DE68902461T2

DE68902461T2 - Verfahren zum reduzieren von kolbenablagerungen in verbrennungsmotoren.

Info

Publication number: DE68902461T2
Application number: DE8989311563T
Authority: DE
Inventors: Eric Bannister; Darrell William Brownawell; Paul Kevin Ladwig; Warren Alan Thaler
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1988-11-09
Filing date: 1989-11-08
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: EP0371639A1; AR245262A1; ATE79397T1; US4906389A; JP2812515B2; DE68902461D1; CA2002268C; JPH02252913A; AU4450089A; AU617223B2; BR8905737A; CA2002268A1; ES2052025T3; KR900008149A; EP0371639B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung von Kolbenablagerungen in einem Verbrennungsmotor durch Verwendung eines löslichen, aschefreien Tensids und einer heterogenen starken Base, die innerhalb des Schmiersystems des Motors immobilisiert ist.
Die optimale Funktion eines Verbrennungsmotors (insbesondere eines Dieselmotors) erfordert, daß Kraftstoffverbrennungssäuren (z.B. Carbon-, Salpeter-, salpetrige, Schwefel- und schweflige Säuren -- mit oder ohne Alkylgruppen) neutralisiert sind, wenn sie das Schmiermittel zum ersten Mal kontaktieren, d.h. am Kolben. Ohne diese Säureneutralisation geliert das Schmiermittel, steigt seine Viskosität schnell und werden Motorablagerungen gebildet. Dies führt zu einem erhöhten Ölverbrauch und Motorverschleiß.
Traditionelle Metall enthaltende (d.h. Asche enthaltenden) Tenside (z.B. überbasische Barium-, Calcium- oder Magnesiumsulfonate oder -phenolate) sind verwendet worden, um Verbrennungssäuren zu neutralisieren (siehe beispielsweise die US-PSen 2 316 080, 2 617 049, 2 647 889 und 2 835 688). In Abwesenheit von Metalltensiden wie beispielsweise in aschefreien Ölen sind zur Neutralisation Tenside auf Basis von Polyethylenamin verwendet worden (siehe beispielsweise die US-PS 3 172 892). Aschefreie Tenside werden jedoch im allgemeinen nicht in Schmierölen verwendet, weil Polyethylenamine weniger kostengünstig sind als Asche enthaltende Tenside und normalerweise nicht eine ausreichende TBN (Gesamtbasezahl) aufrechterhalten.
Gut formulierte, Metalltenside enthaltende Schmiermittel sind bei der Verringerung von Kolbenablagerungen sehr effektiv. Oft wird jedoch eine Grenze erreicht, wo es zunehmend schwieriger wird Kolbenablagerungen weiter zu verringern. Wenn diese Grenze erreicht ist, resultiert ein erheblicher Prozentsatz der Kolbenablagerungen von der Metallkomponente der Tenside. Beispielsweise enthalten die Ablagerungen auf manchen Kolben bis zu 34 Gew.-% Calcium und Magnesium. (Siehe A. Sohetelich et al., "The Control of Piston Crown Land Deposits in Diesel Engines Through Oil Formulation," Soc. Automat. Eng. Tech., Pub. Ser. 861517 (1986)). Deshalb wäre es wünschenswert, ein einfaches, bequemes und dennoch kostengünstiges Verfahren zur Verringerung von Kolbenablagerungen in Verbrennungsmotoren zur Verfügung zu haben und vorzugsweise zur Überführung oder Verlagerung der Ablagerungen zu einem Teil des Motorschmiersystems, wo sie die Motorleistung nicht beeinträchtigen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung von Kolbenablagerungen, die sich aus der Neutralisation von Kraftstoffverbrennungssäuren in der Kolbenringzone (d.h. die Fläche der Laufbuchse, an der sich der sich hin- und herbewegende Kolben vorbeibewegt) eines Verbrennungsmotors. Spezieller ausgedrückt, können diese Ablagerungen verringert oder aus dem Motor eliminiert werden, indem die Verbrennungssäuren an der Kolbenringzone über einen Zeitraum mit einer löslichen, schwachen Base kontaktiert werden, der ausreicht, einen größeren Teil (vorzugsweise im wesentlichen Alles) der Verbrennungssäuren zu neutralisieren und lösliche, neutrale Salze zu bilden, die eine schwache Base und eine starke Verbrennungssäure enthalten. Diese löslichen, neutralen Salze laufen (oder zirkulieren) dann mit dem Schmieröl aus der Kolbenringzone zu einer heterogenen, starken Base, die innerhalb des Schmiersystems des Motors immobilisiert ist. Mit "heterogener, starker Base" ist gemeint, daß die starke Base in einer separaten Phase (oder im wesentlichen in einer separaten Phase) des Schmieröls vorhanden ist, d.h. die starke Base ist in dem Öl unlöslich oder in wesentlichen unlöslich. Wenn die neutralen Salze die starke Base kontaktieren, verdrängt die starke Base die schwache Base und setzt sie in das Öl frei, damit sie zur Kolbenringzone rezirkuliert (und erneut darin verwenet) wird. Die Salze aus starker Verbrennungssäure/starker Base, die durch Umsetzung der neutralen Salze mit der starken Base gebildet werden, werden als Ablagerungen auf der heterogenen, starken Base immobilisiert und dementsprechend aus dem Öl entfernt, aber an einer anderen Stelle als der Kolbenringzone. Vorzugsweise ist die schwache Base ein Trialkylamin (z.B. Trioctadecylamin) und die starke Base ist Zinkoxid. Bevorzugter wird die starke Base auf oder zusammen mit einem Substrat einverleibt, das innerhalb des Schmiersystems aber außerhalb der Kolbenringzone immobilisiert ist.
Andere erfindungsgemäße Ausführungsformen schließen (1) ein Verfahren zur selektiven Überführung von Ablagerungen (insbesondere Kolbenrückstände) von einer Stelle in dem Schmiersystem eines Verbrennungsmotors zu einer anderen Stelle in dem Schmiersystem ein, indem die Säure/Base-Chemie an jeder Stelle spezifiziert wird, und (2) ein System zur Verringerung von Ablagerungen (insbesondere Kolbenrückständen) in Verbrennungsmotoren, bei dem ein Schmieröl, eine lösliche, schwache Base und eine heterogene, starke Base verwendet werden, um Verbrennungssäuren zu neutralisieren und eine Bildung von Ablagerungen zu verhindern.
Figur 1 zeigt die Änderung in der Gesamtbasezahl für zwei Schmierölmischungen mit der Zeit.
Figur 2 zeigt die Änderung in der Gesamtsäurezahl für vier Schmierölmischungen mit der Zeit.
Figur 3 zeigt die Änderung im Metallverschleiß für vier Schmierölmischungen mit der Zeit.
Figur 4 zeigt die Änderung von in Pentan unlöslichen Stoffen in Prozent für vier Schmierölmischungen mit der Zeit.
Das innerhalb des Schmiersystems des Verbrennungsmotors zirkulierende Schmier-(oder Kurbelgehäuse)öl umfaßt eine größere Menge eines Schmierölbasismaterials (oder Basisöls) und eine kleinere Menge eines oder mehrere Additive. Das Schmierölbasismaterial kann sich von natürlichen Schmierölen, synthetischen Schmierölen oder Mischungen derselben ableiten. Im allgemeinen weist das Schmierölbasismaterial bei 40ºC eine Viskosität im Bereich von 5 bis 10 000 x 10&supmin;&sup6; m²/s (cSt) , obwohl typische Anwendungen ein Öl mit einer Viskosität bei 40ºC im Bereich von 10 bis 1000 x 10&supmin;&sup6; m²/s (cSt) erfordern.
Natürliche Schmieröle schließen tierische, pflanzliche (z.B. Castoröl und Specköl), Erd- oder Mineralöle ein.
Synthetische Schmieröle schließen Alkylenoxidpolymere, Interpolymere und Derivate derselben ein, wobei die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung usw. modifiziert worden sind. Beispiele dieser Klasse von synthetischen Ölen sind Polyoxyalkylenpolymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt worden sind, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z.B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einen Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500) und Mono- und Polycarbonsäureester derselben (z.B. Diessigsäureester, gemischten C&sub3;-C&sub8;-Fettsäureester und C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol).
Eine andere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielfalt von Alkoholen (z.B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol). Spezielle Beispiele dieser Ester schließen Dibutyladipat, Di(2- ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer und den komplexen Ester ein, der durch Reaktion eines Mols Sebacinsäure mit zwei Molen Tetraethylenglykol und zwei Molen 2- Ethylhexansäure gebildet worden ist.
Als synthetische Öle brauchbare Ester schließen auch diejenigen ein, die aus C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolestern wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit hergestellt worden sind.
Öle auf Siliciumbasis wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle stellen eine andere brauchbare Klasse von synthetischen Schmierölen dar; sie schließen Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra (2- ethylhexyl)silikat,, Tetra(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra(p-tert.-butylphenyl)silikat, Hexa(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane ein. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von Phosphor enthaltenden Säuren (z.B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, den Diethylester von Decylphosphonsäure), polymere Tetrahydrofurane und Polyalphaolefine ein.
Das verwendete Schmieröl kann sich von unraffinierten, raffinierten oder erneut raffinierten Ölen ableiten. Unraffinierte Öle werden direkt aus einer natürlichen Quelle oder synthetischen Quelle (z.B. Kohle, Schiefer oder Teersandbitumen) ohne weitere Reinigung oder Behandlung erhalten. Beispiele von unraffinierten Ölen schließen ein Schieferöl, das direkt aus einem Retortenvorgang erhalten worden ist, ein Erdöl, das direkt durch Destillation erhalten worden ist, oder ein Esteröl ein, das direkt aus einem Veresterungsverfahren erhalten worden ist, wobei jedes dann ohne weitere Behandlung verwendet wird. Raffinierte Öle sind den unraffinierten Ölen ähnlich, mit dem Unterschied, daß raffinierte Öle in einem oder mehreren Reinigungsschritten behandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Geeignete Reinigungstechniken schließen Destillation, hydrierende Raffination, Entparaffinierung, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Baseextraktion, Filtration und Perkolation ein, die dem Fachmann alle bekannt sind. Erneut raffinierte Öle werden durch Behandlung raffinierter Öle in Verfahren erhalten, die denjenigen ähneln, die zur Herstellung raffinierter Öle verwendet worden sind. Diese erneute raffinierten Öle sind auch als regenerierte oder auf gearbeitete Altöle bekannt und werden außerdem häufig gemäß Techniken zur Entfernung von verbrauchten Additiven oder von Ölzersetzungsprodukten bearbeitet.
Das Schmieröl enthält eine schwache Base, die dem Schmieröl normalerweise während seiner Formulierung oder Herstellung zugesetzt wird. Allgemein gesagt, kann die schwache Base aus basischen Organophosphorverbindungen, basischen Organostickstoffverbindungen oder Mischungen derselben bestehen, wobei basische Organostickstoffverbindungen bevorzugt sind. Familien basischer Organophosphor- und Organostickstoffverbindungen schließen aromatische Verbindungen, aliphatische Verbindungen, cycloaliphatische Verbindungen oder Mischungen derselben ein. Beispiele von basischen Organostickstoffverbindungen schließen Pyridine, Aniline, Piperazine, Morpholine, Alkyl-, Dialkyl- und Trialkylamine, Alkylpolyamine, Alkyl- und Arylguanidine ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Alkyl-, Dialkyl- und Trialkylphosphine sind Beispiele für basische Organophosphorverbindungen.
Beispiele von besonders effektiven schwachen Basen sind die Dialkylamine (R&sub2;HN), Trialkylamine (R&sub3;N), Dialkylphosphine (R&sub2;HP) und Trialkylphosphine (R&sub3;P), wobei R eine Alkylgruppe ist, H Wasserstoff ist, N Stickstoff ist und P Phosphor ist. Alle Alkylgruppen in dem Amin oder Phosphin brauchen nicht die gleiche Kettenlänge zu haben. Die Alkylgruppen sollten im wesentlichen gesättigt sein und 1 bis 22 Kohlenstoffatome lang sein. Für die Di- und Trialkylphosphine sowie die Di- und Trialkylamine sollte die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen 12 bis 66 betragen. Vorzugsweise enthält die einzelne Alkylgruppe 6 bis 18, bevorzugter 10 bis 18 Kohlenstoffatome in der Länge.
Trialkylamine und Trialkylphosphine sind gegenüber den Dialkylamine und Dialkylphosphinen bevorzugt. Beispiele geeigneter Dialkyl- und Trialkylamine (oder -phosphine) schließen Tributylamin (oder -phosphin), Dihexylamin (oder -phosphin), Decylethylamin (oder -phosphin), Trihexylamin (oder -phosphin), Trioctylamin (oder -phosphin), Trioctadecylamin oder -phosphin), Tridecylamin (oder -phosphin), Dioctylamin (oder -phosphin), Trieicosylamin (oder -phosphin), Tridocosylamin (oder -phosphin) oder Mischungen derselben ein. Bevorzugte Trialkylamine sind Trihexylamin, Trioctadecylamin oder Mischungen derselben, wobei Trioctadecylamin besonders bevorzugt ist. Bevorzugte Trialkylphosphine sind Trihexylphosphin, Trioctadecylphosphin oder Mischungen derselben, wobei Trioctadecylphosphin besonders bevorzugt ist. Ein weiteres Beispiel einer geeigneten schwachen Base ist das Polyethylenaminimid von Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit mehr als 40 Kohlenstoffatomen in der Polybutenylgruppe.
Die schwache Base muß stark genug sein, um die Verbrennungssäuren zu neutralisieren (d.h. ein Salz zu bilden). Geeignete schwache Basen haben typischerweise einen pKa-Wert von etwa 4 bis etwa 12. Es können jedoch sogar starke organische Basen (wie Organoguanidine) als schwache Base verwendet werden, wenn die starke Base ein geeignetes Oxid oder Hydroxid ist und in der Lage ist, die schwache Base aus dem Salz der schwachen Base/Verbrennungssäure freizusetzen.
Das Molekulargewicht der schwachen Base sollte so sein, daß die protonierte Stickstoffverbindung ihre Öllöslichkeit behält. Dementsprechend sollte die schwache Base ausreichend löslich sein, so daß das gebildete Salz in dem Öl löslich bleibt und nicht ausfällt. Einführung von Alkylgruppen zu der schwachen Base ist das bevorzugte Verfahren zur Sicherstellung ihrer Löslichkeit.
Die Menge an schwacher Base in dem Schmieröl zum Kontakt an der Kolbenringzone variiert in Abhängigkeit von der vorhandenen Menge an Verbrennungssäuren, dem gewünschten Neutralisationsgrad und den speziellen Anwendungen des Öls. Im allgemeinen braucht die Menge nur diejenige zu sein, die wirksam ist oder ausreicht, um mindestens einen Teil der an der Kolbenringzone vorhandenen Verbrennungssäuren zu neutralisieren. Typischerweise liegt die Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-%.
Im Anschluß an die Neutralisation der Verbrennungssäuren werden die neutralen Salze mit dem Schmieröl von der Kolbenringzone weggeführt oder zirkuliert und mit einer heterogenen, starken Base kontaktiert. Mit starker Base ist eine Base gemeint, die die schwache Base aus den neutralen Salzen verdrängt und die schwache Base in das Öl zur Rezirkulation zur Kolbenringzone zurückführt, wo die schwach Base erneut verwendet wird, um Verbrennungssäuren zu neutralisieren. Beispiele für geeignete starke Basen schließen Bariumoxid (BaO), Cacliumcarbonat (CaCO&sub3;), Calciumoxid (CaO), Cacliumhydroxid (Ca(OH)&sub2;), Magnesiumcarbonat (MgCO&sub3;), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)&sub2;), Magnesiumoxid (MgO), Natriumaluminat (NaAlO&sub2;), Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;), Natriumhydroxid (NaOH), Zinkoxid (ZnO) oder deren Mischungen ein, sind aber nicht hierauf beschränkt, wobei ZnO besonders bevorzugt ist.
Die starke Base kann auf oder mit einem Substrat (z.B. imprägniert) eingeführt werden, das in dem Schmiersystem des Motors immobilisiert ist, aber hinter der (oder stromabwärts von der) Kolbenringzone. Dementsprechend kann das Substrat an dem Motorblock oder in der Nähe des Sumpfes angeordnet sein. Vorzugsweise ist das Substrat Teil des Filtersystems zur Ölfiltrierung, obwohl es davon getrennt sein könnte. Geeignete Substrate schließen Aluminiumoxid, aktivierten Ton, Cellulose, Zementbinder, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und aktivierten Kohlenstoff ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Das Aluminiumoxid, der Zementbinder und der aktivierte Kohlenstoff sind bevorzugt, wobei der Zementbinder besonders bevorzugt ist. Das Substrat kann inert oder nicht-inert sein.
Die starke Base kann auf oder mit dem Substrat durch Verfahren eingeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann die starke Base, wenn das Substrat Aluminiumoxid wäre, durch Verwendung der folgenden Verfahrensweise deponiert werden. Es wird ein hochporöses Aluminiumoxid gewählt. Die Porosität des Aluminiumoxids wird durch Wiegen von getrockenetem Aluminiumoxid und dann Eintauchen des Aluminiumoxids in Wasser bestimmt. Das Aluminiumoxid wird aus dem Wasser entfernt und das Oberflächenwasser durch Blasen mit trockener Luft entfernt. Das Aluminiumoxid wird dann zurückgewogen und mit dem Gewicht des trockenen Aluminiums verglichen. Die Gewichtsdifferenz wird als Gramm Wasser pro Gramm trockenes Aluminiumoxid angegeben. Eine gesättigte Lösung von Calciumoxid in Wasser wird hergestellt. Dies Lösung wird dann in einer Menge zu dem trockenen Aluminiumoxid gegeben, die der Differenz zwischen dem Gewicht von nassem und trockenem Aluminiumoxid entspricht. Das Wasser wird mit Hitze von dem Aluminiumoxid entfernt, wobei auf dem Aluminiumoxid CaO als Produkt abgelagert ist. Diese Herstellung kann bei Umgebungsbedingungen durchgeführt werden, ausgenommen, daß das Wasser bei oberhalb 100ºC entfernt wird.
Die erforderliche Menge an starker Base variiert mit der in dem Öl vorhandenen Menge an schwacher Base und der während des Motorbetriebs gebildeten Menge an Verbrennungssäuren. Da die starke Base nicht wie die schwache Base (d.h. das Alkylamin) zur kontinuierlichen Wiederverwendung regeneriert wird, muß die Menge an starker Base jedoch mindestens gleich (und vorzugsweise ein vielfaches) von dem Äquivalentgewicht der schwachen Base in dem Öl sein. Deshalb sollte die Menge an starker Base 1 bis etwa 15 mal, vorzugsweise 1 bis etwa 5 mal so groß wie das Äquivalentgewicht der schwachen Base in dem Öl sein.
Wenn die schwache Base einmal aus den löslichen, neutralen Salzen verdrängt worden ist, werden die so gebildeten Salze aus starker Base/starker Verbrennungssäure als heterogene Ablagerungen mit der starken Base oder mit der starken Base auf einem Substrat, wenn ein solches verwendet wird, immobilisiert. Dementsprechend werden Ablagerungen, die normalerweise in der Kolbenringzone gebildet würden, nicht gebildet, bis die löslichen Salze die starke Base kontaktieren. Vorzugsweise ist die starke Base so lokalisiert, daß sie leicht aus dem Schmiersystem entfernt werden kann (z.B. enthalten als Teil des Ölfiltersystems).
Zusätzlich zu der schwachen Base können dem Schmierbasisöl andere bekannte Additive zugesetzt werden, um ein vollständig formuliertes Schmieröl herzustellen. Derartige Schmieröladditive schließen Dispergiermittel, Antiverschleißmittel, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, andere Tenside, Fließpunkterniedrigungsmittel, Hochdruckadditive, Viskositätsindexverbesserer, Reibungsmodifizierungsmittel und dergleichen ein. Diese Beispiele sind beispielsweise in "Lubricant Additives" von C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith, 1967, Seiten 1-11 und in der US-PS 4 105 571 beschrieben. Normalerweise sind in dem vollständig formulierten Motorschmieröl etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% dieser Additive vorhanden.
Obwohl die Erfindung bisher in bezug auf die Verringerung oder Eliminierung von Kolbenzonenrückständen beschrieben worden ist, kann die Erfindung breiter zur Verringerung oder Eliminierung von Rückständen angewendet werden, die aus der Neutralisation weitgehenden aller in dem Schmieröl vorhandenen Säuren herrührt, die mit dem Schmiersystem von im wesentlichen allen Verbrennungsmotoren zirkulieren, einschließlich Benzin-, Diesel-, Umlauf-, Schwereinsatzmaterial-, gasgefeuerte und methanolgetriebenen Motoren. Die Erfindung trägt bei diesen Anwendungen auch nicht zur Feststoffemission bei, weil die Notwendigkeit an Asche enthaltenden Additiven in dem Öl verringert oder eliminiert ist.
In einer anderen Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verursachung (oder Überführung) von Ablagerungen dar (insbesondere Kolbenablagerunge), die von der Neutralisation von in dem Schmieröl von Verbrennungsmotoren vorhandenen Säuren herrühren und die sich normalerweise an einer Stelle in dem Schmieröl des Motors (z.B. dem Kolben) bilden würden, um diese an einer anderen Stelle des Schmiersystems (z.B. in dem Ölfilter) zu bilden (oder dahin zu überführen), indem die Säure/Base- Chemie an jeder Stelle spezifiziert wird. In dieser Ausführungsform wird zuerst dem innerhalb des Schmiersystems zirkulierenden Schmieröl eine schwache Base zugesetzt. Die schwach Base reagiert mit den in dem in dem System zirkulierenden Schmieröl vorhanden Säuren, um ein neutrales Salz der schwachen Base und der Säuren zu bilden. Die schwache Base muß eine ausreichende Zahl an Kohlenstoffatomen enthalten, um sicherzustellen, daß das durch Neutralisation der Säure gebildete neutrale Salz in dem Öl löslich ist, so daß die Bildung von Ablagerungen an der Stelle des Säure/Basekontakts verhindert wird. Das neutrale Salz kann dann mit dem Öl zu einer anderen Stelle in dem Schmiersystem fließen oder zirkulieren, wo das Salz mit einer heterogenen, starken Base kontaktiert wird, die an dieser Stelle immobilisiert ist. Die starke Base verdrängt die schwache Base aus dem löslichen Salz und setzt die schwache Base in das Öl frei, hinterläßt eine Salzablagerung, die die starke Base und die Säuren enthält. Dementsprechend erzeugt der Kontakt des neutralen Salzes mit der starken Base eine Ablagerung, die dort gebildet wird, wo die starke Base lokalisiert ist. Auf diese Weise werden Ablagerungen, die von der Säureneutralisation herrühren, von einer Stelle in dem Schmiersystem eines Verbrennungsmotors zu einer anderen transferiert.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung ein System zur Verringerung von Kolbenablagerungen in einem Verbrennungsmotor dar, bei dem die Rückstände von der Neutralisation von in dem Schmieröl des Motors vorhandenen Säuren herrührt, wobei das System
(a) ein Schmieröl, das durch das Schmiersystem des Motors zirkuliert,
(b) eine lösliche, schwache Base, die in der Lage ist, die in dem Öl vorhandenen Säuren zu neutralisieren, um lösliche, neutrale Salze zu bilden, die die schwache Base und die Säuren enthalten, und
(c) eine heterogene, in dem Schmiersystem des Motors immobilisierte, starke Base umfaßt, wobei die starke Base in der Lage ist, die schwache Base aus den löslichen, neutralen Salzen zu verdrängen, so daß die schwache Base in das Schmieröl zurückgeführt wird und das resultierende Salz der starken Base/Säure abgelagert oder mit der heterogenen, starken Base immobilisiert wird.
Wenn diese Ausführungsform spezifisch ist, um Kolbenrückstände zu verringern, tritt die Säureneutralisation von Schritt (b) an der Kolbenringzone des Motors auf und die heterogene starke Base in Schritt (c) wird außerhalb oder stromabwärts der Kolbenringzone immobilisiert.
Jede der vorgehenden erfindungsgemäßen Ausführungsformen kann mit der Entfernung karzinogener Komponenten aus eine Schmieröl kombiniert werden. Beispielsweise können mehrkernige, aromatische Kohlenwasserstoffe (insbesondere PNAs mit mindestens drei aromatischen Ringen), die üblicherweise in gebrauchtem Schmieröl vorhanden sind, im wesentlichen entfernt werden (d.h. um etwa 60 bis 90 % oder mehr reduziert werden), indem das Öl durch ein Sorbens geführt wird, das innerhalb des Schmierölsystems, durch das das Öl nach Gebrauch zur Schmierung des Motors zirkulieren muß, angeordnet ist. Das Sorbens kann mit dem oben beschriebenen Substrat oder getrennt davon immobilisiert sein. Vorzugsweise sind das Substrat und das Sorbens Teil des Motorfiltersystems für die Ölfilterung. Das Sorbens kann bequem an dem Motorblock oder in der Nähe des Sumpfes angeordnet sein, vorzugsweise stromabwärts von dem Öl, wenn es durch den Motor zirkuliert, d.h. nach dem Aufheizen des Öls. Am meisten bevorzugt wird das Sorbens stromabwärts von dem Substrat angeordnet.
Geeignete Sorbentien schließen aktivierte Kohle, Attapulgus- Ton, Kieselgel, Molekularsiebe, Dolomit-Ton, Aluminiumoxid, Zeolith oder Mischungen derselben ein. Aktivierter Kohlenstoff ist bevorzugt, weil (1) er zumindest teilweise selektiv hinsichtlich der Entfernung von mehrkernigen Aromaten mit mehr als 3 aromatischen Ringen ist, (2) die entfernten PNAs fest an den Kohlenstoff gebunden werden und nach Deponierung nicht ausgewaschen und zu freien PNAs werden, (3) die entfernten PNAs nicht erneut in dem gebrauchten Schmieröl gelöst werden und (4) Schwermetalle wie Blei und Chrom ebenfalls entfernt werden. Obwohl die meisten aktivierten Kohlenstoffe PNAs bis zu eine gewissen Ausmaß entfernen, sind auf Holz und Torf basierende Kohlenstoffe erheblich wirksamer bei der Entfernung von Drei- und Vierringaromaten als auf Kohle oder auf Kokosnuß basierende Kohlenstoffe.
Die erforderliche Menge an Sorbens hängt von der PNA-Konzentration in dem Schmieröl ab. Typischerweise können für einen Ölwechsel von 4,7 l (5 quarts) etwa 20 bis 150 g aktivierter Kohlenstoff den PNA-Gehalt des gebrauchten Schmieröls um bis zu 90 % verringern. Gebrauchte Schmieröle enthalten, bezogen auf das Gewicht, üblicherweise etwa 10 bis etwa 10 000 ppm PNAs.
Es kann notwendig sein, einen Behälter zur Aufnahme des Sorbens vorzusehen, wie eine kreisförmige Sorbensmasse, die von einer Drahtgaze gehalten wird. Alternativ könnte ein Ölfilter das Sorbens umfassen, das in der Lage wäre, mit mehrkernigen, aromatischen Kohlenwasserstoffen kombiniert zu werden, und in den Filtertaschen gehalten würde. Diese Merkmale wären auch auf das Substrat anwendbar.
Jede der vorherigen Ausführungsformen der Erfindung kann auch mit einem Sorbens kombiniert werden (wie diejenigen, die oben beschrieben sind), das mit Additiven gemischt, beschichtet oder imprägniert ist, die normalerweise in Motorschmierölen vorhanden sind. In dieser Ausführungsform werden die Additive (wie die oben beschriebenen Schmieröladditive) langsam in das Schmieröl freigesetzt, um die Additive, wenn sie während des Motorbetriebs verarmt sind, zu erneuern. Die Leichtigkeit, mit der Additive in das Öl freigesetzt werden, hängt von der Natur der Additive und des Sorbens ab. Vorzugsweise werden die Additive jedoch innerhalb von 150 Stunden Motorbetrieb vollständig freigesetzt. Außerdem kann das Sorbens etwa 50 bis etwa 100 Gew.-% des Additivs (bezogen auf das Gewicht des aktivierten Kohlenstoffs) enthalten, was im allgemeinen 0,5 bis 1,0 Gew.-% des Additivs in dem Schmieröl entspricht.
Dementsprechend können die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung kombiniert werden, um PNAs aus einem Schmieröl zu entfernen, die brauchbare Lebensdauer eines Schmieröls durch Freisetzung herkömmlicher Additive in das Öl zu verlängern, oder beides.
Die Erfindung kann durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden werden, die den Umfang der begleitenden Ansprüche nicht einschränken sollen.

Beispiel 1

Sechs EMA-Scote-Motortests wurden mit vier verschiedenen Ölformulierungen durchgeführt, wobei ein Kraftstoff mit 0,4 Gew.-% Schwefel verwendet wurde. Bei einem EMA-Scote-Test wird ein 1Y540-Motor verwendet, der gemäß dem 1-J-Testverfahren, das von dem PC-1-Kommitee von A.S.T.M. entwickelt worden ist, betrieben wird. Die wesentlichen Hardwarekomponenten dieses Tests schließen einen 1Y704-Kolben, eine 1Y702-Laufbuchse und 1Y635/1W9460-Ringe ein. Der Motor wird mit 2100 UpM und einer Nutzleistung von 70 BHP betrieben.
Die Tests 1 und 2 wurden in verschiedenen Motortestständen und mit unterschiedlichen Testdauern durchgeführt als die Tests 3 bis 6, die nacheinander auf dem gleichen Teststand durchgeführt wurden. Alle Tests wurden unter den gleichen Motortestbedingungen durchgeführt.
Bei den Tests 1 bis 3 wurde ein vollständig formuliertes 15W/40-Premium-Schmieröl verwendet, das insgesamt 3,5 Gew.-% Calcium- und Magnesiumphenolattenside enthielt. Dieses Öl diente als Referenzöl. Bei den Tests 4 bis 6 wurden die Phenolattenside aus dem Referenzöl entfernt und in dem Öl durch 0,5 Gew.-% Trioctadecylamin oder durch Zinkoxidpellets (erhältlich von Katalco als Katalysator 75-1) in dem Ölfilter ersetzt oder beides. Die bei diesen Ergebnissen erhaltenen Tests sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Öl Referenzöl Referenzöl ohne Metalltensiden aber mit Armin + ZnO Amin Test-Nr.
(1) Prozent Kopfnutfüllung ist ein Maß für die Kolbenreinheit.
(2) Gewicht der gesamten Mängel ist ein Maß für die Kolbenreinheit.
(3) Die % TGF- und 1G2-Verfahren der Kalkulierung von WTD sind die gängigen Verfahren zur Bewertung des Scote-Kolbens.
(4) Das WD5 ist ein vorgeschlagenes Verfahren zur Kalkulierung der WTD, das größeres Gewicht auf Rückstände tiefer am Kolben legt, z.B. auf der oberen Kolbenschürze, den Pleuelbasen und dem hinteren Kolbenende.
(5) Nicht kalkuliert, weil die Kolben nicht an den entsprechenden Teilen des Kolbens, die bei dem WD5-Bewertungsverfahren verwendet werden, untersucht wurden.
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, daß der Austausch von 3,5 Gew.-% Metalltensid in dem Öl (Tests-Nrn. 1 bis 3) durch 0,5 Gew.-% aschefreies Amin in dem Öl plus ZnO-Pellets in dem Filter (Test-Nr. 4) die TGF erheblich verbessern, während die gesamte Kolbenreinheit gemessen nach 1G2 erhalten bleibt. Wenn in dem Filter ZnO-Pellets mit oder ohne Trioctadecylamin in dem Öl (Tests-Nrn. 4 und 6) vorhanden waren, war der Kolbenkopf gemessen durch das TGF- und das 1G2-Verfahren der Berechnung von WTD relativ sauber. Wenn das Amin jedoch nicht vorhanden war (Test-Nr. 6) waren der Boden des Kolbens (insbesondere die obere Kolbenschürze, die Pleuelbohrung und das hintere Kolbenende, die Teil des WD5-Verfahrens zur Berechnung der WTD sind) sehr schmutzig. Wenn kein ZnO vorhanden ist (Test Nr.-5) ist der Kopf des Kolbens wie gezeigt durch die 42 % TGF schmutzig. Dementsprechend sind sowohl die schwache Base (das Amin) und die starke Base (das ZnO) zur Kontrolle der Kolbenreinheit notwendig.
Zusätzlich zur Reinhaltung des Kolbens muß ein Schmiermittel den Verlust an Ölbasizität (d.h. der TBN), den Gewinn an Azidität (d.h. die TAN), den Motorverschleiß gemessen durch ppm Fe in dem Öl und die Bildung von unlöslichen Spezies in dem Öl gemessen durch die in Pentan unlöslichen Verbindungen kontrollieren. Änderungen in diesen Faktoren für bestimmte der getesteten Öle sind in den Figuren 1 bis 4 gezeigt.
Figur 1 zeigt, daß das Schmieröl, das das Amin mit ZnO in dem Filter (Test-Nr. 4) enthielt, weniger Verlust an TBN (gemessen durch ASTM 2896) aufwies als das Referenzöl mit den Metalltensiden (Test-Nr. 3).
Figur 2 zeigt, daß die Rate der Zunahme der TAN (gemessen durch ASTM D664) für das Öl von Test-Nr. 4 geringer ist als für das Öl von Test-Nr. 3 (mit Metalltensid), geringer ist als für das Öl von Test-Nr. 5 (nur mit Amin in dem Öl und ohne ZnO in dem Filter) und geringer ist als für das Öl von Test-Nr. 6 (ohne Amin oder Metalltenside in dem Öl aber mit ZnO in dem Filter). Dies zeigt die Kontrolle von Motorsäurekorrosion durch das vorhandene System aus schwacher Base/starker Base.
Figur 3 zeigt, daß bei Betrieb des Scote-Motors mit Öl von Test-Nr. 4 zumindest so wenig lösliches Fe produzierte (gemessen durch Atomemissionsspektroskopie) wie das Öl von Test-Nr. 3 aber weniger als das Öl von Test-Nr. 5 (nur mit Amin in dem Öl aber ohne ZnO in dem Filter) und das Öl von Test-Nr. 6 (ohne Amin oder Aschetensid in dem Öl aber mit ZnO in dem Filter). Dies zeigt die Kontrolle von Motorsäurekorrosion durch das vorhandene System aus schwacher Base/starker Base.
Figur 4 zeigt, daß unlösliche Verbindungen (gemessen gemäß ASTM D893B als in Pentan unlösliche Verbindungen) in dem Öl sowohl durch Austauschen von Aschetensid gegen Trialkylamin in Verbindung mit ZnO in dem Filter (Test-Nr. 4) sowie durch das Aschetensid (Testöl 3) kontrolliert wurden. Die Kontrolle von unlöslichem Verbindungen war schlechter, wenn entweder das Amin ohne ZnO verwendet wurde (Test-Nr. 5) oder ZnO ohne das Amin verwendet wurde (Test-Nr. 6).

Beispiel 2

Die Kolbenablagerungen aus den Tests 3 und 4 von Beispiel 1 wurden mittels Röntgenstrahlen auf Schwefel untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Test-Nr. Schwefelverringerung % Kolbenschwefel, Gew.-% Kopfnut 2. Steg 2. Nut
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß auf dem Kolben von Test- Nr. 4 (Amin + ZnO) erheblich weniger Schwefel vorhanden ist als auf einem Kolben von Test-Nr. 3 (Referenzöl).
Außerdem wurden während des Tests-Nr.3 keine Ablagerungen in dem Motorfilter gesammelt. In Test-Nr.4 wurden jedoch 183,2 g ZnO-Pellets in dem Filter angeordnet. Am Ende von Test-Nr.4 wurden die Pellets aus dem Filter entfernt und wiederholt mit Heptan gewaschen, um Öl zu entfernen. Nach 6 Heptan-Wäschen und Lufttrocknung wurden die Pellets zurückgewogen und es wurde gefunden, daß ihr Gewicht um 21 % zugenommen hatte. Zusätzlich zu dem gemessenen Gewichtsgewinn traten während der Entfernung der Pellets aus dem Filter nach Ablauf des Tests Verluste an Pellets auf. Erhitzen eines Teils der verwendeten Pellets auf 900ºC, um organisches Material zu entfernen, führte zu einer Gewichtsabnahme von 30 %. Daher wurde eine signifikante Menge Material (21-30 %) während des Motortests auf den Pellets abgelagert. Ein photoakustisches IR (Infrarot) der gebrauchten Pellets zeigte starke Absorptionen bei 1200 cm&supmin;¹, was typisch für Alkylsulfate und -sulfonate ist. Dies bestätigt, daß Ablagerungen von dem Kolben in den Filter überführt wurden.

Claims

1. Verfahren zur Verringerung von Kolbenrückständen in einem Verbrennungsmotor, der mit einem Schmieröl geschmiert ist, das eine lösliche, schwache Base enthält und innerhalb des Schmiersystems des Motors zirkuliert, bei dem

(a) das Schmieröl zu der Kolbenringzone des Motors zirkuliert wird, wo in das Öl Kraftstoffverbrennungssäuren eingeführt werden,

(b) die Verbrennungssäuren an der Kolbenringzone mit der schwachen Base kontaktiert werden, so daß mindestens ein Teil der Säuren neutralisiert wird, um ein lösliches, neutrales Salz zu bilden, das die schwache Base und die Verbrennungssäuren enthält,

(c) das das lösliche, neutrale Salz enthaltende Schmieröl zu einer heterogenen, starken Base zirkuliert wird, die innerhalb des Schmiersystems des Motors stromabwärts von der Kolbenringzone immobilisiert ist, und

(d) das lösliche, neutrale Salz mit der heterogenen, starken Base kontaktiert wird, was die Verdrängung mindestens eines Teils der in dem Salz enthaltenen, schwachen Base in das Schmieröl bewirkt und zur Bildung eines Salzes aus starker Base/Verbrennungssäure führt, das mit der heterogenen, starken Base immobilisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die schwache Base ein Dialkylamin, ein Trialkylamin, z.B. Trihexylamin, Trioctadecylamin oder eine Mischung derselben, ein Dialkylphosphin, ein Trialkylphosphin oder eine Mischung derselben ist oder umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die starke Base Bariumoxid, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriumaluminat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Zinkoxid oder eine Mischung derselben ist oder umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die heterogene, starke Base auf einem Substrat eingeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Substrat Aluminiumoxid, aktivierter Ton, Cellulose, Zementbinder, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, aktivierter Kohlenstoff oder eine Mischung derselben ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Substrat Teil des Ölfiltersystems des Motors ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem aus dem Schmieröl auch mehrkernige aromatische Verbindungen entfernt werden, indem das Öl mit einem innerhalb des Schmiersystems angeordneten Sorbens kontaktiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Sorbens und die heterogene, starke Base in dem Ölfiltersystem des Motors eingeschlossen sind.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, bei dem das Sorbens mit mindestens einem Motorschmieröladditiv imprägniert ist.

10. System zur Verringerung von Ablagerungen in einem Verbrennungsmotor, wobei die Ablagerungen von der Neutralisation von in dem Schmieröl des Motors vorhandenen Säuren herrühren, das:

(a) ein Schmieröl, das durch das Schmiersystem des Motors zirkuliert,

(b) eine lösliche, schwache Base, die in der Lage ist, in dem Öl vorhandene Säuren zu neutralisieren, um lösliche, neutrale Salze zu bilden, die die schwache Base und die Verbrennungssäuren enthalten, und

< c) eine heterogene, starke Base umfaßt, die innerhalb des Schmiersystems des Motors immobilisiert und in der Lage ist, die schwache Base aus den löslichen, neutralen Salzen zu verdrängen, so daß die schwache Base in das Schmieröl zurückgeführt wird und das resultierende Salz aus starker Base/Säure mit der heterogenen, starken Base immobilisiert wird.

11. System nach Anspruch 10, bei dem die schwache Base und die starke Base wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert sind.

12. Verfahren zur Überführung von Ablagerungen von einer Stelle in dem Schmiersystem eines Verbrennungsmotors zu einer anderen Stelle innerhalb des Schmiersystems, wobei die Ablagerungen von der Neutralisation von Säuren herrühren, die in dem Schmieröl vorhanden sind, das in dem Schmiersystem zirkuliert, bei dem:

(a) dem Schmieröl eine lösliche, schwache Base zugesetzt wird,

(b) die schwache Base mit den Säuren an einer ersten Stelle innerhalb des Schmiersystems kontaktiert wird, wodurch die Säuren neutralisiert werden und ein lösliches, neutrales Salz gebildet wird, das eine schwache Base und die Säuren enthält, und

(c) das lösliche, neutrale Salz mit einer heterogenen, starken Base kontaktiert, die an einer zweiten Stelle innerhalb des Schmiersystems immobilisiert ist, wodurch mindestens ein Teil der schwachen Base aus dem neutralen Salz in das Öl verdrängt und ein Salz aus starker Base/Säure gebildet wird, das mit der heterogenen, starken Base immobilisiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die schwache Base und die starke Base wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert sind.