DE68910153T2 - Verfahren zur Herstellung von sekundären Formamiden. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von sekundären Formamiden.Info
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Description
- Die Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese verschiedener sekundärer Formamid-Verbindungen.
- Sekundäre N-Vinylcarbonsäureamide können polymerisiert werden, um Wasserlösliche Homopolymere und Copolymere zu erhalten. Diese Polymerisationen werden in US-Patent 4 018 826 von Gless et al beschrieben. Diese bei der Polymerisation verwendeten N- Vinylcarbonsäureamide können erhalten werden, indem aus N-(1- Alkoxyethyl)carbonsäureamiden ein Alkohol entfernt wird. Jensen et al beschreiben in US-Patent Nr. 4 322 271 ein dreistufiges Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-N-alkylcarbonsäureamiden, das von N-Ethylcarbonsäureamiden ausgeht. Diese N-Ethylcarbonsäureamide unterliegen einer anodischen Alkoxylierung, um N-α- Alkoxyethylcarbonsäureamide zu bilden, die anschließend erwärmt werden, um den Alkohol abzutrennen und das Endprodukt zu bilden. Stockman et al beschreiben in US-Patent Nr. 4 554 377 ein Verfahren zur Herstellung von N-α-Alkoxyethylcarbonsäureamiden aus Dimethylacetal und einem Carbonsäureamid und anschließend ein Verfahren, um sekundäre N-Vinylcarbonsäureamide daraus herzustellen.
- Obwohl die oben beschriebenen Verfahren für die Herstellung sekundärer N-Vinylcarbonsäureamide angewendet wurden, sind die vorhandenen Verfahren zur Herstellung der Ausgangsmaterialien, und zwar N-(1-Alkoxyethyl)carbonsäureamide, unrationell und unpraktisch, wenn sie in industriellem Umfang angewendet werden. Diese Verfahren zur Herstellung von N-(1-Alkoxyethyl)carbonsäureamiden umfassen die elektrochemische Alkoxylierung von N-Ethylcarbonsäureamiden mit Alkoholen. Obwohl elektrochemische Verfahren sauber und bei guten Ausbeuten arbeiten, sind diese Verfahren komplex, und die Gewinnung der leitenden Salze ist teuer.
- Schmidt beschreibt in US-Patent 4 334 097 ein Verfahren zur Herstellung von N-α-Alkoxyalkylcarboxamiden durch Reaktion primärer oder sekundärer Amide aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren oder cyclischer Carboxamide, die kein aromatisches System bilden können, mit offenkettigen α-Halogenalkylethern in Gegenwart tertiärer Amine. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Beseitigung großer Mengen saurer Salze.
- Primäre Alkylcarbonsäureamide reagieren mit Acetaldehyddimethylacetal, um N-(1-Methoxyethyl)carbonsäureamide zu ergeben. Dieses Verfahren erfordert große Überschüsse an Acetal, und zwar etwa 20:1, um praktische Ausbeuten und Reinheiten zu erzielen; es wird berichtet, daß es bei Formamid nicht geeignet ist. Siehe R. W. Stackman et al, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. (1985), 24, 242-246.
- Murao et al beschreiben in US-Patent 4 567 300 und dem äquivalenten britischen Patent 2 152 929 A ein Verfahren, bei dem Acetaldehyd in Gegenwart eines schwach basischen Katalysators mit Formamid reagiert, um festes N-(1-Hydroxyethyl)formamid zu bilden, das nach der Neutralisation des Katalysators in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Alkoholen reagiert, um N-(1- Alkoxyethyl)formamid zu ergeben. Dieses Verfahren ist nicht attraktiv, da es zwei getrennte Schritte erfordert, die Behandlung des festen Zwischenproduktes und die Entsorgung der Salze.
- H. Bestian et al beschreiben im deutschen Patent 1 273 533 die Synthese tertiärer N-(1-Alkoxyethyl)carbonsäureamide aus der Reaktion von Acetaldehyd, Alkohol und einem sekundären Amid bei 50-150ºC unter Anwendung eines 1,5-4 molaren Überschusses von Acetaldehyd gegenüber Amid.
- Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese sekundärer Formamide mit der Strukturformel:
- R¹CHR²CH(OR³)NHCHO
- worin:
- R¹ H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Aryl ist;
- R² H oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist; und
- R³ Benzyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist.
- Dieses Verfahren umfaßt die Reaktion eines Acetal mit der Strukturformel: R¹CHR²CH(OR³)&sub2;, worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, mit Formamid in Gegenwart eines stark sauren Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 0º-200ºC.
- Im Gegensatz zu Lehren aus dem Stand der Technik wurde nunmehr gefunden, daß die oben beschriebenen Acetale in Gegenwart eines stark sauren Katalysators mit Formamid reagieren, um hohe Ausbeuten des sekundären Formamidprodukts mit der oben genannten Strukturformel zu ergeben.
- Sekundäre Formamide mit der Strukturformel:
- R¹CHR²CH(OR³)NHCHO
- worin:
- R¹ H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Aryl ist; R² H oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist; und R³ Benzyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, werden durch Reaktion eines Acetals mit Formamid in Gegenwart eines stark sauren Katalysators synthetisiert, der in einer Konzentration von mindestens 6 Mol-% an H&spplus; im Verhältnis zum Formamid vorhanden ist. Für diese Reaktion geeignete Acetale sind die, die die Strukturformel R¹CHR²CH(OR³)&sub2;, worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, aufweisen.
- Diese Reaktion wird in Gegenwart eines stark sauren Katalysators durchgeführt, dessen bevorzugte Beispiele das makroretikuläre wasserfreie Sulfonsäureharz Amberlyst 15 und XN-1010, die beide im Handel von Rohm & Haas erhältlich sind, und CH&sub3;SO&sub3;H umfassen. Der stark saure Katalysator kann im Vergleich mit Formamid in einer Konzentration von 60 bis 20 oder 22 bis 26 Mol-% an H&spplus; vorhanden sein, bevorzugte Bereiche hängen typischerweise von dem bestimmten Katalysator und dem verwendeten Acetal ab. Wenn z. B. das Harz XN-1010 verwendet wird, beträgt die optimale Beladung auf der Basis von Formamid 22-26 Mol-% H&spplus;, wenn CH&sub3;CH(OCH&sub3;)&sub2; verwendet wird, wogegen sie beim gleichen Katalysator 16-20 Mol-% H&spplus; beträgt, wenn CH&sub3;CH(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub2; verwendet wird.
- Es hat sich gezeigt, daß die sauer katalysierte Reaktion von Acetal und Formamid zur Bildung des oben beschriebenen Produkts wie folgt verläuft:
- R¹CHR²CH(OR³)&sub2; + H&sub2;NCHO R¹CHR²CH(OR³)NHCHO + ROH
- und ohne Behandlung der Feststoffe und ohne Bildung von Salzen durchgeführt werden kann.
- Für die besten Ergebnisse sollten die Reaktanten in einem Molverhältnis von Acetal:Formamid von mindestens 1:1 und vorzugsweise zwischen 2:1 bis 6:1 zugesetzt werden. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von etwa 0-200ºC, wobei der bevorzugte Bereich typischerweise etwa 60-100ºC beträgt, während eines Zeitraums im Bereich von etwa 0,25-24 h und vorzugsweise von 2-4 h, und typischerweise bei atmosphärischem oder autogenem Druck.
- Die Reaktion verläuft am besten unverdünnt, da das Vorhandensein eines Lösungsmittels in einigen Fällen zu geringeren Umwandlungen neigt, obwohl es für die Selektivitäten nicht schädlich ist. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, sollte es zur Bildung einer einzelnen flüssigen Phase aus Acetal/Formamid/Lösungsmittel in der Lage sein, Beispiele davon umfassen THF, Dioxan, N-Methylpyrrolidinon u.ä. Geringe Wassermengen können die Ausbeuten des Produkts verbessern, es ist folglich bevorzugt, daß zwischen 0,1 und 2 Mol-Äquivalente Wasser auf der Basis von Formamid vorhanden sind. Mehr als 2 Mol- Äquivalente können jedoch schädlich für dieses System sein. Hydratisierte stark saure Harze sind außerdem im allgemeinen weniger effektive Katalysatoren für diese Reaktion als Wasserfreie Harze.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber Verfahren aus dem Stand der Technik vorteilhaft, z. B. dem Verfahren von Murao in US-Patent 4 567 300, da es in einem einzigen Schritt durchgeführt wird, ohne Behandlung der Feststoffe und Entsorgung von Salz ist. Außerdem wurde im Gegensatz zu Lehren aus dem Stand der Technik nachgewiesen, daß Formamid bei dieser Verfahrensart angewendet werden kann, um die gewünschten Produkte zu erzielen. Das Verfahren erreicht hohe Formamidumwandlungen bei guter Produktselektivität und erfordert einen minimalen Umlauf der Reaktanten. Bei bevorzugten Katalysatoren werden keine Salze erzeugt, und die Abtrennung des Katalysators erfolgt direkt.
- Die folgenden Beispiele wurden durchgeführt, um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, sie sollen diese nicht begrenzen.
- Nach dem erfindungsgemäße Verfahren wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um sekundäre Formamide herzustellen, indem verschiedene Acetale in einem Molverhältnis von etwa 2:1 mit Formamid reagierten. Diese Reaktionen wurden durch verschiedene stark saure Katalysatoren bei verschiedenen Konzentrationen katalysiert. Die Reaktionen erfolgten unverdünnt bei etwa 80ºC, wonach die Produkte aufgefangen und analysiert wurden. Die Katalysatorarten und konzentrationen, die Reaktanten und die Versuchszeiten sind gleichzeitig mit den Produktausbeuten in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Acetaldehyddialkylacetal Ausbeuten, %b Katalysator (Mol-Äqu.)a Temp. (ºC) Zeit (h) a Mol-Äquivalente des Katalysators im Verhältnis zu Formamid b Alle Ausbeuten basieren auf Formamid
- Aus den in der obigen Tabelle aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß alle drei sauren Katalysatoren bei wenig Nebenprodukten CH&sub3;CH((NHCHO)&sub2; zu einer guten Ausbeute des Produktes (CH&sub3;CH(OR)NHCHO) führten. Die Produktausbeute war bei den Versuchen am höchsten, die Acetaldehyddiethylacetal verwendeten, obwohl die Ausbeute des Nebenproduktes ebenfalls zunahm. Die Reaktionszeit, die im Bereich von 1-3 h lag, hatte wenig Einfluß auf die Ausbeute des Produktes.
- Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um den Einfluß der Temperatur auf die erfindungsgemäße Reaktion zu bestimmen, wenn entweder Acetaldehyddiethylacetal oder Acetaldehyddimethylacetal als Reaktant mit Formamid verwendet wurden. Die Verfahrensbedingungen und -ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Einfluß der Reaktionstemperatur Ausbeuten, %b Katalysator (Mol-Äqu.)a Temp. (ºC) Zeit (h) a Mol-Äquivalente des Katalysators im Verhältnis zu Formamid b Alle Ausbeuten basieren auf Formamid
- Die oben genannten Ergebnisse zeigen, daß bei allen Versuchen gute Ausbeuten des sekundären Formamidproduktes erhalten wurden, dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einem großen Temperaturbereich durchgeführt werden kann. Wenn die Temperatur zunimmt, nimmt jedoch auch die Menge des unerwünschten Nebenproduktes (Bis) zu.
- Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um zu bestimmen, welchen Einfluß verschiedene Verhältnisse von Acetal:Formamid auf die Produktverteilung haben, wenn Acetaldehyddimethylacetal als Reaktant verwendet wird. Diese Versuche wurden bei 80ºC über einen stark sauren Katalysator durchgeführt (0,24 Mol- Äquivalent XN-1010). Die spezifischen Verhältnisse sind zusammen mit den Produktausbeuten in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Verhältnis von Acetaldehyddialkylacetal:Formamid Ausbeuten, %b Verhältnis Acetal:Amid Katalysator (Mol-Äqu.)a Temp. (ºC) Zeit (h) a Mol-Äquivalente des Katalysators im Verhältnis zu Formamid b Ausbeuten basieren auf Formamid
- Wie es aus den oben genannten Ergebnissen ersichtlich ist, erzeugten Verhältnisse von Acetal:Amid im Bereich von 2:1 bis 20:1 jeweils eine hohe Ausbeute des gewünschten Produktes. Die Zunahme dieses Verhältnisses von 6:1 auf 20:1 zeigte jedoch nur eine geringe Zunahme der Produktausbeute und eine geringe Abnahme der Ausbeute an Bis.
- Es wurden auch verschiedene Versuche durchgeführt, um den Einfluß verschiedener Verhältnisse von Acetal:Formamid auf die Produktverteilung zu bestimmen, wenn Acetaldehyddiethylacetal als Reaktant verwendet wird. Die Reaktionsbedingungen, die Reaktantenverhältnisse und die Produktausbeuten dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Verhältnis Acetaldehyddialkylacetal:Formamid Ausbeuten, %b Verhältnis Acetal:Amid Katalysator (Mol-Äqu.)a Temp. (ºC) Zeit (h) a Mol-Äquivalente des Katalysators im Verhältnis zu Formamid b Ausbeuten basieren auf Formamid
- Die in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß Verhältnisse von Acetal:Formamid im Bereich von 2:1 bis 20:1 jeweils gute Ausbeuten des gewünschten Produktes erzeugten, abgesehen von dem Versuch, bei dem das Verhältnis 20:1 bei einer Temperatur von 80ºC angewendet wurde. Beim Versuch bei 60ºC wurden jedoch beim gleichen Reaktantenverhältnis gute Ergebnisse erhalten.
- Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um den Einfluß der diskontinuierlichen Durchführung der Reaktion mit der Durchführung der Reaktion mit einem halbkontinuierlichen Zusatz des sauren Katalysators zu vergleichen. Die Reaktionsbedingungen sind zusammen mit der Katalysatorbeladung und den Produktausbeuten in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Diskontinuierlicher und halbkontinuierlicher Zusatz der Säure Ausbeuten, %b Katalysator (Mol-Äqu.)a Temp. (ºC) Zeit (h)a Mol-Äquivalente des Katalysators im Verhältnis zu Formamid b Ausbeuten basieren auf Formamid
- Die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß es zwischen den Versuchen, die diskontinuierlich durchgeführt wurden und den Versuchen mit halbkontinuierlichem Zusatz des Katalysators keinen merklichen Unterschied der Endproduktausbeute gab (und zwar Gesamtausbeute nach 3 h). Das diskontinuierliche Betreiben dieses Systems erreicht jedoch die hohen Ausbeuten des Produktes schneller.
Claims (16)
1. Verfahren zur Synthese sekundärer Formamide mit der
Strukturformel:
R¹CHR²CH (OR³)NHCHO
worin:
R¹ H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Aryl ist;
R² H oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist; und
R³ Benzyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist.
wobei dieses Verfahren umfaßt die Reaktion eines Acetal mit der
Strukturformel:
R¹CHR²CH(OR³)&sub2;, worin R¹, R² und R³ wie oben definiert
sind, mit Formamid in Gegenwart eines stark sauren
Katalysators, der in einer Konzentration von mindestens 6 Mol-%
an H&spplus; im Verhältnis zum Formamid vorhanden ist, bei einer
Temperatur im Bereich von 0º-200ºC umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin diese Reaktion bei
autogenem Druck durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Temperaturbereich 60º-
100ºC beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch1, worin die Reaktion während eines
Zeitraums von 0,25 bis 24 h durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion während eines
Zeitraums von 2 bis 4 h durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der stark saure
Katalysator ein makroretikuläres wasserfreies Sulfonsäureharz ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktanten in einem
Verhältnis von Acetal:Formamid von mindestens 1:1 zugesetzt
werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Reaktanten in einem
Verhältnis von Acetal:Formamid im Bereich von 2:1 bis 6:1
zugegeben werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin Acetaldehyddiethylacetal
und Formamid reagieren, um N-(1-Ethoxyethyl)formamid zu
bilden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der stark saure
Katalysator im Vergleich zum Formamid in einer Konzentration von
16-20 Mol-% H&spplus; vorhanden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, worin Acetaldehyddimethylacetal
und Formamid reagieren, um N-(1-Methoxyethyl)formamid zu
bilden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der stark saure
Katalysator im Vergleich zum Formamid in einer Konzentration von
22-26 Mol-% H&spplus; vorhanden ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion bei
atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Acetal in einer
solchen Konzentration zugesetzt wird, daß das Verhältnis von
Acetal:Formamid mindestens 1:1 beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion in Gegenwart
von Wasser durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Wasser auf der Basis
von Formamid in einer Konzentration zwischen 0,1 und 2 Mol-
Äquivalent vorhanden ist.
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