DE68911606T2 - Verfahren zur Beseitigung von Cadmium aus Phosphorsäure enthaltenden Lösungen. - Google Patents
Verfahren zur Beseitigung von Cadmium aus Phosphorsäure enthaltenden Lösungen.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Cadmium aus einer wässrigen, sauren, cadmiumhaltigen Lösung durch galvanisches Niederschlagen des Cadmiums auf leitende Teilchen, die sich in einem Fest- oder Fließbett-Kathodenabschnitt einer Elektrolysezelle befinden.
- Die Erfindung ist zur Entfernung von Cadmium aus Phosphorsäurelösungen, die während der Herstellung von phosphorhaltigen Düngemitteln (insbesondere Dreifachsuperphosphat und Ammoniumphosphat) aus Phosphatgestein erhalten werden, besonders interessant.
- Da Phosphor in Phosphatgestein in Mineralformen vorkommt, die von Pflanzen oder der Vegetation im allgemeinen nicht leicht absorbiert werden, (z.B. Ca&sub1;&sub0;(PO&sub4;)&sub6;F&sub2;, Ca&sub1;&sub0;(PO&sub4;)&sub6;(OH)&sub2;, und Ca&sub1;&sub0;(PO&sub4;)&sub6;(CO&sub3;)), ist eine Behandlung notwendig, um den Phosphor "löslich" zu machen.
- Diese Behandlung umfaßt normalerweise die Reaktion des Phosphatgesteins mit konzentrierter Schwefelsäure, um Phosphorsäure zu erzeugen (vollständige Umwandlung), welche für die Herstellung von Ammoniumphosphat und Dreifachsuperphosphat verwendet wird, oder um Monocalciumphosphat (CaH&sub4;(PO&sub4;)&sub2;.2H&sub2;O) und Dicalciumphosphat (CaHPO&sub4;) zu erzeugen (teilweise Umwandlung), welche Verbindungen für die Herstellung von Superphosphaten verwendet werden. Außerdem wird Calciumsulfat gebildet.
- Wenn Phosphorsäure erzeugt wird, wird das Calciumsulfat als ein gesondertes Nebenprodukt erhalten, das als Abfall entsorgt werden muß oder für die Herstellung von Gips verwendet werden kann. Wenn Calciumphosphate hergestellt werden, wird das Calciumsulfat normalerweise Teil des Düngers werden.
- Da die als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphatgesteine oft eine geringe Menge an Cadmium enthalten (normalerweise bis zu 50 ppm), werden die daraus entstehenden Produkte auch eine gewisse Menge an Cadmium enthalten. In Hinsicht auf die sich anreichernden Mengen des sehr schädlichen Cadmiums, das in den in der Vergangenheit bereits hergestellten und in Zukunft noch herzustellenden Düngemitteln, Abfallprodukten und/oder Gips vorkommt, ist es wünschenswert, Cadmium während der Herstellung von phosphorhaltigen Düngemitteln zu entfernen, zum Beispiel aus Phosphorsäurelösungen, die während dieses Prozesses erhalten werden. Dadurch könnte die Umweltverschmutzung durch Cadmium erheblich verringert werden.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich demgemäß auf ein Verfahren zur Entfernung von Cadmium aus wässrigen, phosphorsäurehaltigen Lösungen. Solche Lösungen können während der Herstellung von phosphorhaltigen Düngemitteln erhalten werden. Es ist gefunden worden, daß Cadmium aus wässrigen, phosphorsäurehaltigen Lösungen unter Verwendung eines Fest- oder Fließbett-Elektrolyseverfahrens entfernt werden kann, in dem das Cadmium auf den Teilchen, die sich in dem Kathodenabschnitt befinden, abgelagert wird.
- Daher bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Entfernung von Cadmium aus einer wässrigen, sauren, cadmiumhaltigen Lösung durch galvanisches Niederschlagen des Cadmiums auf leitenden Teilchen, die sich in einem Fest- oder Fließbett-Kathodenabschnitt einer Elektrolysezelle befinden, wobei die leitenden Teilchen amalgamierte Metallteilchen, vorzugsweise amalgamierte Kupferteilchen, sind.
- Durch die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung auf phosphosäurehaltige Lösungen, die während der Herstellung von Düngemitteln erhalten werden, können 90 % oder mehr des vorliegenden Cadmiums entfernt werden, was eine sehr deutliche Verringerung der Cadmiumbelastung auf die Umwelt zur Folge hat.
- Die Fest- und Fließbett-Elektrolysezellen, wie sie zur Entfernung von Cadmium aus wässrigen, sauren Lösungen verwendet werden, sind im Stand der Technik genau bekannt, wie es z. B. aus dem US-Patent 4 244 795 und aus "Chemical Engineering", 21. Februar 1983, S. 57-67, ersichtlich ist.
- Die Elektrolysezellen umfassen eine teilchenförmige Kathode, eine oder mehrere herkömmliche Anode(n) und ein oder mehrere Diaphragma(en), wobei die letzteren vorzugsweise in Form von Schläuchen oder Rohren gestaltet sind, die die Anoden umgeben. Die teilchenförmige Kathode kann fluidisiert werden, indem der Fluß des Katholyts eingestellt wird. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Bewertung des Zustands der Fluidisierung ist das Messen der Bettausdehnung. Ein oder mehrere Stromzuführer, z. B. Drähte, Stäbe, Streifen, Platten, Schläuche oder Rohre, die in die teilchenförmige Kathode getaucht werden, garantieren eine adequate Verteilung des Stroms über alle Teilchen.
- Die Elektrolysezelle kann neben der teilchenförmigen Kathode auch mit einer teilchenförmigen Anode versehen werden.
- Außerdem ist es aus EP 210769 bekannt, stark saure, mit Arsen verunreinigte Säuren zu behandeln. Anstatt jedoch die Bildung von insbesondere Wasserstoff zu unterdrücken, sorgt der freigesetzte Wasserstoff für wirksames Rühren.
- Die wässrige, saure, cadmiumhaltige Lösung, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält geeigneterweise zwischen 1 und 700 g Phosphorsäure pro Liter, vorzugsweise zwischen 20 und 600 g Phosphorsäure pro Liter, noch mehr bevorzugt zwischen 70 und 400 g Phosphorsäure pro Liter. Zusätzlich zur Phosphorsäure kann die Lösung auch eine gewisse Menge an Schwefelsäure enthalten, normalerweise zwischen 20 und 100 g pro Liter. Außerdem können sich Chloridionen in einer Menge von bis zu 50 g pro Liter darin befinden.
- Die Menge an Cadmium, die sich in der wässrigen, sauren Lösung befindet, liegt normalerweise unterhalb 1000 mg/l. Eine geeignete Konzentration liegt unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 50 mg/l, noch mehr bevorzugt unterhalb 20 mg/l. Die Mindestmenge an Cadmium ist normalerweise 0,1 mg/l, geeigneterweise 1 mg/l oder mehr. Neben Cadmium können auch andere Metalle in der wässrigen, sauren Lösung vorkommen, z. B. Cr, Cu, Zn, Ni, Pb, As, Hg, V, Mn, Co etc. Normalerweise übersteigt die obere Grenze dieser Elemente 500 mg/l nicht, und liegt oft niedriger. Außerdem können Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium in Mengen von bis zu 5 g/l vorkommen.
- Die wässrige, saure, cadmiumhaltige Lösung wird vorzugsweise durch Reaktion von Phosphatgestein und konzentrierter Schwefelsäure erhalten, möglicherweise gefolgt von weiteren Verfahren. Geeignete Verfahrensströme sind "Produktionssäure", konzentrierte Phosphorsäureströme und Filtrate aus Calciumsulfatkristallisationen oder -rekristallisationen. Der konzentrierte Schwefelsäurestrom, der für die Reaktion mit Phosphatgestein verwendet wird, enthält geeigneterweise mindestens 80 Gew.% Schwefelsäure, normalerweise mindestens 92 Gew.% Schwefelsäure.
- Die leitenden Teilchen, die sich in der Fest- oder Fließbettkathode befinden, sind amalgamierte Metalle, die die Wasserstoff- Überspannung erhöhen und somit die Wasserstoffbildung und den Verlust an elektrischer Energie minimieren.
- Die am meisten bevorzugten Teilchen sind amalgamierte Kupferteilchen. Geeignete Teilchengrößen liegen zwischen 0,2 und 4 mm, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,4 mm.
- Die Bettausdehnung in Fließbettzellen beträgt geeigneterweise zwischen 10 und 30%. Die leitenden Teilchen werden wegen der Ablagerung von Cadmium (und möglicherweise anderen Metallen, wie z. B. Kupfer) wachsen. Infolgedessen werden die Teilchen während der Elektrolyse schwerer und sinken allmählich zu Boden. Das Verfahren kann kontinuierlich betrieben werden, indem am oberen Teil des Kathodenabschnitts kleine Teilchen zugespeist und angewachsene Teilchen vom Boden entnommen werden. Es ist auch möglich, in einem nicht kontinuierlichen Verfahren die gesamten oder einen Teil der Teilchen abzuziehen, zum Beispiel, wenn eine bestimmte Menge an Cadmium auf den Teilchen abgelagert wurde oder einfach nach einer bestimmten Zeitspanne, und die abgezogenen Teilchen durch eine frische Menge zu ersetzen. Die abgezogenen Teilchen können durch Entfernung des Cadmiums regeneriert werden, zum Beispiel durch Behandlung mit Phosphor- und/oder Schwefelsäure oder durch ein elektrochemisches Verfahren. Diese Art des nicht-kontinuierlichen Verfahrens kann unter Verwendung von sowohl Fließ- als auch Festbetten angewendet werden und wird vorzugsweise in einer "Schwingbett"-Betriebsart durchgeführt.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise zwischen 5ºC und 65ºC, vorzugsweise zwischen 15ºC und 40ºC durchgeführt. Die Stromdichte durch eine Bezugsoberfläche aus dem Querschnitt der Elektrolysezelle beträgt zwischen 20 und 2000 A/m², vorzugsweise zwischen 100 und 500 A/m². Die sich daraus ergebende Zellspannung liegt im allgemeinen zwischen 1,8 und 25 V, vorzugsweise zwischen 2,2 und 12. Die Cadmiumentfernung beträgt oft 20% oder mehr, vozugsweise jedoch 80% oder mehr. Stromausbeuten liegen normalerweise zwischen 0,01 und 0,5%.
- Das auf den Teilchen im Kathodenabschnitt abgelagerte Cadmium kann auf bekannte Arten von den anderen Metallen isoliert werden, die sich in den Teilchen befinden. Vorzugsweise werden die Kathodenteilchen durch Behandlung mit Phosphor- und/oder Schwefelsäure regeneriert. Es kann für alle bekannten Anwendungsformen von Cadmium verwendet werden.
- Die Erfindung bezieht sich auch auf die wässrigen, sauren Lösungen, die Phosphorsäure enthalten, die nach der (fast) vollständigen oder teilweisen Entfernung von Cadmium nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wurden, auf die Verwendung dieser Lösungen für die Herstellung von Düngemitteln sowie auf die Düngemittel, die so erhalten wurden.
- Vier Lösungen wurden verwendet, um die Erfindung zu erläutern. Die Zusammensetzungen dieser Lösungen sind in Tabelle I beischrieben. Neben den in der Tabelle angegebenen Komponenten, waren auch kleinere Mengen einer Anzahl von Metallen vorhanden. Tabelle I Lösung Dichte (kg/l)
- Aus den vier Lösungen, wie oben beschrieben, wurde unter Verwendung einer Standard-Sperrschichtlaborzelle mit einer teilchenförmigen Festbettkathode, einem Daramic-Diaphragma (effektiver Oberflächenbereich 80 cm²) und einer Blei/Silber- Plattenanode Cadmium entfernt. Der Katholyt (4 l) wurde in absatzweisen Experimenten durch Rezirkulation durch die Kathode abgereichert. Vom Katholyt wurden in regelmäßigen Abständen Proben für eine chemische Analyse entnommen. Reine Phosphorsäure von äquivalenter Konzentration wurde als Anolyt verwendet. Die Gase vom Katholyt- und vom Anolytkreislauf wurden ständig abgesaugt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II beschrieben. Tabelle II Beisp. Lösung Kathodenteilchen Stromdichte A/m² Zellspannung V Fluß l/h Konzentration Cd, Anfang mg/l Ende Stromausbeute % Vergleichsbeispiel
Claims (10)
1. Verfahren zur Entfernung von Cadmium aus einer wässrigen,
sauren, cadmiumhaltigen Lösung durch galvanisches
Niederschlagen des Cadmiums auf leitende Teilchen, die sich in
einem Fest- oder Fließbett-Kathodenabschnitt einer
Elektrolysezelle befinden, wobei die leitenden Teilchen amalgamierte
Metallteilchen, vorzugsweise amalgamierte Kupferteilchen,
sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die wässrige, saure
Lösung zwischen 20 und 600 g Phosphorsäure pro Liter,
vorzugsweise zwischen 70 und 400 g Phosphorsäure pro Liter,
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem die wässrige,
saure Lösung zusätzlich zur Phosphorsäure Schwefelsäure
enthält, vorzugsweise zwischen 20 und 100 g pro Liter.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-3, in dem die
wässrige, saure Lösung weniger als 50 mg/l Cadmium,
vorzugsweise weniger als 20 mg/l Cadmium, enthält.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-4, in dem die
konzentrierte Schwefelsäure mindestens 80 Gew.%
Schwefelsäure enthält.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-5, in dem der
Durchmesser der Kathodenteilchen zwischen 0,2 und 4 mm,
vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,4 mm liegt.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-6, in dem die
Stromdichte durch eine Bezugsoberfläche aus dem Querschnitt
der Elektrolysezelle zwischen 20 und 2000 A/m², vorzugsweise
zwischen 100 und 500 A/m² liegt.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-7, in dem die
Zellspannung zwischen 2,2 und 12 V beträgt.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-7, in dem
mindestens 80% des Cadmiums entfernt wird.
10. Verwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1-9 zur
Herstellung von Düngemitteln.
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