DE68904700T2 - Polykristallines silizium. - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf hochreines polykristallines Silicium, das durch Zersetzung von Silan oder halogensubstituierten Silanen hergestellt wird, das in der Lage ist einzelkristallines Silicium für elektronische Anwendungen zu liefern.
• Einzelkristallines Silicium (einkristallines Silicium) ist in der elektronischen Industrie brauchbar und findet vor allem in Halbleitern und Photodetektoren Anwendung. Nachdem elektronische vorrichtungen verfeinert werden, steigt der Bedarf an hochreinem relativ defektfreiem einkristallinem Silicium. In der Tat unterstützt die Regierung der USA aktiv Forschungsprogramme zur Herstellung von hochreinem relativ defektfreiem einkristallinem Silicium.
• Typische Eigenschaften, die für hochreines relativ defektfreies einkristallines Silicium angestrebt werden, sind hoher spezifischer Widerstand und lange Lebensdauer. Die spezifischen Widerstände von Halbleitermaterialien werden durch ionisierbare Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe wie Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Schwermetalle usw. beeinträchtigt. Die Lebensdauer dieser Materialien bezieht sich auf die Zeit, die ein Träger in dem Material frei bleibt und zur elektrischen Leitfähigkeit des Materials beiträgt. Wird der Träger rekombiniert, so ist seine Lebensdauer beendet. Rekombination kann an vielen Stellen innerhalb des einkristallinen Siliciums oder durch Kombination mit einem entgegengesetzt geladenen Träger, z.B. von Verunreinigungen, stattfinden. Infolge dessen kann man von einem einkristallinen Material, das frei ist von defekten und ionisierbaren Verunreinigungen annehmen, daß es sehr lange Lebensdauer (-zeiten) aufweisen wird. Es sollte zur Kenntnis genoznmen werden, daß eine gewisse Zunahme an Aktivitäten und Lebensdauer durch Einschluß von Materialien (Zusätzen), die die Wirkung der ionisierbaren Verunreinigungen und Materialien, die Träger einfangen können, neutralisieren, erzielt werden kann.
• Die wichtigsten gewerblich angewandten Verfahren zur Herstellung von einkristallinem Silicium sind die allgemein bekannte Czochralski-Technik und die Schwebezonen-Techniken; bei beiden wird polykristallines Silicium als Ausgangs- bzw. Speisematerial verwendet. Bei der Czochralski- Technik werden Teilchen von polykristallinem Silicium in einem Schmelztiegel geschmolzen und einzelkristallines Silicium wird aus der Schmelze abgezogen. Beim Schwebezonenverfahren wird kein Schmelztiegel verwendet. Statt dessen wird ein Stab aus polykristallinem Silicium in einer Zone oder einem Bereich erhitzt und einkristallines Silicium wird aus der erhitzten Zone abgezogen. Von der Schwebezonen-Arbeitsweise wird, da das Silicium nicht in einem Schmelztiegel enthalten ist, allgemein angenommen, daß es einkristallines Silicium, das weniger Verunreinigungen enthält, liefert. Jüngste Anstrengungen jedoch sind auf magnetische Czochralski-Techniken gerichtet, bei denen die Hochtemperatur-Siliciumschmelze innerhalb des Zentrums des Schmelztiegels gehalten und dadurch die Verunreinigung aus dem Schmelztiegel minimiert wird. Dennoch können Verunreinigungen in der Größenordnung von Teilen je Trillion (auf Atombasis) den spezifischen Widerstand und die Lebensdauer von einkristallinem Silicium nachteilig, und daher müssen auch falsche oder unechte Atome, die von lnduktionsheizern abgegeben werden, wie sie bei der Schwebezonentechnik angewandt werden, ernstlich in Betracht gezogen werden.
• Die Reinheit des polykristallinen Siliciumausgangsmaterials beeinflußt die Reinheit des einkristallinen Siliciums. Polykristallines Silicium wird gewerblich durch thermische Zersetzung von Silan oder einem halogenierten Silan hergestellt. Die Zersetzungstemperaturen können im Bereich von 400ºC bis über 1200ºC liegen, je nach dem, ob Silan oder ein halogeniertes Silan eingesetzt wird. Es gibt zahlreiche Quellen für Verunreinigungen. Beispielsweise werden Verunreinigungen wie Bor, Phosphor, Aluminium und Arsen typischerweise in Siliciumquellen gefunden, die bei der Herstellung von Silan oder halogeniertem Silan verwendet werden. Spurenmengen von Schwermetallen können aus dein Verarbeitungsgerät aufgenommen werden, Kohlenstoff kann aus Dichtungsmaterialien, Schmiermitteln, Inertgasen und anderem mehr eingebracht werden. Natürlich ist bei halogenierten Silanen das Halogen (ebenfalls) eine Verunreinigung, die im polykristallinem Silicium vorhanden sein kann.
• Bei einigen Verunreinigungen kann die Umwandlung in einkristallines Silicium eine gewisse Reinigung bewirken. Beispielsweise kann der Phosphorgehalt durch die Umwandlung in einkristallines Silicium verringert und weiter durch Ziehen des Kristalls vermindert werden. Der Verteilungskoeffiziert (Trennungskoeffizient) von Verunreinigungen zwischen der Schmelze und dem Kristall spielt ebenfalls eine Rolle. Gewöhnlich wird weniger Verunreinigung in die Kristallstruktur eingebaut bzw. aufgenommen als die Konzentration der Verunreinigung in der Schmelze ausmacht. Jedoch nimmt, wenn der Kristall gezogen wird, die Konzentration der Verunreinigung in der Schmelze zu, was dazu führt, das in die später gebildeteten Teile des Kristalls mehr Verunreinigung eingearbeitet wird. Keine dieser Techniken bzw. Arbeitsweisen sind voll zufriedenstellend, um den Verlust an spezifischem Widerstand und an Lebensdauer aufgrund von Verunreinigungen zu beheben und sie können zu Nachteilen wie Induzieren von Verunreinigung durch mehrfaches Ziehen des einkristallinen Siliciums oder Verlust an Ausbeute aus dem polykristallinen Silicium führen. Weiterhin sind bei Verunreinigungen wie Bor, dessen Verteilungskoeffizient etwa 0,8 beträgt, diese Arbeitsweisen nicht brauchbar um die Verunreinigungen zu entfernen.
• Dementsprechend ist hochreines polykristallines Silicium ein wünschenswertes Ausgangsmaterial zur Herstellung von einkristallinem Silicium mit hohem spezifischem Widerstand und langer Lebensdauer. Typisches handelsübliches polykristallines Silicium der Schwebenzonensorte (das heißt von höherer Reinheit als die Sorten, die für die Czochralski- Technik eingesetzt werden) weist Borgehalte von 20 bis 30 Teilen je Trillion (Atombasis) (ppta) und Phosphorgehalte von 30 bis 100 ppta nach dem Durchgang durch die Schwebezone zur Herstellung von einkristallinem Silicium auf. Trotz der Anstrengungen verschiedener Forscher auf diesem Gebiet, steht kein gewerbliches polykristallines Silicium zur Verfügung, das ein mit Hilfe der Schwebezonentechnik hergestelltes einkristallines Silicium mit weniger als 20 ppta Bor liefert, das hohen spezifischen Widerstand aufweist, z.B. mehr als 10 000 Ohm-cm, sowie lange Lebensdauer, z.B. mehr als 10 000 Mikrosekunden (ASTM-F-28-75, erneut bestätigt 1981). Die Anwesenheit von Verunreinigungen wird nicht nur den spezifischen Widerstand und die Lebensdauer des einkristallinen Siliciums beeinträchtigen, sondern es werden auch Defekte in dem Kristall den spezifischen Widerstand und die Lebensdauer verringern. Zwar können die Defekte durch mehrfaches Ziehen des einkristallinen Siliciums, beispielsweise wiederholte Schwebezonenarbeitsgänge verringert werden, es besteht aber eine Abnahme oder eine Abnutzung aufgrund der Verunreinigung des einkristallinen Siliciums, die dem schwebezonenverfahren innewohnt.
• Bisher wurden von Arbeitenden auf diesem Gebiete zahlreiche Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium vorgeschlagen. Das Siemens-Verfahren, das wohl das am weitesten verbreitete angewandte gewerbliche Verfahren ist, schließt die Zersetzung von Trichlorsilan bei etwa 1000ºC ein. Das Silicium wird auf beheizten Stäben gewöhnlich elektrifiziert, um die Temperatur beizubehalten, abgeschieden. Die Abscheidung von Silicium aus SiX&sub4; oder SiHX&sub3; (X=C1, Br, I) wird in den US-A-3 012 862 und 4 054 024 beschrieben. Siliciumtetrachlorid (Zersetzungstemperatur von etwa 1200ºC) und Siliciumtetraiodid (Zersetzungstemperatur von etwa 900ºC) wurden ebenfalls vorgeschlagen. Mehrere Hersteller zersetzen Silan (Temperaturen von 400 bis 900ºC) um polykristallines Silicium zu bilden. Die Zersetzung kann auf einem beheizten Stab oder in einem Fließbett bzw. einer Wirbelschicht erfolgen. Andere Vorschläge sind die Zersetzung von Tribromsilan bei 600º bis 800ºC, um polykristallines Silicium zu erhalten. Auch Dichlorsilan kann zu Silicium zersetzt werden.
• Einige Aufmerksamkeit wurde der Beschaffenheit des polykristallinen Siliciumproduktes gewidmet. Die US-A- 4 255 463 ist auf ein Verfahren zur Zersetzung von Trichlorsilan (oder einer anderen Silicium-Halogenen- Verbindung) unter Bedingungen, die zu einer feinkristallinen Oberfläche führen, gerichtet. Die Patentinhaber berichten in Spalte 1, Zeilen 38 bis 44:
• "Es wurde gefunden, daß während der Herstellung von polykristallinen Siliciumstäben zu Zeiten ein grobes Kristallwachstum stattfindet, das zum Auftreten von beträchtlichen Kristallgitterfehlern während der anschließenden Herstellung von monokristallinen Stäben aus diesen Polystäben im Schmelztiegelfreien Schwebezonen-Schmelzverfahren führt."
• Die Patentschrift bringt jedoch keinerlei Einzelheiten bezüglich der physikalischen Eigenschaften des polykristallinen Siliciums außer, daß in Spalte 4, Zeilen 3 bis 6 festgestellt wird:
• "Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich geworden, die Größe der Kristallite auf etwa ein Drittel zur verringern, verglichen mit dem zuvor genannten gebräuchlichen Verfahren."
• Weiterhin wird in J. electrochem. Soc., Bd. Nr. 9, 1974, S. 1222 von Stäben aus hochreinem polykristallinem Silicium berichtet, die mit Hilfe eines LVD-Verfahrens unter Verwendung von SiHCl&sub3; und anschließenden mehrfachen Durchgängen durch Vakuum-Schwebezonen hergestellt worden sind.
• Gewerblich verfügbares polykristallines Silicium, hergestellt durch die Zersetzung von Trichlorsilan, weist typischerweise große Korngrößen von z.B. 1 000 bis 25 000 nm auf, die leicht im optischen (gewöhnlichen) Mikroskop beobachtet werden können. Früher wurde von Dyer in US-A 3 540 871 ein Halogensilan-Zersetzungsverfahren vorgeschlagen, bei dem die Temperatur im Zersetzungsreaktor kontrolliert bzw. geregelt wird, um das Substrat zu beeinflussen, auf dem das Silicium wächst. Es heißt, daß dieses Verfahren Defekte, z.B. Zwillinge, fördert und polykristallines Wachstum fördert. Gewerblich verfügbares polykristallines Silicium, hergestellt durch die Zersetzung von Silan, weist allgemein Kristallitgrößen im Bereich von 10 bis 50 nm auf.
• Erfindungsgemäß wird polykristallines Silicium bereitgestellt, das in der Lage ist, innerhalb von nicht mehr als zwei Schwebezonendurchgängen einkristallines Silicium zu liefern, das einen Borgehalt von weniger als etwa 15 ppta, einen Phosphorgehalt von weniger als etwa 15 ppta, einen spezifischen Widerstand von mindestens 10 000 Ohm-cm (Donor) und eine Lebensdauer von mindestens etwa 10 000 Mikrosekunden besitzt. Das einkristalline Material ist nicht nur relativ frei von Verunreinigungen, sondern auch relativ frei von Kristalldefekten. Das polykristalline Silicium nach der Erfindung ist ein Stab, der irgendein Starterfilament enthält, das bei seiner Herstellung verwendet worden ist, und hat einen Durchmesser von mindestens etwa 50 mm und eine Länge von mindestens 0,5 m. Vorzugsweise beträgt die Dichte der Wachstuinsschicht des Stabs mindestens 2,30 vorzugsweise 2,30 bis 2,32 g/cm³.
• Das polykristalline Material zeigt ein Röntgenbeugungs- Pulverdiagramm mit einem Peak bei 26,85 ± 0,25º (2 (Θ)), der mindestens 1,75 % der Intensität des (111) Peaks bei etwa 28,5º ausmacht. Die volle Breite beim halben Maximum (FWHM) des (111) Peaks (etwa 28,5º (2 (Θ)) beträgt vorteilhafterweise mindestens etwa 0,27º, vorzugsweise mindestens etwa 0,30º, beispielsweise 0,30º bis 0,50º. Der Bor- und Phosphorgehalt des polykristallinen Siliciumstabs, berechnet aus Analysen des einkristallinen Siliciums, hergestellt durch einmaligen Schwebezonen-Durchgang des polykristallinen Siliciums macht weniger als 15 ppta Bor und weniger als 20 ppta, vorzugsweise weniger als 15 ppta Phosphor aus. Bei manchen Ausführungsformen der Erfindung ist die polykristalline Struktur in einer Richtung parallel zur Achse des Stabes orientiert, wie durch optische Mikroskopie (Auflösung 0,5 um) eines Querschnittes des polykristallinen Stabs senkrecht zur Achse des Stabes und eines Querschnitts parallel zur Achse des Stabes beobachtet werden kann.
• Das erfindungsgeinäße polykristalline Silicium kann vorteilhafterweise zur Herstellung von hochreinem einkristallinem Silicium, gemäß irgendeiner geeigneten Arbeitsweise, eingesetzt werden. Es kann leicht verstanden werden, daß Arbeitsweisen wie Schwebezonen-Behandlung und magnetisches Czochralski-Verfahren besseren Vorteil aus den Hochreinheitseigenschaften des polykristallinen Siliciums nach der Erfindung ziehen. Außerdem kann das polykristalline Silicium nach der Erfindung leicht in einkristallines Silicium, das relativ frei von strukturellen Defekten ist, mit Hilfe von ein oder zwei Schwebezonendurchgängen umgewandelt werden.
• Hochreines polykristallines Silicium, charakterisiert durch eine hohe Dichte und einen Peak des Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm bei etwa 26,85±0,25º (2 (Θ)) und einer FWHM des (111) Peaks von mindestens etwa 0,27º (2 (Θ)) kann leicht mittels Schwebezonen-Behandlung relativ defektfreies einkristallines Silicium bilden. Es wird angenommen - ohne sich auf eine Theorie festzulegen - daß das Verhältnis bzw. der Anteil an Korngrenzen und das charakteristische Röntgenbeugungsdiagramm ermöglichen, daß die gewünschte kristalline Struktur leicht erhalten wird. Einkristallines Silicium ist dadurch gekennzeichnet, daß es drei identifizierende Peaks des Röntgenbeugungsdiagramms zwischen 5º bis 57º unter Verwendung von Kupferstrahlung besitzt und zwar einen Hauptpeak (111) bei 28,5º und zwei kleinere Peaks bei 47,3º (220) und bei 56,2º (311). Es ist zu beachten, daß je nach der Röntgenstrahlenquelle einer oder mehrere dieser drei Peaks als zwei Peaks erscheinen kann/können. Kein Peak ist in einkristallinem Silicium bei 26,85º vorhanden.
• Handelsübliches polykristallines Silicium, das durch die Zersetzung von Trichlorsilan erhalten wurde, scheint allgemein nicht den charakteristischen Peak bei 26,85±0,25º aufzuweisen (oder wenn es ihn besitzt, ist er nur sehr klein bzw. schwach). Die Ursache für den Peak bei etwa 26,85º des erfindungsgemäßen polykristallinen Siliciums ist nicht bekannt. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß er auf eine sich wiederholende Erscheinung innerhalb der Kristallstruktur in den polykristallinen Siliciumkristalliten zurückzuführen ist. Diese Erscheinung kann dazu beitragen, die Entfernung von Verunreinigungen zu erleichtern und/oder zu ermöglichen, daß eine relativ defektfreie einkristalline Struktur gebildet wird. Vorzugsweise beträgt die Intensität des Peaks bei 26,85±0,25º mindestens etwa 1,75 %, vorzugsweise mindestens etwa 2 %, beispielsweise 2 bis 10 oder 15 % der Intensität des (111) Peaks.
• Die volle Breite bei halbem Maximum des (111) Peaks liefert Information hinsichtlich der Kristallitgröße in polykristallinem Silicium. Allgemein gilt, daß je kleiner die FWHM um so größer die Kristallitgröße ist. Die FWHM wird auch durch Streß bzw. Spannung innerhalb der Kristallite beeinflußt, wobei größere Spannung eine potentielle Quelle zur Verbreiterung oder Ausweitung der FWHM liefert. Die FWHM des polykristallinen Siliciums nach der Erfindung macht häufig mindestens etwa 0,27º aus.
• Die Röntgenbeugungs-Pulverdiagramme können zweckmäßigerweise unter Verwendung von Kupfer-Röntgenstrahlung bestimmt werden. Eine adäquate Definition kann allgemein mit einem 24 bis 68º (2 (Θ)) Raster, 0,05º Aufnahmeschlitz, 0,01º je Schritt bzw. Stufe und 2,0 Sekunden je Schritt bzw. Stufe erreicht werden.
• Analytische Untersuchungen nach der Erfindung haben gezeigt, daß im Handel erhältliches polykristallines Silicium, hergestellt durch die Zersetzung von Silan, auch ein Röntgenbeugungspulverdiagramm mit einem Peak bei 26,85±0,25º (2 (Θ)) aufweisen kann. Jedoch liefert dieses im Handel erhältliche polykristalline Silicium nicht das hochreine, hochleistungsfähige einkristalline Silicium, das erfindungsgemäß bereitgestellt werden kann und diese Peakintensität mach allgemein weniger als 1,75 % der (111) Peakintensität aus.
• Es wird auch angenommen, daß die hohe Dichte des bevorzugten erfindungsgemäß polykristallinen Siliciums zur Bereitstellung/Lieferung von einkristallinein Silicium hoher Leistung beiträgt. Einkristallines Silicium hat eine Dichte von etwa 2,33 g/cm³.
• Das erfindungsgemäße polykristalline Silicium ist durch eine große Anzahl von Defekten wie Zwillingsbildung, Haufenfehler und Dislokationen charakterisiert, jedoch sind diese Defekte zwar zahlreich, aber in geringem Umfang vorhanden.
• Es gibt keine Analyseverfahren, um die Anteile aller Verunreinigungen in polykristallinem Silicium zuverlässig und direkt zu messen. Weiterhin ist für die Leistung/das Verhalten von polykristallinem Silicium nicht nur der Gehalt an Verunreinigungen wichtig, sondern auch wie die Verunreinigungen von einem einkristallinen Siliciumprodukt aufgenommen werden. Dementsprechend hält man es für das beste, analytische Messungen für Verunreinigungen wie Bor, Phorphor, Arsen, Aluminium und dergleichen an einkristallinem Silicium vorzunehmen, das aus dem polykristallinen Silicium gebildet worden ist. Mit Hilfe von Verteilungskoefizienten kann die Konzentration dieser Verunreinigungen im polykristallinen Silicium berechnet werden.
• Ein nützliches analytisches Gerät ist (die) Fourier- Transform-Photolumineszenz. Diese Technik schließt ein, daß das einkristalline Silicium auf 4,2 K abgekühlt und die Probe mit Licht, das einen größeren Energiegehalt als Grenzspaltenergie (bangapenergy) aufweist, bei einer spezifischen Intensität angeregt wird. Ein Abfall der angeregten Spezies kann mittels Lumineszenz beobachtet werden. Die Wellenlänge dieser Lumineszenz ist einmalig für jeden Komplex, und so kann die Identifizierung der Verunreinigung aufgrund der Wellenlänge erfolgen. Die Konzentration der Verunreinigung spiegelt sich in der Lumineszenzmenge der Peakhöhe, bezogen auf den dem Silicium eigenen Peak. Es wurden Empfindlichkeiten bis zu 1 ppta herab nachgewiesen. Fourier-Transform-Infrarotanalysetechniken unter kryogenen Bedingungen können auch nützlich sein, sind aber allgemein nicht so empfindlich wie Fourier-Transform-Photolumineszenztechniken.
• Die Borkonzentration in einkristallinem Silicium, hergestellt durch Schwebezonen-Behandlung des erfindungsgemäßen polykristallinen Siliciums, beträgt weniger als etwa 15 pta, häufig 4 bis 12 ppta und der Phosphorgehalt ist geringer als etwa 15 ppta, häufig 4 bis 12 ppta.
• Der Arsengehalt liegt vorzugsweise unterhalb etwa 2 ppta. Der Kohlenstoffgehalt des erfindungsgemäßen polykristallinen Siliciums liegt unterhalb etwa 0,2 Teilen je Million (auf Atombasis) (ppma), vorzugsweise unterhalb etwa 0,1 ppma. Vorteilhafterweise kann der Aluminiumgehalt weniger als 5 ppta ausmachen.
• Die Proben von einkristallinem Silicium können zur Analyse mit Hilfe irgendeiner kompetenten Schwebezonetechnik hergestellt werden. Es ist auf diesem Gebiet allgemein bekannt, daß der Schwebezonenvorgang eine Auswirkung auf die Qualität der Probe haben kann, beispielsweise durch Einbringen von Begleitstoffen oder Entwicklung von Defekten in der Kristallstruktur. Eine Technik für Schwebezonenbehandlung, um Analyseproben herzustellen, besteht darin, durch Mahlen bzw. Schleifen einen polykristallinen Siliciumstab von etwa 50±1 mm im Durchmesser herzustellen. Der Stab enthält das einkristalline Filament (Starterfilament), auf dem das Wachstum erfolgt. Der Stab ist auch in geeigneter Weise für die Schwebezonen-Vorrichtung verjüngt. Nach der maschinellen Bearbeitung muß der Stab sorgfältig gereinigt werden, um etwaig vorhandene Verunreinigungen zu entfernen. Gebräuchliche Reinigungsverfahren schließen Entfetten, Ätzen (z.B. mit einer Fluorwasserstoff-Salpetersäure-Essigsäurelösung) und Spülen in destilliertem und entmineralisiertem Wasser ein. Die Schwebezonenbehandlung wird ausgeführt, indem der Stab mittels Induktion zur Rotglut erhitzt wird, um einen geschmolzenen Bereich von etwa 15 mm zu erhalten. üblicherweise muß der Stab auf 175 bis 250ºC vorerhitzt werden, bevor das Induktionserhitzen wirksam wird. Dieses Erhitzen erfolgt häufig in der Weise, daß einer Tantalplatte mit dem Induktionsheizer Energie zugeführt wird und die heiß gewordene Tantalplatte Hitze auf das polykristalline Silicium abstrahlt.
• Ein Saat- oder Keimkristall wird beim Ziehen des einkristallinen Siliciums verwendet und üblicherweise wird der Kristall innerhalb 0,25º der (111) Richtung gezüchtet. Der Durchmesser des gezüchteten bzw. gewachsenen Kristalls beträgt 22 bis 25 mm und der Kristall wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 bis 3,5 mm/Minute gezogen. Der polykristalline Siliciumstab und das Kristallprodukt werden rotiert/gedreht. Obwohl verschiedene Rotationsgeschwindigkeiten angewandt werden können, kann der polykristalline Siliciumstab mit etwa 0,5 UpM und der gebildete Kristall mit etwa 7 UpM in der entgegengesetzten Richtung gedreht werden. Die Schwebezonenbehandlung wird zweckmäßigerweise in Argonatmosphäre durchgeführt. Proben des einkristallinen Stabs, hergestellt unter Anwendung der Schmelzzone von 15 mm Länge können zur Analyse bei 90 mm und bei 150 mm vom Stabende des einkristallinen Siliciumstabs entnommen werden.
• Wenn einkristallines Silicium für gewerbliche Zwecke der Schwebezonenbehandlung unterworfen wird, werden Kristalle mit sehr viel größerem Durchmesser von z.B. 70 bis 150 mm oder mehr angestrebt. Die Herstellung des polykristallinen Siliciumstabs erfolgt in ähnlicher Weise, mit der Ausnahme, daß der Durchmesser des polykristallinen Siliciumstabs allgemein größer ist, beispielsweise bis zu 150 mm oder mehr beträgt. Relativ defektfreie Kristallstrukturen in diesen Kristallen mit größerem Durchmesser zu erhalten, ist traditionellerweise schwieriger gewesen, unabhängig von der Qualität des polykristallinen Siliciums. Das erfindungsgemäße polykristalline Silicium ist vorteilhaft für die Bildung dieser Kristalle mit größerem Durchmesser. In manchen Fällen kann die Umwandlung in die einkristalline Form durch einen Voraus-Durchgang des polykristallinen Siliciumstabs durch die Schwebezonenvorrichtung erleichtert werden.
• Die Geschwindigkeit, mit der das gezogene Produkt gebildet wird, kann zwei- oder dreimal so schnell sein, wie die Geschwindigkeit mit der der letzte bzw. als Endprodukt gebildete Kristall gezogen wird. Das Produkt aus diesem Voraus- Durchgang (Prepass) enthält einkristalline Segmente. Es kann dann in der üblichen Weise gezogen werden, um ein relativ defektfreies einkristallines Produkt zu bilden.
• Die spezifischen Widerstände des einkristallinen Siliciums, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen polykristallinen Siliciums hergestellt worden ist, können sehr hoch sein, häufig etwa mindestens 10 000 Ohm-cm (Donor) und manchmal über 30 000 Ohm-cm (Donor) oder mehr betragen. Die Messungen bezüglich der Lebensdauer können gemäß der Norm ASTM-F-28-75, erneut bestätigt 1981, durchgeführt werden. Da die Lebensdauer des einkristallinen Siliciums, hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemäßen polykristallinen Siliciums außerordentlich lang sein kann, z.B. mindestens etwa 10 000 us, häufig mindestens etwa 20 000 oder 30 000 us betragen kann, wird die Messung der Lebensdauer durch Nebeneffekte, die nicht mit der Qualität des einkristallinen Siliciums in Beziehung stehen, beeinflußt. Einer dieser Effekte ist das Verhältnis von Oberflächenbereich bzw. spezifischer Oberfläche zu Volumen der Kristallprobe. Bei hohen Verhältniswerten werden die Träger häufiger die Oberflächenschicht berühren und wegen der Oberflächeneffekte rekombiniert oder eingefangen werden und ergeben so einen niedereren Wert, als die theoretische Lebensdauer für das einkristalline Silicium selbst.
• Wie einleitend angegeben, kann polykristallines Silicium durch thermische Zersetzung von verschiedenen Halogen enthaltenden Siliciumverbindungen und von Silan erhalten werden. Diese Arbeitsweisen sind allgemein bekannt. Allgemein erfolgt die Herstellung von Stäben aus polykristallinein Silicium durch Zersetzung des Silicium enthaltenden Gases auf einem heißen Filament. Das heiße Filament ist vorzugsweise einkristallines Silicium und die Temperatur des Filamentes (beispielsweise 400ºC bis 1200ºC je nach der Silicium enthaltenden Verbindung und der angestrebten Zersetzungsrate) wird beibehalten, indem ein elektrischer Strom durch den Stab geschickt wird. Bei manchen Reaktionen, beispielsweise den für die Zersetzung von Trichlorsilan angewandten, werden die Filamente ursprünglich durch eine getrennte Heizquelle auf den Punkt erhitzt, bei dem die Filamente ausreichend elektrischen Strom führen, damit sie, die Filamente, selbst-erhitzend bzw. selbstheizend sind. Alternativ können die Filamente mit Stoffen dotiert werden, die die Filamente in die Lage versetzen, ausreichend Strom zu führen, damit sie ohne äußere Heizquellen erhitzt werden (z.B. mit so viel wie 8 ppba Phosphor). Eine Erfindung der Firma Union Carbide aus jüngster Zeit hat es möglich gemacht, daß Filamente mit wenig Dotierungsmitteln, wenn überhaupt, ohne äußere Beheizung/Erhitzung gestartet werden, indem selektiv ein Strom, der sonst einer Vielzahl von Filamenten in einer Anordnung/einem Feld zugeführt werden würde, lediglich einer kleinen Zahl der Filamente zugeführt wird. Auf diese Weise kann eine begrenzte elektrische Stromquelle wirksam genutzt werden, um Filamente mit sehr hohen spezifischen Widerstandswerten zu erhitzen. Sobald das Silicium über Raumtemperatur erwärmt ist, nimmt die Leitfähigkeit des Siliciumfilaments so zu, daß der Strom genutzt werden kann, um die anderen Filamente in der Anordnung zu starten.
• Die Temperatur der Filamente und die polykristalline Silicium-Wachstumsfläche, während der Bildung des Stabes, schwanken je nach der Silicium enthaltenden Verbindung, die zersetzt wird, und der gewünschten Zersetzungsgeschwindig keit. Allgemein erfordern Halogensilane und Tetrahalogensiliciumverbindungen höhere Temperaturen, beispielsweise 600ºC bis 1200ºC. Silan jedoch kann bei niedreren Temperaturen als Halogensilane zersetzt werden, beispielsweise bei 400ºC oder darunter, obwohl auch höhere Temperatur angewandt werden können.
• Die Zersetzung wird tvpischerweise in einem dicht geschlossenen bzw. versiegelten Gefäß vorgenommen. Quarzgefäße wurden in der Industrie verwendet, aber Stahlgefäße sind jetzt allgemein üblich. Die Wände der Gefäße oder Behälter werden typischerweise gekühlt, beispielsweise auf 25ºC bis 90ºC, um die Zersetzung an der Gefäßoberfläche möglichst gering zu halten. Bei gebräuchlichen Trichlorsilan- Zersetzungsgefäßen ist ein großes Feld von Starterfilamenten, die jeweils in offener Beziehung zueinander stehen, in dem Gefäß enthalten. Wegen der Neigung des Silans, sich homogen zu zersetzen, das heißt daß ein Siliciumpulver entsteht bevor Siliciumwachstum auf dem Filament stattfindet, wird in Silanzersetzungsreaktoren allgemein jedes Filament von den anderen isoliert, um unzweckmäßige heiße Zonen oder Bereiche zu vermeiden, die die homogene Zersetzung fördern können. In der US Patentanmeldung Aktenzeichen (USSN) 62 256, eingereicht am 11. Juni 1987 von W. C. Breneman, et. al, werden verbesserte Verfahren für die Herstellung von ultrahochreinein polykristallinem Silicium aus Silan beschrieben, bei denen das Filament innerhalb einer gekühlten Umzäunung mit einem effektiven Radius von etwa 6 bis 23 cm gehalten; die Silankonzentration innerhalb der gekühlten Umzäunung oder Umfassung beträgt mindestens 0,5 mol-%. Pulver aus der homogenen Zersetzung und Gase werden aus der gekühlten Umfassung abgezogen und die Gase werden mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 50 000 cm³/min in die Umzäunung oder Umfassung zurückgeführt. Häufig macht der rückgeführte Abstrom 20 bis 2 000 m³/h je kg/h produziertes Silicium aus.
• Die Konzentration der Silicium enthaltenden Verbindung in/während der Reaktion kann an weiten Grenzen schwanken.
• Bei Tetrahalogensilicium und Trihalogensilan kann die Konzentration höher liegen als bei dem leicht zersetzbaren Silan. Häufig enthalten die Gase im Reaktor 0,5 bis 30 Vol.-% der Silicium enthaltenden Verbindung. Zwar können (auch) andere Inertgase Verwendung finden, typischerweise macht Wasserstoff ein Zersetzungsprodukt der Halogensilane und von Silane tvpischerweise die Restmenge der Gase im Reaktor aus.
• Silan ist die bevorzugte Silicium enthaltende Verbindung zur Herstellung des erfindungsgemäßen polykristallinen Siliciums. Ein Grund dafür ist, daß Silan leicht durch Destillation von Phosphin und Diboran getrennt werden kann, die störende Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe von Silicium enthaltenden Verbindungen sind. Die höheren Siedepunkte von z.b. Trichlorsilan erlauben nicht eine wirksame Abtrennung mittels Destillation. Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, um Phosphin und Diboran von Trichlorsilanen abzutrennen, beispielsweise die Verwendung von Molekularsieb-Adsorbentien. Die Adorbentien oder Adsorbstionsmittel jedoch können eine Quelle für Verunreinigung, z.B. mit Aluminium sein. Die Bestimmungen der USA-Regierung für ultrahochreines Siliciuin streben an, daß die Mengen für Aluminiumverunreinigungen weniger als etwa 20 ppta betragen. Bei Silan, hergestellt aus metallurgischem Silicium sind Aluminiumkonzentrationen von weniger als 3 ppta gebräuchlich. Außerdem liefert die Zersetzung von Silan typischerweise kleinere Körner und Kristallite von polykristallinem Silicium als beispielsweise Trichlorsilan. Wird Silan verwendet, so macht die Konzentration an Silan im Reaktor häufig 0,5 bis 10 mol-% vorzugsweise 1,0 bis 5 mol-% aus. Wegen der Neigung des Silans zur homogenen Zersetzung, wird die Temperatur des Filaments normalerweise so eingestellt, daß eine gewünschte Wachstumrate ohne unangemessene Pulverbildung erzielt wird. Das Pulver hat eine Neigung, sich auf den Oberflächen des Reaktors anzusainmeln und wenn die Ansammlung zu stark wird, trennt sich diese von den Reaktorflächen und könnte mit dem in Wachstum befindlichen Stab Berührung treten und diesen verunreinigen.
• Der Druck im Reaktor wird typischerweise kontant gehalten und liegt typischerweise bei Atmosphärendruck oder leicht darüber, beispielsweise bei bis zu 10 bar, um das Risiko, daß irgenwie Außenatmosphäre in den Reaktor eindringen kann, aufgrund der explosiven Natur einiger der möglichen Silicium enthaltenden Verbindungen, wie Dichlorsilan und Silan, möglichst gering zu halten.
• Die Größe/der Umfang der polykristallinen Siliciumstäbe kann je nach der angestrebten Verwendung schwanken. Beispielsweise sollte für Schwebezonenverfahren der Stab einen Durchmesser aufweisen, der für den Einsatz in der Schwebezoneneinrichtung geeignet ist. Allgemein macht die Länge des Starterfilaments etwa 2 m aus, obwohl auch längere und kürzere, z.B. 0,5 bis 3 in lange Filamente zur Anwendung kommen können. Die Länge des Starterfilaments definiert die Länge des Stabes. Der Durchmesser des Staterfilaments liegt häufig bei 2 bis 10 mm. Der Durchmesser des gewachsenen Stabs beträgt üblicherweise mindestens 50 mm. Aus wirtschaftlichen Gründen sind größere Durchmesser wünschenswert. Durchmesser im Bereich von etwa 50 bis 200 mm werden häufig erzeugt.
• Die gewachsenen/gezogenen Stäbe können für die Verwendung im Czochralski-Verfahren in Stücke gebrochen oder für die Verwendung im Schwebezonenverfahren in Stabform beibehalten werden. Die Stäbe für das Schwebezonenverfahren werden typischerweise maschinell bearbeitet, bis zu den angestrebten Durchmessern und um etwaig vorhandene morphologische Unregelmäßigkeiten an der extensiven Oberfläche zu entfernen.
• Beispielsweise wird polykristallines Silicium auf einem Starterfilament aus einkristallinem Siliciuin mit einem Durchmesser von etwa 7mm und einer Länge von etwa 1,75 m innerhalb eines Reaktors aus rostfreiem Stahl gezogen/gezüchtet. Das Filament enthält weniger als 200 ppta Bor, weniger als 200 ppta Phosphor und weniger als 2 ppma Kohlenstoff. Der Starterstab wird ausschließlich durch elektrischen Strom erhitzt und bei einer mittleren Temperatur von etwa 810ºC gehalten. Die Reaktorwand wird bei einer Temperatur von weniger als etwa 115ºF (46ºC) gehalten. Das Silan wird aus metallurgischem Silicium durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff unter Bildung von Trichlorsilan, das zu Silan disproportioniert wird, erzeugt. Die einzige Reinigung des Silans erfolgt durch Destillation. Die Konzentration an Silan im Reaktor liegt im Bereich von etwa 0,5 mol-% zu Beginn, bis 1,5 mol-% am Ende des Versuchs bzw. Ansatzes. Der Versuch ist beendet, wenn der Durchmesser des Stabs etwa 84 mm beträgt.
• Der Stab wird mit Hilfe verschiedener Arbeitsweisen/Techniken analysiert. In Figur 1 ist das Kupfer-Röntgenbeugungs-Diagramm des Stabs angegeben. Die relative Intensität des Peaks bei etwa 26,85º (2 (Θ)) beträgt etwa 3 % der Intensität des (111) Peaks. Die FWHM des (111) Peaks beträgt etwa 0,32º. Die Fourier-Transform-Photolumineszenz gibt für eine Schwebenzone einkristalliner Probe von Durchmesser 22 bis 25 mm, einen Borgehalt von 12±2 ppta und einen Phosphorgehalt von 13±2 ppta an. Aluminium wurde nicht nachgewiesen. Die Fourier-Transform-IR-Analyse (Kryogen) zeigt einen Kohlenstoffgehalt in der einkristallinen Probe von etwa 0,07 ppma an. Der spezifische Widerstand der einkristallinen Probe liegt über 30 000 Ohm-cm und ihre Lebensdauer liegt wesentlich über 10 000 us. Es sei darauf hingewiesen, daß bei Proben von einkristallinein Silicium mit kleinerem Durchmesser der Oberflächenbereich/die spezifische Oberfläche der Probe eine größere Rolle spielt bezüglich der nachteiligen Beeinflussung der Lebensdauer. Infolgedessen kann jegliche Messung der Lebensdauer der Probe materiell mit den Wirkungen der spezifischen Oberfläche der Probe verwechselt werden. Die Figuren 2 A und B sind optische Mikrophotografien eines radialen Querschnittbereichs (A) des polykristallinen Siliciumproduktes und eines axialen Querschnittbereiches (B) des polykristallinen Siliciumproduktes.
• Proben von aus Trichlorsilan erzeugtem polykristallinem Silicium wurden von Hamlock Semiconductor, Inc. Hemlock, Michigan (Probe A) und von Union Carbide Corporation, Czochralski-Sorte (Probe B) und Schwebezonen-Sorte (Probe C) erhalten und mit Hilfe verschiedener Techniken/Arbeitsweisen analysiert. In der Tabelle 1 sind einige der Analysen (Ergebnisse) zusammengefaßt. Tabelle I Probe Phosphor ppta Kohlenstoff ppma Relative Röntgenintensitat des 26,85º Peak gegenüber dem (111) Peak, % FWHM des (111) Peaks, º night nachgewiesen
• Die Figuren 3, 4 und 5 zeigen Röntenbeugungdiagramme der Proben A bzw. B bzw. C. Die Figuren 6A und B sind optische Mikrofotographien der Probe A, wobei Figur 6A einen radialen Querschnitt und Figur 6B einen axialen Querschnitt des polykristallinen Siliciums zeigt. Die Figuren 7A und B sind optische Mikrofotographien der Probe C, wobei Figur 7A einen radialen Querschnitt und Figur 7B einen axialen Querschnitt des polykristallinen Silicium zeigt.

Claims (10)

1. Polykristalliner Siliciumstab, der in nicht mehr als zwei Schwebezonen-Durchgängen einkristallines Silicium liefern kann, das einen spezifischen Widerstand von mindestens 10 000 Ohm cm (Donor) und eine Lebensdauer von mindestens etwa 10 000 µs aufweist, wobei der polykristalline Silicumstab irgendein bei seiner Herstellung verwendetes Starterfilament und eine polykristalline Wachstumsschicht umfaßt, der Stab einen Durchmesser von mindestens etwa 50 mm und eine Länge von mindestens etwa 0,5 m besitzt, die polykristalline Siliciumwachstumsschicht ein Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm (Kupferstrahlung) mit einem Peak bei 26,85±0,25º (2 Θ), der mindestens 1,75% des (111) Peaks ausmacht, besitzt und der polykristalline Siliciumstab weniger als 15 ppta Bor und weniger als 20 ppta Phosphor enthält.

2. Polykristalliner Siliciumstab nach Anspruch 1, bei dem die polykristalline Siliciumwachstumsschicht eine volle Breite beim halben maximalen Kupfer-Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm für den (111) Peak von mindestens 0,27º aufweist.

3. Polykristalliner Siliciumstab nach Anspruch 2, der durch thermische Zersetzung von Silan hergestellt ist.

4 Polykristalliner Siliciumstab nach Anspruch 2, bei dem die volle Breite beim halben Maximum des (111) Peaks des Kupfer- Röntgenbeugungs-Diagramms 0,30 bis 0,50º ausmacht.

5. Polykristalliner Siliciumstab nach Anspruch 2, bei dem die polykristalline Struktur der Wachstumsschicht in eine Richtung parallel zur Achse des Stabes orientiert ist.

6. Polykristalliner Siliciumstab nach den Ansprüchen 1 bis 5, der weniger als 5 ppta Aluminium enthält.

7 Polykristalliner Siliciumstab nach den Ansprüchen 1 bis 6, der weniger als 0,1 ppma Kohlenstoff enthält.

8. Polykristalliner Siliciumstab nach den Ansprüchen 1 bis 7, der ein Starterfilament enthält, das Silicium umfaßt und einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 10 mm hat.

9. Polykristalliner Siliciumstab nach den Ansprüchen 1 bis 8, bei dem das Starterfilament weniger als 0,2 ppba Bor und weniger als 0,2 ppba Phosphor enthält.

10. Polykristalliner Siliciumstab nach den Ansprüchen 1 bis 9, der in der Lage ist, einkristallines Silicium aus der Schwebezone zu liefern, das einen spezifischen Widerstand von mindestens 30 000 Ohm cm (Donor) und eine Lebensdauer von mindestens 20 000 µs besitzt.