DE68907900T2

DE68907900T2 - Verfahren zur herstellung von oxyessigsäure/hydroxyethyletherverbindung.

Info

Publication number: DE68907900T2
Application number: DE89904705T
Authority: DE
Inventors: Eric Fugate; Charles Sumner
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1988-04-07
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1994-03-10
Anticipated expiration: 2009-03-31
Also published as: DE68907900D1; WO1989009761A1; EP0408644A1; US4791224A; EP0408644B1; JPH03503642A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Oxyessigsäure/Hydroxyethyletherverbindung durch Oxidation eines Aryloxyethanols in Gegenwart eines Phenols.
Die Oxidation von Aryloxyethanolen zu entsprechenden Säuren ist gut bekannt. Beispielsweise wird in der U.S. 4,238,625 angegeben, daß eine Verbindung mit der Struktur
zu der entsprechenden Dicarbonsäure der folgenden Struktur oxidiert werden kann:
Es wurde nun gefunden, daß ein Aryloxyethanol, wie beispielsweise Resorcinol-bis(β-hydroxyethyl)ether entsprechend der Struktur:
oxidiert werden kann, derart, daß lediglich eine der zwei Hydroxylgruppen in eine Carboxylsäuregruppe überführt werden kann, unter Bildung einer Verbindung, die betrachtet werden kann als eine Oxyessigsäure/Hydroxyethyletherverbindung der folgenden Struktur:
Erfindungsgemäß wird die Oxidation in Gegenwart einer Phenol- Verbindung einer speziellen Struktur durchgeführt.
Das Verfahren der Erfindung besteht aus drei Stufen. In der ersten Stufe wird das Aryloxyethanol in Gegenwart eines Phenols zum entsprechenden Alkalimetalloxyacetat/Hydroxyethylether oxidiert, unter Verwendung eines Katalysators aus Kohlenstoff, Palladium und Wismut. Die nächste Stufe besteht in der Abtrennung des Alkalimetalloxyacetat/Hydroxyethylethers von dem Katalysator. Die Oxyessigsäure/Hydroxyethyletherverbindung wird dann hergestellt durch Kontaktieren des Alkalimetalloxyacetat/Hydroxyethylethers mit einer Mineralsäure.
Das Verfahren dieser Erfindung läßt sich unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform veranschaulichen. Im Falle dieser Ausführungsform wird Resorcinol-bis(β-hydroxyethyl)ether der folgenden Struktur:
mit Sauerstoff in einem wäßrigen alkalischen Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 0ºC bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators aus Palladium, Wismut und Kohlenstoff in Gegenwart eines Phenols der folgenden Struktur:
worin R für Wasserstoff steht oder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Halogen, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Carboxyl oder Nitro oder worin R einen an den Phenylring ankondensierten Benzolring darstellt und worin p gleich 0, 1 oder 2 ist, in Kontakt gebracht.
Das Oxidationsprodukt ist ein Natriumoxyacetat/Hydroxyethylether der folgenden Struktur:
Dieses Material wird dann durch Filtration von dem Katalysator abgetrennt. Das Material wird dann mit einer Mineralsäure in Kontakt gebracht, unter Erzeugung der entsprechenden Säure entsprechend der folgenden Struktur:
Ganz allgemein entspricht die Oxyessigsäure/Hydroxyethyletherverbindung, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden kann, der folgenden Struktur:
worin R die angegebene Bedeutung hat.
Bei den Alkylresten kann es sich um geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen handeln. Bevorzugte Alkylreste für das Verfahren der Erfindung sind kurzkettige Alkylreste. Beispiele für Alkylreste, die erwähnt werden können, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, tert.-Amyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Isoheptyl, tert.-Octyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl und Isododecyl.
Die Cycloalkylreste können cyclische Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. Als Beispiele können die Cyclopentyl- und Cyclohexylreste genannt werden.
Die Phenyl- und die Naphthylreste können als Beispiele für bevorzugte Arylreste für das Verfahren der Erfindung genannt werden.
Aralkylreste können Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise kurzkettige Alkylreste sein, die durch einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenyl- und Naphthylreste substituiert sind. Benzyl-, α,α-Dimethylbenzylgruppen können als Beispiele genannte werden.
Alkoxyreste können bis zu 12, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome in dem aliphatischen Teil aufweisen. Ein kurzkettiger Alkoxyrest ist ein besonders bevorzugter Rest. Die folgenden Reste können als Beispiele für Alkoxyreste erwähnt werden: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Isohexoxy und Methylendioxy.
Die Cyclopentoxy- und Cyclohexoxyreste können als bevorzugte Cycloalkoxyreste genannt werden.
Die Phenoxy- und Naphthoxyreste können als bevorzugte Aryloxyreste erwähnt werden.
Die Halogenatome können aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise aus Chlor und Brom bestehen.
Kurzkettige Alkylcarbonylreste (C&sub1; bis C&sub6;) wie der Acetylrest, können als bevorzugte Alkylcarbonylreste erwähnt werden.
Der Benzoylrest kann als bevorzugter Arylcarbonylrest genannt werden.
Die Fusion eines Benzolringes an den Phenylring kann beispielsweise das Naphthalinringsystem bilden.
Die Fusion eines Cycloalkanringes mit dem Phenylring kann beispielsweise ein Tetralinringsystem bilden.
Es ist auch möglich, daß die oben erwähnten Substituenten substituiert sind durch übliche Reste, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Fluor, Chlor, Methyl und Methoxy können als Beispiele erwähnt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist die, bei der n für 4 steht und R die Bedeutung von Wasserstoff hat. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist das meta-Isomer.
Die Aryloxyethanole werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise können die Aryloxyethanole hergestellt werden durch Additionsreaktion von Ethylenoxid mit der Hydroxylgruppe oder den Hydroxylgruppen eines in geeigneter Weise substituierten Phenols oder Naphthols.
Repräsentative Beispiele für Aryloxyethanole sind Resorcinol-bis(β-hydroxyethyl)ether; Hydrochinon-bis(β-hydroxyethyl)ether; 2,6-Dihydroxynaphthalin- bis(β-hydroxyethyl)ether; 2,7-Dihydroxynaphthalin-bis(β-hydroxyethyl)ether; 5-Chloro-resorcinol-bis(β-hydroxyethyl)ether; sowie Chlorohydrochinon-bis(β-hydroxyethyl)ether.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Gegenwart eines Phenols entsprechend der folgenden Struktur durchgeführt:
worin R die bereits angegebene Bedeutung hat und p gleich 0, 1 oder 2 ist.
Beispiele für Phenole, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind 3-Hydroxyphenoxyessigsäure, 4-Hydroxyphenoxyessigsäure, Hydroxynaphthoxyessigsäure. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird (3-Hydroxy)phenoxyessigsäure verwendet. Die erste Stufe des Verfahrens der Erfindung wird durchgeführt, indem Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. Luft, in guten Kontakt mit dem Aryloxyethanol in einem wäßrigen Medium gebracht wird, das ebenfalls den Lieferanten des Alkalimetallkations und den Katalysator enthält. Das Reaktionsmedium kann eine Lösung oder eine Suspension sein; jedoch wird eine Lösung bevorzugt eingesetzt.
Im allgemeinen wird die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch läßt sich die Oxidation auch bei einem höheren oder einem geringeren Druck durchführen. Im allgemeinen wird das Verfahren der Erfindung bei Drucken im Bereich von 0,5 bis 10 Bar durchgeführt. Die Alkalimetalloxyacetat/Hydroxyletherverbindung, die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens anfällt, entspricht der folgenden Struktur:
worin R die oben angegebene Bedeutung hat und A für ein Alkalimetallkation steht.
Wichtig ist, daß der Katalysator von dem Aryloxyacetat/Hydroxyethylether getrennt wird. Dies kann nach bekannten Methoden geschehen, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtrieren. Aufgrund der Kosten wird bevorzugt filtriert.
Der Alkalimetalloxyacetat/Hydroxyethylether, der vom Katalysator abgetrennt worden ist, wird dann in die entsprechende Säure überführt, und zwar durch Kontaktieren mit einer Mineralsäure nach bekannten Methoden, wie sie z.B. in der U.S. 4,238,625 offenbart worden sind.
Das Palladium, das als Katalysator im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, kann in einer Vielzahl von Formen vorliegen. So kann elementares metallisches Palladium verwendet werden. Andererseits können auch Palladiumverbindungen, wie die Oxide, verwendet werden.
Das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Wismut kann in einer Vielzahl von Formen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der U.S. 4,238,625 beschrieben werden. Die Metalle, die als Aktivatoren verwendet werden, insbesondere Wismut und/oder Blei oder Silber, gemäß der Erfindung können in elementarer Form und/oder in Form ihrer Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise als Oxide, Hydroxide, Salze von Wasserstoffsäuren, wie beispielsweise Chloride, Bromide, Iodide, Sulphide, Selenide und Telluride, oder als Salze von organischen Oxysäuren, z. B. in Form von Nitraten, Nitriten, Phosphiten, Sulfaten, Phosphaten, Carbonaten, Perchloraten, Antimonaten, Arsenaten, Seleniten, Selenaten und Boraten oder als Salze von Oxysäuren der Übergangsmetalle, z. B. als Vanadate, Niobate, Tentalate, Chromate, Molybdate, Wolframate und Permanganate oder als Salze von organischen aliphatischen oder aromatischen Säuren, wie z. B. als Formiate, Acetate, Propionate, Benzoate, Salicylate, Lactate, Aryloxyacetate und Citrate, wobei, wenn Cadmium zusätzlich vorhanden ist, dieses in elementarer Form vorliegen kann oder in Form einer Verbindung hiervon, einschließlich eines beliebigen Typs von Verbindungen, die im vorstehenden erwähnt wurden. Bevorzugte Formen sind Nitrate, Nitrilotriacetate, Oxide, wobei Nitrate die am meisten bevorzugten Salze sind.
Der Kohlenstoff, der als Katalysatorträger geeignet ist, ist von einem Typ mit geringem Schwefelgehalt, pophil sowie pulvrig, mit hohem Siliciumgehalt und weist eine geordnete Struktur auf. Materialien dieses Typs sind dem Fachmann gut bekannt.
Die relativen Mengen an Metallen in dem Katalysator können sehr verschieden sein. Ganz allgemein kann das Molverhältnis von Wismut zu Palladium bei 0,05 bis 1,0 Molen Wismut pro Mol Palladium liegen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis bei 0,05 bis 0,5 und in besonders vorteilhafter Weise bei 0,1 bis 0,2.
Der erfindungsgemäß geeignete Katalysator wird hergestellt durch Aufbringen der Metalle auf einen Kohlenstoffträger nach dem Fachmann bekannten Methoden. Z. B.: eine wäßrige Aufschlemmung von 5 Gew.-% Pd auf Kohlenstoff wird mit Wasserstoff bei 85ºC reduziert. Die geeignete Menge an Wismut wird als feste Masse oder in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben, nachdem der Wasserstoff aus der Aufschlemmung mit Stickstoff ausgetrieben worden ist. Die Aufschlemmung wird dann auf etwa 40º abkühlen gelassen und dann filtriert. Der erhaltene Katalysator wird mit Wasser gewaschen und im nassen Zustand aufbewahrt. Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann die wäßrige Aufschlemmung in der anfallenden Form verwendet werden.
Die Menge an Katalysator kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach dem gewünschten Oxidationsgrad. Im allgemeinen liegt die Katalysatormenge bei 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 1 bis 5 Gew.-% und in besonders vorteilhafter Weise bei 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aryloxyethanols.
Vorzugsweise werden die Stufen des Verfahrens in der beschriebenen Folge durchgeführt; gegebenenfalls kann die Folge der Stufen jedoch auch modifiziert werden. Beispielsweise kann der Katalysator der Mischung oder der Lösung zugegeben werden, die wäßriges Alkalimetall und Aryloyethanol enthält. Andererseits kann man auch die Mischung aus wäßrigem Alkali und Aryloxyethanol zu dem Katalysator zugeben. Schließlich kann man auch zunächst den Katalysator nehmen, einen Teil der wäßrigen Alkalimetalllösung und dann das Aryloxyethanol gemeinsam mit der verbleibenden Alkalimetallösung zu geben.
Die Oxidationsstufe des Verfahrens der Erfindung wird in einem wäßrig-alkalischen Reaktionsmedium durchgeführt. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid sind bevorzugte Verbindungen zur Herstellung des alkalischen Reaktionsmediums. Die Menge an Alkalimetallkation wird derart ausgewählt, daß 1 bis 6 Mole Alkalimetallkation auf ein Mol von zu bildender Carboxylgruppe fallen. Der pH-Wert ist infolgedessen größer als 10.
Die Konzentration des Aryloxyethanols in der wäßrigalkalischen Reaktionsmischung wird im allgemeinen derart ausgewählt, daß die erhaltene Aryloxyessigsäure während der Reaktion in Lösung vorliegt. Konzentrationen von 2 bis 25 Gew.-% sind vorteilhaft. Gegebenenfalls kann die Löslichkeit durch Zugabe von inerten Lösungsmitteln oder die Löslichkeit erhöhenden Verbindungen verbessert werden.
Die Temperatur der Oxidationsstufe kann zwischen 0ºC und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung liegen. Die in jedem einzelnen Falle angewandte Reaktionstemperatur hängt von dem Katalysatorsystem ab, der Alkalikonzentration, den Materialeigenschaften der Edukte und der Produkte sowie anderen Faktoren. Der Temperaturbereich liegt vorzugsweise bei etwa 70ºC bis etwa 100ºC, wobei der Bereich von 80ºC bis 90ºC besonders bevorzugt ist.
Die Oxyessigsäure/Hydroxyethyletherverbindungen, die sich nach dem Verfahren der Erfindung herstellen lassen, eignen sich für die Herstellung von Polyestern von hohem Molekulargewicht.

BEISPIEL

Resorcinol-bis(β-hydroxyethyl)ether (100 g; 0,51 Mol) wurde in 1 Liter Wasser gelöst, das NaOH (44 g; 1,1 Mol) sowie (3-Hydroxy)phenoxyessigsäure (25 g; 0,15 Mol) enthielt. Die Lösung wurde auf 600 erwärmt, um sämtlichen Ether zu lösen und es wurden 5 % Pd auf Kohlenstoff (10 g) sowie Wismutnitratpentahydrat (0,302 g) zugegeben. Die erhaltene Aufschlemmung wurde in einen 2 Liter fassenden Rührautoklaven gebracht, der bei Drucken von 273,6 kPa bis 2514,5 kPa (25 bis 350 psig) und Temperaturen von 50ºC bis 200ºC betrieben werden konnte und der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war, der mittels einer Turbine angetrieben werden konnte. Der Autoklav war mit einem Tauchrohr ausgerüstet, das es ermöglichte, die Reaktionsmischung periodisch zuzugeben, während die Umsetzung stattfand. Die Mischung wurde mit 990 Umdrehungen pro Minute gerührt, während Luft durch die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 4 slm bei einem Druck von 547,2 kPa (50 psig) geführt wurde. Der Autoklav wurde langsam auf 78ºC erhitzt, bei welcher Temperatur eine exotherme Reaktion stattfand, und der Autoklav wurde derart gekühlt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei 78º bis 82ºC gehalten wurde. Nach einer Stunde fiel die Temperatur der Mischung ab und der Verbrauch an Sauerstoff war beendet. Die Mischung wurde aus dem Autoklaven entnommen, der Katalysator wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mit 150 mL 20 prozentiger Schwefelsäure angesäuert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur (etwa 2 Stunden) wurde das Produkt abfiltriert, mit kaltem Wasser (200 mL) gewaschen und in einem Vakuumofen bei 40º getrocknet. Von den 100 g Resorcinol-bis(β-hydroxyethyl)ether wurden 84 g in den entsprechenden Oxyessigsäure/Hydroxyethylether überführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Oxyessigsäure/Hydroxyethyletherverbindung der folgenden Struktur:

worin R entweder einzeln oder unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Halogen, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Carboxyl oder Nitro, oder für einen an den Phenylring ankondensierten Benzolring steht, bei dem man

(a) eine Alkalimetall-Oxyacetat/Hydroxyethylether- Verbindung der folgenden Struktur herstellt:

worin R die angegebene Bedeutung hat und A für ein Alkalimetall-Kation steht,

durch Kontaktieren eines Aryloxyethanols entsprechend der Struktur:

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Sauerstoff in einem wässrig-alkalischen Reaktionsmedium in einem Temperaturbereich von 0ºC bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators, mit Palladium, Wismut und Kohlenstoff in Gegenwart eines Phenols entsprechend der Struktur:

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und p steht für 0,1 oder 2,

(b) Abtrennen der Oxyacetat/Hydroxyethylether-Verbindung von dem Katalysator, und

(c) Herstellen der Oxyessigsäure/Hydroxyethylethersäure- Verbindung durch Kontaktieren der abgetrennten Oxyacetat/Hydroyethylether-Verbindung mit einer Mineralsäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R für Wasserstoff steht oder einen an den Phenylring ankondensierten Benzolring.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der pH-Wert größer als 10 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Temperaturbereich bei etwa 700 bis etwa 100ºC. liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge an Katalysator 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aryloxyethanols liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Menge an Katalysator 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aryloxyethanols beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Mol-Verhältnis von Wismut zu Palladium bei 0,05 bis 1,0 : 1 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Mol-Verhältnis von Wismut zu Palladium bei 0,05 bis 0,5 : 1 liegt.

9. Verfahren zur Herstellung einer Oxyessigsäure/Hydroxyethylether-Verbindung mit der Struktur:

bei dem man

(a) eine Natriumoxyacetat/Hydroxyethylether-Verbindung der folgenden Struktur:

herstellt, durch Kontaktieren eines Aryloxyethanols der folgenden Struktur:

mit Sauerstoff in einem wässrig-alkalischen Reaktionsmedium mit einem pH-Wert von größer als 10 bei einer

Temperatur im Bereich von 70º bis 100ºC in Gegenwart von 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aryloxyethanols, eines Katalysators auf Basis von Palladium, Wismut und Kohlenstoff, wobei das Mol- Verhältnis von Wismut zu Palladium bei etwa 0,1 bis 0,2 : 1 liegt, in Gegenwart eines Phenols entsprechend der Struktur:

(b) Abtrennen der Oxyacetat/Hydroxyethylether-Verbindung von dem Katalysator durch Filtration und

(c) Herstellen der Oxyessigsäure/Hydroxyethylethersäure- Verbindung durch Kontaktieren der abgetrennten Oxyacetat/Hydroxyethylether-Verbindung mit einer Mineralsäure.