzung 4 (siehe Tabelle I) weist ein Calciummaskierungsvermögen ähnlich demjenigen von Natriumtripolyphosphat (STPP) und Natriumcitrat auf. Das Maskierungsvermögen von STPP nimmt mit zunehmendem Gehalt der zugegebenen Base ab, während das Maskierungsvermögen von Natriumcitrat und das der oberflächenaktiven Zusammensetzung 4 ansteigt, wenn die Menge an zugegebenem Natriumhydroxid ansteigt.
Die oberflächenaktive Zusammensetzung 4 wurde ebenfalls bezüglich des Calciummaskierungsvermögens gegenüber Natriumcitrat Dihydrat in einer für Endverbraucher bestimmten Waschflüssigkeit verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. TABELLE III Ca&spplus;²-Maskierung durch waschflüssigkeit für Endverbraucher Inhaltsstoff Formulierung A Gew.-% Formulierung B Gew.-% Neodol 25-7 Natriumxylolsulfonat, 40 % Triethanolamin, 85 % Natriumcitrat--Dihydrat oberflächenaktive Zusammensetzung 4 (siehe Tabelle I) Wasser Ca&spplus;²-Maskierung (mg/g Formulierung) Gew.-% oberflächenaktiver Stoff
Tabelle III zeigt, daß die Calciummaskierung der oberflächenaktiven Zusammensetzung 4, wenn diese für sich getestet wird (Tabelle II) in ein vollständig formuliertes Produkt übergeht. Die Formulierung des natriumcitrathaltigen Flüssigwaschmittels (Formulierung A in Tabelle III) maskiert 10,2 mg Calcium je Gramm der Formulierung, während Formulierung B, welche die oberflächenaktive Zusammensetzung 4 (siehe Tabelle 1) enthält, 914 mg je Gramm der Formulierung maskiert. Ein weiterer Vor teil der oberflächenaktiven Zusammensetzung Nr. 4 ist, daß das Hydrotrop Natriumxylolsulfonat nicht zur Stabilisierung der Zusammensetzung benötigt wird.

Claims

Anionische oberflächenaktive Additionsdrodukte von Malein- oder Fumarsäure und einem poly(ethoxylierten) Alkohol

1. Oberflächenaktive Zusammensetzung erhältlich in einem Verfahren, gekennzeichnetdurch

a) Bildung eines Carbonsäureadditionsproduktes durch Reaktion, in Anwesenheit eines peroxidischen Starters mittels freier Radikale, von einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Derivats derselben, ausgewählt aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Mischungen derselben, mit wenigstens einem poly(ethoxylierten) Alkohol mit der empirischen Strukturformel:

R&sub1;-0-(CH&sub2;-CH&sub2;-0)x-R&sub2;,

wobei R&sub1; eine lineare C&sub6;-C&sub1;&sub8; Alkylgruppe ist; R&sub2; Wasserstoff ist und x eine Zahl mit einem Wert zwischen ungefähr 1 und ungefähr 25 ist; das Gewichtsverhältnis des poly(ethoxylierten) Alkohols zu dem der Dicarbonsäure zwischen ungefähr 95:5 und ungefähr 40:60 ist, die Zahl der Säuregruppen je Ethoxygruppe des Alkohols in der Reaktionsmischung zwischen ungefähr 0,4 und ungefähr 0,6 beträgt und

b) Neutralisation des Additionsproduktes mit einem Neutrahsationsmittel, in einer Menge, die ausreicht, zumindest den Hauptanteil der Carbonsäuregruppen in Salze der Carbonsäuren zu überführen, wobei die oberflächenaktive Zusammensetzung eine Oberflächenspannung in Wasser von weniger als 45 dyn/cm (10&supmin;³ N/M) und ein Calciummaskierungsvermögen von mindestens 20 mg Calcium je Gramm der oberflächenaktiven Zusammensetzung aufweist.

2. Oberflächenaktive Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß R&sub1; eine lineare C&sub9;-C&sub1;&sub6; Alkylgruppe ist.

3. Oberflächenaktive Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurchgekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des poly(ethoxylierten) Alkohols zu dem der Dicarbonsäure zwischen ungefähr 90:10 und ungefähr 50:50 beträgt.

4. Zusammensetzung erhältlich durch Schritt (a) in Anspruch 1 mit einer empirischen Strukturformel:

R&sub1;-O-( H-H-O)x-R&sub2;,

wobei R&sub1; eine lineare C&sub6;-C&sub1;&sub8; Alkylgruppe ist; R&sub2; ist Wasserstoff, x ist eine Zahl zwischen ungefähr 1 und ungefähr 25; und wobei Y und Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Rest abgeleitet von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Mischungen derselben unter dem Vorbehalt, daß mindestens einer der genannten Reste je Molekül der Zusammensetzung vorliegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurchgekennzeichnet, daß R&sub1; eine lineare C&sub9;-C&sub1;&sub6; Alkylgruppe ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest im Mittel in einer Menge zwischen ungefähr 10 Gew.-% und ungefähr 50 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung vorliegt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurchgekennzeichnet, daß das Calciummaskierungsvermögen wenigstens ungefähr 20 mg Calcium je Gramm der Zusammensetzung nach einer Neutralisierung gemäß Schritt (b) von Anspruch 1 beträgt.