DE68917521T2 - Hoch-empfindlicher Positivresist mit hohem Auflösungsvermögen für Elektronenstrahlen. - Google Patents
Hoch-empfindlicher Positivresist mit hohem Auflösungsvermögen für Elektronenstrahlen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen hochempfindlichen Positivresist mit hohem Auflösungsvermögen für Elektronenstrahlen und auf ein Verfahren zur Musterbildung unter Verwendung dieses Positivresists und insbesondere auf die Bildung eines Resist-Musters für die Herstellung einer Photomaske in der Halbleiterindustrie und für selektives Ätzen oder selektive Diffusion bei der Herstellung eines Halbleiters, wobei die Bildung des Resist-Musters durch direktes Zeichnen auf einen Silizium-Wafer durchgeführt wird.
- Ein Negativresist hat hohe Empfindlichkeit aber niedriges Auflösungsvermögen. Im Gegensatz hat ein Positivresist hohes Auflösungsvermögen aber niedrige Empfindlichkeit. Daher ist, da die Packungsdichte von LSICs (hochintegrierten bzw. LSI- Schaltkreisen) angestiegen ist, in zunehmenden Maße ein Positivresist im Vergleich zu einem Negativresist verwendet worden. Ein bekanntes typisches Beispiel für einen Positivresist für Elektronenstrahlen ist Poly(methylmethacrylat) (PMMA). Die Empfindlichkeit von PMMA ist jedoch so niedrig wie ungeführ 100 uC/cm² bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV. Aus diesem Grund wird der Durchsatz eines Elektronenstrahlen-Belichtungsgeräts problematisch, und daher sind viele Untersuchungen gemacht worden, um die Empfindlichkeit zu erhöhen. Vorgeschlagene Beispiele sind Poly(buten-1-sulfon), Poly(trifluorethyl-2-chlormethacrylat), Poly(hexafluorbutylmethacrylat), Poly(isopropenylketon) und ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure. Die Empfindlichkeit von einigen dieser Resists für Elektronenstrahlen ist höher als die von PMMA. Die Empfindlichkeit sollte jedoch wünschenswerterweise höher als 4 uC/cm² (Beschleunigungsspannung = 20 kV) sein, wenn der Durchsatz eines Geräts zur Musterauf zeichnung mit Elektronenstrahlen berücksichtigt wird. Zusätzlich sind zahlreiche Bedingungen wie hohes Auflösungsvermögen, eine hohe Wärmebeständigkeit, eine Hafteigenschaft hinsichtlich des Substrats, Verarbeitungsstabilität und Lagerstabilität (Gebrauchsdauer) erforderlich. Für diesen Zweck müssen ein Schritt zur Entwicklung nach der Musterbelichtung mit einem Elektronenstrahl und die physikalischen Eigenschaften des Resists für Elektronenstrahlen selbst verbessert werden. Diese Probleme sind noch ungelöst.
- In EP-A-0 007 976 wird ein Verfahren zur Musterbildung auf einem Positivresist für Elektronenstrahlen, der hauptsächlich aus einem Copolymer besteht, das α-substituiertes Acrylonitril und Cyclohexyl-2-cyanoacrylat als Comonomere umfaßt, beschrieben.
- Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Positivresist für Elektronenstrahlen, der sowohl hohe Empfindlichkeit als auch ein hohes Auflösungsvermögen für einen LSIC eines 16- Megabit DRAM oder mehr hat, zur Verfügung zu stellen.
- Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bildung eines Mikromusters von einer Submikron- Größenordnung durch Einstellen geeigneter Entwicklungsbedingungen des vorstehenden Positivresists für Elektronenstrahlen zur Verfügung zu stellen.
- Das heißt der Positivresist für Elektronenstrahlen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht hauptsächlich aus einem Monopolymer von Cyclohexyl-2-cyanoacrylat oder einem Copolymer aus Alkyl-2-cyanoacrylat und Cyclohexyl-2-cyanoacrylat, das durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
- worin R eine Methyl- oder Ethylgruppe ist und ein molares Verhältnis n/m = 0 bis 0,4 ist, und wobei die Verbindung ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) von 100 000 bis 1500 000 hat, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 20 Gew.-% des quarternären Ammoniumperchlorats, das durch die Formel (II) dargestellt wird, bezogen auf die Menge des Polymers mit der allgemeinen Formel (I), zu dem durch die Formel (I) dargestellten Polymer hinzugefügt werden
- ,worin jede der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen ist.
- Wenn das Verhältnis n/m 0 ist, das heißt, wenn n = 0, dann wird die Formel (I) durch die folgende Formel (Ia) dargestellt:
- Ein Verfahren zur Musterbildung unter Verwendung des Positivresists für Elektronenstrahlen gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösungsmittel-Mischung aus einem organischen Lösungsmittel als ein Lösungsmittel für den Resist und einem organischen Lösungsmittel als ein den Resist nicht lösendes Mittel als eine Entwicklungslösung in einem Entwicklungsschritt, bei dem ein Elektronenstrahl selektiv auf den Positivresist für Elektronenstrahlen eingestrahlt wird, der hauptsächlich aus Formel (I) oder (Ia) und (II) besteht, verwendet wird, und ein Bereich des Resists, der in eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht zersetzt wird, selektiv von einem Lösungsmittel gelöst wird, wodurch man ein Positivresist-Muster erhält.
- Ein Positivresist für Elektronenstrahlen, der hauptsächlich aus einem Monopolymer oder Copolymer aus Cyclohexyl-2-cyanoacrylat, dargestellt durch Formel (I), und aus 5 bis 20 Gew.-% eines guarternären Ammoniumperchlorat, dargestellt durch Formel (II), besteht, wird nachstehend beschrieben.
- Der Positivresist für Elektronenstrahlen, der hauptsächlich aus einem Cyclohexyl-2-cyanoacrylat Polymer, dargestellt durch:
- besteht, wird durch anionische Polymerisation oder radikalische Polymerisation eines durch ein herkömmliches Syntheseverfahren erhaltenen Cyclohexyl-2-cyanoacrylat-Monomers hergestellt. Ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel des Positivresists für Elektronenstrahlen beträgt 100 000 bis 1 500 000 hinsichtlich der Beschichtungseigenschaft und Empfindlichkeit. Unter Berücksichtigung der Auflösung eines Mikromusters fällt die Molekulargewichts-Verteilung des Polymers vorzugsweise in einen engen Bereich. Dies ist ein Problem des Dispersionsgrads des Molekulargewichts des Polymers. Der Dispersionsgrad ist definiert durch:
- Molekulargewicht im Gewichtsmittel ( w)/Molekulargewicht im Zahlenmittel ( n)
- Wenn der Wert des Dispersionsgrads idealerweise eins beträgt, wird dieses Polymer ein monodisperses Polymer genannt, da die Molekulargewichte einheitlich sind.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Dispersionsgrad des Polymers vorzugsweise drei oder weniger hinsichtlich des hohen Auflösungsvermögens und des hohen Kontrasts eines Musters. Bevorzugter ist das Polymer ein monodisperses Polymer mit einem Dispersionsgrad von praktisch zwei oder weniger und idealerweise nahe bei eins.
- Das Polymer nahe am monodispersen Polymer wird hergestellt, indem man ein Cyclohexyl-2-cyanoacrylat-Monomer einzeln oder mit einem copolymerisierbaren 2-Cyanoacrylat durch ein anionisches Polymerisationsverfahren bei niedriger Temperatur polymerisiert. Insbesondere wird ein zu monopolymerisierendes oder copolymerisierendes Monomer polymerisiert, während es bei Anwesenheit eines Initiators für anionische Polymerisation, der aus einem oder mehreren schwachen Anionen wie einem organischen Amin, einem organischen Amid, einem Phosphin, einem Thioharnstoff, einem Thiol-Alkohol und einem Ether besteht, auf 20 bis -120 ºC abgekühlt wird. Polymerisationsbeispiele werden nachstehend beschrieben.
- 700 ml eines Polymerisations-Lösungsmittels aus Aceton, das 5 x 10&supmin;&sup5; mol n-Butylamin als einen Polymerisations-Initiator enthält, wurden in einen Kolben gefüllt, und der Kolben wurde auf -80 ºC abgekühlt.
- Während die Lösung ausreichend gerührt wurde, wurden 100 ml einer Aceton-Lösung, die 0,1 mol Cyclohexyl-2-cyanoacrylat enthält, darauffolgend hinzugefügt und polymerisiert, während die Temperatur der Lösung so gehalten wurde, daß sie -80 ºC nicht überschritt. Eine Säure wurde dann zu dem sich ergebenden Material unter Beenden der Reaktion hinzugeführt. Das sich ergebende Material wurde mit einem Wiederausfällungsverfahren gereinigt, und sein Molekulargewicht wurde mit einem Gelpermeationschromatographie (GPC) -Lichtstreuungsverfahren gemessen. Als Ergebnis war das Molekulargewicht im Gewichtsmittel ( w) 385 000, und der Dispersionsgrad war 1,05, was ein Wert nahe dem der Mono-Dispersion war. Es ist zu bemerken, daß das Polymerisationsverhältnis (Ausbeute) 97,3 % betrug.
- 700 ml eines Aceton-Polymerisationslösungsmittels, das 5 x 10&supmin;&sup5; mol Anilin als einen Polymerisations-Initiator enthält, wurden in einen Kolben gefüllt, und der Kolben wurde auf -70 ºC abgekühlt.
- Während die Lösung ausreichend gerührt wurde, wurden darauffolgend 100 ml einer Aceton-Lösung, die Cyclohexyl-2-cyanoacrylat/Ethyl-2-cyanoacrylat = 0,07 mol/0,03 mol enthielt, hinzugefügt und polymerisiert, während die Temperatur der sich ergebenden Lösung so gehalten wurde, daß sie -70 ºC nicht überschritt. Unter Befolgen derselben Vorgänge wie in Polymerisationsbeispiel 1 wurde ein Copolymer nahe einer Monodispersion mit einem Molekulargewicht ( w) von 250 000, einem Dispersionsgrad von 1,06 und einem Polymerisationsverhältnis von 96,8 % hergestellt.
- Obwohl das anionische Polymerisationsverfahren vorstehend beschrieben worden ist, kann Polymerisation gemäß einem radikalischen Polymerisationsverfahren durchgeführt werden. Bei dem radikalischen Polymerisationsverfahren besteht die Neigung, daß die Molekulargewichtsverteilung eines hergestellten Polymers verbreitert wird. In diesem Fall kann nur ein Polymer mit einem Molekulargewicht in einem vorbestimmten Bereich durch Klassifizierung extrahiert werden.
- Ein Monopolymer oder Copolymer, das durch Substitution einer Estergruppe von Cyanoacrylat mit einer Cyclohexylgruppe hergestellt wurde, hat eine hohe Lager-Stabilität und eine hohe Wärmebeständigkeit. Diese Eigenschaften lassen in vorteilhafter Weise zu, daß ein Resist für Elektronenstrahlen für Langzeit-Lagerung geeignet wird und eine Dauerhaftigkeit gegenüber Wärmebehandlung wie Brennen hat.
- Die folgende Tabelle zeigt den Vergleich der Eigenschaften zwischen Monopolymeren, in denen eine Cyclohexylgruppe durch eine Methylgruppe oder eine Propylgruppe substituiert ist. Substituentengruppe Lagerstabilität Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln Gesamt-Bewertung (vorliegende Erfindung) schlecht sehr schlecht gut
- Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen des Positivresists für Elektronenstrahlen weiter verbessert, indem eine stark elektrolytische Substanz hinzugefügt wird, wobei die Substanz ein quarternäres Ammoniumperchlorat ist, das durch die Formel (II):
- dargestellt wird, (worin jede der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen ist).
- Quarternäres Ammoniumperchlorat wird in dem Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Cyclohexyl-2-cyanoacrylat-Polymers unter Berücksichtigung der Empfindlichkeit und des Auflösungsvermögens hinzugefügt.
- Eine Entwicklungslösung zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben. Beispiele für ein organisches Lösungsmittel des Cyclohexyl-2-cyanoacrylat-Polymers sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Cyclohexanon, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Methylcellosolve(2-Methoxyethanol), Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Propylcellosolveacetat, Butylcellosolveacetat, Dimethylcellosolve, Diethylcellosolve, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Methylcarbitolacetat, Ethylcarbitolacetat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Diethylether, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Benzol, Chloroform und Dichlormethan. Ein das Polymer nicht lösendes Mittel wird hinzugemischt, um die Auflösung eines mit Elektronenstrahlen nicht bestrahlten Bereichs zu unterdrücken. Wenn jedoch das Mischungsverhältnis des Nicht-Lösungsmittels zu groß ist, wird die Empfindlichkeit verringert. Beispiele für das Nicht-Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Butanol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Propylcellosolve, Hexan, Cyclohexan und Petrolether ("naphtha").
- Obwohl das Vermischungsverhältnis der organischen Lösungsmittel als Lösungsmittel und als Nicht-Lösungsmittel des Polymers vom Typ der verwendeten Lösungsmittel abhängt, fällt das Volumenverhältnis des organischen Nicht-Lösungsmittels im allgemeinen in den Bereich von 0,2 bis 4 in Bezug auf ein Volumen des organischen Lösungsmittels. Das Beimischen des organischen Nicht-Lösungmittels verringert das Lösungsvermögen einer Entwicklungslösung hinsichtlich des Resists. Das heißt, durch Verwendung einer Entwicklungslösung mit einem passend eingestellten Lösungsvermögen kann ein Resistmuster mit hoher Genauigkeit entwickelt werden.
- Ein Beispiel für eine passende Entwicklungslösung ist eine Entwicklungslösung, die 2-Methoxyethanol (methylcellosolve) als ein organisches Lösungsmittel, mindestens ein weiteres Lösungsmittel und eines oder mehrere Nicht-Lösungsmittel enthält. 2-Methoxyethanol ist eine Entwicklungslösung, die sowohl hohe Empfindlichkeit als auch Auflösungsvermögen erfüllt. Wenn jedoch nur 2-Methoxyethanol als das Lösungsmittel verwendet wird, guillt und schält sich ein gebildetes Resistmuster ab, da die Entwicklungszeit zu lang ist. Daher kann, um die Entwicklungszeit abzukürzen, ein weiteres Lösungsmittel hinzugemischt werden. Jedoch wird, wenn das Mischungsverhältnis des von 2-Methoxyethanol verschiedenen Lösungsmittels erhöht wird, das Auflösungsvermögen erniedrigt. Daher ist bevorzugt, das Mischungsverhältnis der/des zusätzlichen Lösungsmittel(s) zu minimieren. Beispiele für das von 2-Methoxyethanol verschiedene Lösungmittel sind die vorstehend aufgezählten. Zusätzlich können ein oder mehrere Typen von Nicht-Lösungsmitteln von den vorstehend aufgezählten ausgewählt werden.
- Als eine weitere Entwicklungslösung ist eine Lösungsmittelmischung, die 2-Methoxyethanol als das Lösungsmittel und 2- Alkoxyethanol, das durch die Formel (III)
- R&sub5;OCH&sub2;CH&sub2;OH ... (III)
- dargestellt wird, (worin R&sub5; eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist), als das Nicht-Lösungsmittel enthält, auch wirkungsvoll. Mit dieser Entwicklungslösung wird die Form eines entwickelten Musters verbessert.
- Da das Monopolymer oder Copolymer von Cyclohexyl-2-cyanoacrylat eine Cyanogruppe enthält, welche eine Elektronen stark anziehende Gruppe ist, wird seine geradkettige Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung bei Bestrahlung mit einem Elektronenstrahls leicht gebrochen. Das heißt, dieses Polymer kann leicht in eines mit einem niedrigen Molekulargewicht umgewandelt werden, und es kann daher in Betracht gezogen werden, daß es eine hohe Empfindlichkeit hat. Ein Bereich mit niedrigem Molekulargewicht wird von der Entwicklungslösung, die aus organischen Lösungsmitteln besteht, unter Ausführung von Musterbildung gelöst und entfernt.
- Dieser Positivresist für Elektronenstrahlen zersetzt sich, selbst wenn die Strahlungsmenge des Elektronenstrahls klein ist. Tatsächlich fällt die Empfindlichkeit des Resists in den Bereich von 1 bis 4 uC/cm² und ist hoch.
- Zusätzlich verbessert, im Vergleich mit einer geradkettigen Alkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe die Lager-Stabilität und Wärmebeständigkeit. Dies führt zu Verbesserungen der Gebrauchsdauer und der Dauerhaftigkeit bei einer Wafer-Verarbeitung des Positivresists für Elektronenstrahlen.
- Das Auflösungsvermögen erreicht 0,5 um, so daß er zur Herstellung eines 16-Megabit DRAMs verwendet werden kann.
- Auch wird bei dem Positivresist für Elektronenstrahlen unter Verwendung eines durch Formel (I) dargestellten Copolymers die Dauerhaftigkeit in Bezug auf die organischen Lösungsmittel (Entwicklungslösung) verbessert. Daher wird ein Freiheitsgrad der Auswahl der organischen Lösungsmittel zur Verwendung in der Entwicklungslösung unter Ausweitung des Bereichs der Entwicklungsbedingungen erhöht.
- Durch die Zugabe von quarternärem Ammoniumperchlorat, dargestellt durch Formel (II), wird die Empfindlichkeit dieses Positivresists für Elektronenstrahlen ungefähr dreimal erhöht. Zusätzlich wird das Auflösungsvermögen erhöht, indem die Molekulargewichtsverteilung des in dem Positivresist für Elektronenstrahlen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers in einem engen Bereich eingestellt wird, d. h. indem der Wert des Dispersionsgrad erniedrigt wird.
- Darüber hinaus können die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen des Positivresists für Elektronenstrahlen erhöht werden, indem man beliebig die Entwicklungsbedingungen, insbesondere die Entwicklungslösung, auswählt.
- Die vorliegende Erfindung wird detaillierter durch ihr Beispiel beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Beispiel beschränkt.
- Eine 5-Gew.-%ige Cyclohexanon-Lösung aus einem Cyclohexyl-2- cyanoacrylat-Polymer mit einem Molekulargewicht von 510 000 wurde hergestellt, und 10 Gew.-% Tetra-n-Butylammoniumperchlorat wurden dem Polymer hinzugefügt. Ein 4 300 Å dicker Resistfilm wurde bei 1 500 U/Min durch ein Rotationsbeschichtungsverfahren auf einem Glassubstrat, auf dem Chrom in einer Dicke von 1 000 Å abgeschieden war, gebildet. Nachdem der Resistfilm 30 Minuten lang bei 120 ºC erhitzt worden war, wurde ein Elektronenstrahl mit einer Strahlungsmenge von 1 uC/cm² und einer Beschleunigungsspannung von 10 kV eingestrahlt. Nach Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl wurde der Resistfilm bei 20 ºC eine Minute lang in eine Lösungsmittelmischung aus 2- Methoxyethanol:2-Propanol = 85:15 eingetaucht, mit 2-Propanol gespült und dann getrocknet, wobei man ein Positivresist-Muster erhielt. Danach wurde das Positivresist-Muster 30 Minuten lang bei 120 ºC erhitzt und 50 Sekunden lang in eine Chrom- Ätzlösung, die Cerammoniumnitrat und Perchlorsäure enthielt, getaucht, wodurch die 1 000 Å-Chromschicht geätzt wurde. Als der Resistfilm mit Aceton entfernt wurde, war ein Chrom-Muster mit einer Linienbreite von 0,5 um auf dem Glassubstrat gebildet.
Claims (5)
1. Positivresist für Elektronenstrahlen, der hauptsächlich aus
einem Monopolymer von Cyclohexyl-2-cyanoacrylat oder einem
Copolymer aus Alkyl-2-cyanoacrylat und Cyclohexyl-2-cyanoacrylat
besteht, das durch die Formel (I) dargestellt wird:
,worin R eine Methyl- oder Ethylgruppe ist und ein molares
Verhältnis n/m = 0 bis 0,4 ist, und wobei die Verbindung ein
Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) hat, das in dem
Bereich von 100 000 bis 1 500 000 fällt, dadurch gekennzeichnet,
daß 5 bis 20 Gew.-% des quarternären Ammoniumperchlorats, das
durch die Formel (II) dargestellt wird, bezogen auf die Menge
des Polymers mit der allgemeinen Formel (I), zu dem durch die
Formel (I) dargestellten Polymer hinzugefügt werden
,worin jede der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine Alkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen ist.
2. Resist nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dar
Wert des Dispersionsgrads (Molekulargewicht im Gewichtsmittel
( w)/Molekulargewicht im Zahlenmittel ( n)) des Monopolymers
oder des Copolymers nicht mehr als drei ist.
3. Verfahren zur Musterbildung aus dem Positivresist für
Elektronenstrahlen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, das die
folgenden
Schritte umfaßt: selektives Bestrahlen mit einem
Elektronenstrahl unter Zersetzung des Bereichs des Resists, der
mit dem Elektronenstrahl bestrahlt wird, in eine Verbindung
mit niedrigem Molekulargewicht, und Lösen des bestrahlten
Bereichs, indem als eine Entwicklungslösung ein vermischtes
Lösungsmittel verwendet wird, das ein organisches Lösungsmittel
und ein den Positivresist für Elektronenstrahlen nicht
lösendes Mittel umfaßt, wodurch man ein Positivresist-Muster
erhält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Entwicklungslösung eine Lösungsmittelmischung aus drei oder
mehreren Bestandteilen, umfassend 2-Methoxyethanol als ein
organisches Lösungsmittel als ein Resist-Lösungsmittel,
mindestens ein weiteres organisches Lösungsmittel als
Resist-Lösungsmittel und mindestens ein organisches Lösungsmittel als
ein den Resist nicht lösendes Mittel, ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Entwicklungslösung eine Lösungsmittelmischung ist, die 2-
Methoxyethanol als ein Resist-Lösungsmittel und
2-Alkoxyethanol, dargestellt durch Formel (III), als ein den Resist
nicht lösendes Mittel enthält,
R&sub5;OCH&sub2;CH&sub2;OH,
worin R&sub5; eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff-Atomen
ist.
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