JPH02252913A - ピストン付着物を減じる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、可溶性で灰分を含まない洗浄剤と内燃機関の
潤滑系内に固定化された不均質強塩基とを用いて、該機
関内のピストン付着物を減じる方法に関するものである
。

（従来の技術） 内燃機関（特にディーゼル機関）の最適動作は、燃料燃
焼酸（例えば、アルキル基を含むあるいは含まないカル
ボン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸および亜硫酸）が最初に潤
滑剤と接触する部分、即ちピストンにおいて中和される
ことを必要とする。この酸の中和がなされない場合、該
潤滑剤はゲル化し、その粘度は急速に増大し、かつエン
ジン付着物が生成する。その結果油の消費量が増し、か
つエンジンは摩耗する。

伝統的に金属含有（即ち灰分−含有）洗浄剤（例えば、
過塩基性）　　（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）のバリウム、カ
ルシウムまたはマグネシウムのスルホネートまたはフェ
ネート類）が燃焼酸の中和に利用されている〔例えば米
国特許第２．３１６．０８０号、同第２．６１７．０４
９号、同第２，６４７．８８９号および同第２．８３５
，６８８号参照〕。例えば、灰分を含まない油における
ように金属洗浄剤がない場合、ポリエチレンアミンを主
成分とする分散剤が中和のために利用される（例えば、
米国特許第３．１７２．８９２号参照；本特許の開示を
本明細書の参考文献とする）。しかし、灰分を含まない
洗浄剤は、一般に潤滑油には使われない。というのは、
ポリエチレンアミンは灰分含有洗浄剤よりもコスト面で
より不利であり、しかも通常は十分なＴＢＮ　（全塩基
数：　Ｔｏｔａｌ　Ｂａ５ｅ　Ｎｕｍｂｅｒ）を維持し
ないからである。

うまく処方された金属洗浄剤含有潤滑剤はピストン付着
物低減のために極めて有効である。しがし、しばしば、
ピストン付着物をそれ以上に減ずることが次第に困難に
なるという限界に達する。

この限界に近ずくにつれて、ピストン付着物の大部分が
該洗浄剤の金属成分に起因するものとなる。

例えば、いくつかのピストン上の付着物は３４重１％ま
でに及ぶカルシウムおよびマグネシウムを含む（Ａ、　
　シエテリッヒ（Ｓｃｈｅｔｅｌｉｃｈ）等のＳｏｃ、
Ａｕｔｏｍａｔ、Ｂｎｇ、　Ｔｅｃｈ、、Ｐｕｂ、Ｓｅ
ｒ、　８６１５１７（１９８６）に発表された“ザ　コ
ントロールオブ　ビストンク　ラウン　ランド　デポジ
ットインディーゼル　エンジンズ　スルー　オイルフォ
ーミュレーション（Ｔｈｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　Ｐ
ｉｓｔｏｎＣｒｏｗｎ　　Ｌａｎｄ　　Ｄｅｐｏｓｉｔ
ｓ　ｉｎ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｅｎｇｉｎｅｓ　Ｔｈｒ−ｏ
ｕｇｈ　　Ｏｉｌ　　Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）”と題
する論文参照）。

従って、簡単で便利で、しかもコストの面で有利な内燃
機関中のピストン付着物を減じる方法、好ましくは該付
着物を、これらがエンジン性能を阻害しないような該エ
ンジンの潤滑系の一部に伝送もしくは移動する方法を開
発することが望ましい。

（発明が解決しようとする問題およびこれを解決するた
めの手段） 本発明は、内燃機関のピストンリング領域（即ち、ピス
トンが往復動することにより横切るピストンライナ領域
）における燃料燃焼酸の中和によって生ずるピストン付
着物を減ずる方法に関する。

より詳しくいえば、該ピストンリング領域の核燃焼酸と
可溶性弱塩基とを、該燃焼酸の大部分（好ましくは本質
的にすべて）を中和し、かつ弱塩基と強撚燐酸とを含む
可溶性中性塩を形成するのに十分な時間接触させること
により、これらの付着物を減少もしくはエンジンから排
除できる。次いで、これらの可溶性中性塩を該ピストン
リング領域から該潤滑油と共に、該内燃機関の潤滑系に
固定化された不均質強塩基に通す（もしくは循環させる
）。“不均質強塩基”なる用語は、該強塩基が該潤滑油
と別々の相（もしくは実質的に別々の相）にある、即ち
該強塩基が該油に不溶性もしくは実質的に不溶性である
ことを意味する。この中性塩を該強塩基と接触させると
、該強塩基は該弱塩基を置換し、これは油中に放出され
てピストンリング領域に再循環される（かつそこで再利
用される）。中性塩と強塩基との反応により形成される
強撚燐酸／強塩基塩は該不均質強塩基上に付着物として
固定化され、かつこのようにして該ピストンリング領域
以外の位置で該油から除去される。

好ましくは、該弱塩基はトリアルキルアミン（例えばト
リオクタデシルアミン）であり、かつ該強塩基は酸化亜
鉛である。最も好ましくは、強塩基は潤滑系内のピスト
ンリング領域外に固定された基質に組込まれる。

本発明の他の態様は、（１）付着物（特にピストン付着
物）を内燃機関の潤滑系の一つの位置から、該潤滑系の
他の位置に、各位置における酸／塩基化学を特定するこ
とにより、選択的に移す方法および（２）潤滑油、可溶
性弱塩基および燃焼酸を中和し、かつ付着物形成を阻止
するための不均質強塩基を用いる、内燃機関内での付着
物（特にピストン付着物）を減じるための系を包含する
。

内燃機関の潤滑系内を循環する潤滑油（またはクランク
字消）は多量の潤滑油主原料（即ち基本油）および少量
の１種以上の添加物を含む。この潤滑油主原料は天然潤
滑油、合成潤滑油またはその混合物から誘導できる。一
般に、この潤滑油主原料は４０℃にて約５〜約１０．０
００　ｃＳｔの範囲の粘度をもつが、典型的な用途は約
１０〜約１　、０００ｃＳ　ｔ（４０℃で）の粘度の油
を必要とする。

天然潤滑油は動物、植物（例えば、ヒマシ油およびラー
ド油）、石油または鉱油を含む。

合成潤滑油はアルキレンオキシドポリマー、インターポ
リマーおよびその誘導体を含み、該誘導体において末端
水酸基はエステル化、エーテル化などで変性されている
。この種の合成油は、例えばエチレンオキシドまたはプ
ロピレンオキシドの重合により得られるポリオキシアル
キレンポリマー、これらのポリオキシアルキレンポリマ
ーのアルキルおよびアリールエーテル類（例えば平均分
子量１０００のメチル−ポリイソプロピレングリコール
エーテル、分子量５００〜１０００のポリエチレングリ
コールのジフェニルエーテル、分子量１０００〜１５０
０のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル）お
よびそのモノ−およびポリカルボン酸エステル（例えば
、酢酸エステル、混合０３〜Ｃ１ｌ脂肪酸エステルおよ
びテトラエチレンクリコールのＣＩ３オキソ酸ジエステ
ル）。

他の適当な合成潤滑油はジカルボン酸（例えば、フター
ル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコ
ハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スペリン酸、セバ
シン酸、フマール酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー
、マロン酸、アルキルマロン酸、アレニルマロン酸）と
種々のアルコール（例エバ、メチルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステ
ル、を含む。これらエステルの具体例はジブチルアジペ
ート、ジー（２−エチルヘキシル）セバケート、ジーｎ
−へキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソ
オクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオク
チルフタレート、ジデシルフタレート、ジオクチルセバ
ケート、リノール酸ダイマーの２−エチルへキシルジエ
ステル、および１モルのセバシン酸と２モルのテトラエ
チレングリコールと２モルの２−エチルヘキサン酸とを
反応して得られる複合エステルを含む。

合成油として有用なエステルは、またＣ５〜ＣＩ□モノ
カルボン酸と、ポリオールおよびポリオールエーテル類
、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
およびトリペンタエリスリトールなどとから得られるエ
ステルを含む。

珪素を主成分とする油、例えばポリアルキル−ポリアリ
ール−、ポリアルコキシ−またはポリアリールオキシシ
ロキサン油およびシリケート油は他の一群の有用な合成
潤滑油を構成する。これらは、テトラエチルシリケート
、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチ
ルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２−
エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−
ペントキシ）ジシロキサン、ポリ　（メチル）シロキサ
ンおよびポリ　（メチルフェニル）シロキサンを含む。

他の合成潤滑油としては、リン−含有酸の液状エステル
（例えばトリクレジルホスフェート、トリオクチルホス
フェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル）、重
合体テトラヒドロフランおよびポリα−オレフィンが含
まれる。

使用する潤滑油は未精製、精製および再精製油由来のも
のであってよい。未精製油は天然源または合成源（例え
ば、石炭、シエールまたはタールサントビチューメン）
から、更に精製または処理することなく直接得られる。

未精製油の例はレトルト操作から直接得られるシエール
油、蒸留により直接得られる石油オイル、またはエステ
ル化工程から直接得られるエステル油を含み、その各々
は次いで更に処理することなしに使用される。精製油は
、これが１以上の精製工程で処理されて、１以上の特性
が改善されていることを除けば未精製油と同様である。

適当な精製法は蒸留、ハイドロトリーティング、脱ろう
、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過、およびパーコレ
ーションを包含し、そのすべてが当業者には公知である
。再精製油は、精製油を得るのに用いた方法と同様な方
法で精製油を処理することにより得られる。これらの再
精製油は再生または再処理油としても知られ、しばしば
使用済み添加剤および油分解生成物の除去技術により付
随的に処理される。

潤滑油は弱塩基を含み、この弱塩基は通常潤滑油の処方
または製造時に添加される。広い意味で、この弱塩基は
塩基性有機燐化合物、塩基性有機窒素化合物またはその
混合物であってよく、該塩基性有機窒素化合物が好まし
い。塩基性有機燐化合物および有機窒素化合物の群は芳
香族化合物、脂肪族化合物、脂環式化合物、またはその
混合物を含む。塩基性窒素化合物の例はピリジン類、ア
ニリン類、ピペラジン類、モルホリン類、アルキル、ジ
アルキルおよびトリアルキルアミン類、アルキルポリア
ミン類、およびアルキルおよびアリールグアニジン類を
含むが、これらに限定しない。アルキル、ジアルキルお
よびトリプルキルホスフィン類が塩基性有機燐化合物の
例である。

特に有効な弱塩基の例はジアルキルアミン類（Ｒ２ＮＨ
）、ｌ−リアルキルアミン類（Ｒ，Ｎ）、ジアルキルホ
スフィンＭ　（Ｒｚ　ＰＨ）およびトリアルキルホスフ
ィンＭ　（Ｒ３ｐ）であり、ここでＲはアルキル基、Ｈ
は水素原子、Ｎは窒素原子およびＰは燐原子を夫々表す
。アミンまたはホスフィンに考けるすべてのアルキル基
は同一の鎖長である必要はない。このアルキル基は実質
的に飽和されていて、その長さは１〜２２個の炭素原子
数に相当する。ジーおよびトリーアルキルホスフィンお
よびジーおよびトリアルキルアミン類に対し、アルキル
基の全炭素原子数は１２〜６６の範囲内であるべきであ
る。好ましくは個々のアルキル基は、長さにおいて、炭
素原子数６〜１８、より好ましくは１０〜１８に相当す
るものである。

トリアルキルアミン類およびトリアルキルホスフィン類
がジアルキルアミン類およびジアルキルホスフィン類よ
りも好ましい。

適当なジアルキル （またはホスフィン類）はトリブチルアミン（またはホ
スフィン）、ジオクチルアミン（またはホスフィン）、
デシルエチルアミン（またはホスフィン）、トリヘキシ
ルアミン（またはホスフィン）、トリオクチルアミン（
またはホスフィン）、トリオクチルデシルアミン（また
はホスフィン）、トリデシルアミン（またはホスフィン
）、ジオクチルアミン（またはホスフィン）、トリエイ
コシルアミン（またはホスフィン）、トリトコジルアミ
ン（またはホスフィン）、またはこれらの混合物を含む
。好ましいトリアルキルアミンはトリへキシルアミン、
トリオクタデシルアミン、またはこれらの混合物であり
、特に好ましいのはトリオクタデシルアミンである。好
ましいトリアルキルホスフィンはトリへキシルホスフィ
ン、トリオクタデシルホスフィンまたはその混合物であ
り、特にトリオクタデシルホスフィンが好ましい。適当
な弱塩基の更に別の例はポリブチニル基に４０個以上の
炭素原子をもつポリブチニルコハク酸無水物のポリエチ
レンアミンイミドである。

この弱塩基は燃焼酸を中和する（即ち、塩を形成する）
のに十分強力でなければならない。適当な弱塩基は典型
的には約４〜約１２のｐＫａをもつ。

しかし、強塩基が適当な酸化物または水酸化物であり、
また弱塩基／燃焼酸塩から該弱塩基を放出し得るもので
あれば、この弱塩基として強有機塩基（例えば有機グア
ニジン類）をも用いることができる。

この弱塩基の分子量は、プロトン化窒素化合物がその油
に対する溶解性を維持するように選ばれるべきである。

かくして、この弱塩基は十分な溶解度を有していて、生
成する塩は油中で依然として可溶性であって沈殿しない
。この弱塩基へのアルキル基の添加はその溶解度を保証
する上で好ましい。

ピストンリング領域で接触する潤滑油中の該弱塩基の量
は、存在する燃焼酸の量、所定の中和度および酸油の特
定の用途に応じて変化する。一般に、その量には該ピス
トンリング領域に存在する該燃焼酸の少なくとも一部を
中和するのに有効かつ十分であるべきことのみが要求さ
れる。典型的には、この量は約０．Ｏｌ〜約３約３九景
しくはそれ以上、好ましくは約０．１〜約１．０重世％
である。

燃焼酸の中和に引き続き、生成する中和塩を該ピストン
リング領域から移し、もしくは潤滑油と共に循環し、か
つ不均質強塩基と接触させる。強塩基なる用語は、生成
中性塩から弱塩基を追い出して、これをピストンリング
領域に再循環するために潤滑油に戻し、そこで燃焼酸を
中和するのに再利用することを可能とする塩基を意味す
る。適当な強塩基の例は酸化バリウム（Ｂａｄ）　、炭
酸カルシウム（ｃａ　ＣＯ３）　、酸化カルシウム（ｃ
ａｂ）、水酸化カルシウム（ｃａ　（ＯＨ）　ｚ　）　
、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＣ）＋　）　、水酸化マグ
ネシウム（Ｍｇ　（ＯＨ）　ｚ　）　、酸化マグネシウ
ム（ＭｇＯ）、アルミン酸ナトリウム（Ｎａ　Ａｌ０ｚ
　）　、炭酸ナトリウム（Ｎａｚ　（１４）３）　、水
酸化ナトリウム（Ｎａ　ＯＨ）　、酸化亜鉛（ＺｎＯ）
またはその混合物を含むがこれらに制限されない。特に
好ましいのはＺｎＯである。

この強塩基はエンジンの潤滑系内に固定化された基質に
組込む（例えば含浸する）ことができるが、この基質は
ピストンリング領域の後方（あるいは下流域に配置され
る。かくして、該基質はエンジンブロック上またはサン
プ近傍に配設し得る。

好ましくは、この基質は油源適用フィルタ系の一部であ
るが、フィルタ系から分離できてもよい。

適当な基質はアルミナ、活性化粘土、セルロース、セメ
ントバインダ、シリカ−アルミナ、および活性炭を含む
が、これに限らない。アルミナ、セメントバインダおよ
び活性炭が好ましい。セメントバインダが特に好ましい
。この基質は不活性でもまた活性であってもよい。

この強塩基は当業者に公知の方法で該基質に組込むこと
ができる。例えば、基質がアルミナである場合、該強塩
基は以下の方法によって堆積することが可能である。高
度に多孔質のアルミナを選択する。このアルミナの多孔
度は乾燥アルミナを秤量し、次いでこれを水に浸漬する
ことにより測定される。アルミナは水から分離でき、か
つ表面の水は乾燥空気を吹付けることにより除去される
。

次に、アルミナを再度秤量し、乾燥アルミナ重量と比較
する。重量の差を乾燥アルミナ１ｇ当たりの水のグラム
数で表す。酸化カルシウムの飽和水溶液を調製する。次
に、この溶液を、湿潤および乾燥アルミナの重量差に等
しい量で乾燥アルミナに添加する。水を加熱することに
よりアルミナから除去し、アルミナ上に堆積したＣａＯ
を生成物として残す。この調製は周囲条件下で行うこと
ができるが、水の除去工程は１００℃以下で行われる。

必要な強塩基の量は潤滑油中の弱塩基の量およびエンジ
ンの動作中に形成される燃焼酸の量に応じて変化する。

しかし、この強塩基は弱塩基の場合（即ち、アルキルア
ミンの場合）における如く、再利用のために連続的に再
生されることはないので、強塩基の量は潤滑油中の弱塩
基の当量に少なくとも等しい（あるいは好ましくはその
倍数）量である必要がある。従って、強塩基の量は潤滑
油中の弱塩基の当量の１〜約１５倍、好ましくは１〜約
５倍でなければならない。

一旦弱塩基が可溶性中性塩から追出されると、この際生
成する弱塩基／強燃焼酸塩は、基質を用いた場合には基
質上で強塩基と共にまたは強塩基との不均質付着物とし
て固定化される。かくして、通常ピストンリング領域で
形成される付着物は、該可溶性塩が該強塩基と接触する
まで形成されない。好ましくは、との強塩基はこれを（
例えば、油フィルタ系の一部として含まれる）潤滑系か
ら容易に除去できるように配置される。

弱塩基の他に、当分野で公知の他の添加剤を潤滑主成分
抽に添加して、十分に処方された潤滑油を形成すること
ができる。このような潤滑油添加剤は分散剤、耐磨耗剤
、酸化防止剤、腐食防止剤、他の洗浄剤、流動点降下剤
、極圧添加剤、粘度指数向上剤、摩擦改良剤、などを包
含する。これらの添加剤は典型的には、例えばＣ，Ｖ、
スマルヒア（Ｓｍａｌｂｅｅｒ）およびＲ，ケネディス
ミス（ＫｅｎｎｅｄｙＳｍｉｔｈ　）　　による“潤滑
添加剤（ＬｕｂｒｉｃａｎｔＡｄｄｉｔｉｖｅｓ　）　
　”１９６７、ｐｐ、１−１１および米国特許第４．１
０５，５７１号に記載されている。これらの開示を本発
明の参照文献とする。通常、十分に処方されたエンジン
潤滑油において、これら添加剤は約２〜約２０重量％含
まれる。

これまで、本発明をピストンリング領域の付着物の減少
または除去に基き記載してきたが、本発明は、より広義
には、ガソリン、ディーゼル、ロータリー、ヘビーフィ
ード（ｈｅａｖｙ　ｆｅｅｄ）　、ガス燃焼およびメタ
ノール出力エンジンなどを包含する本質的にすべての内
燃機関の潤滑系に循環される潤滑油中に存在する本質的
にすべての酸を中和することにより生ずる付着物を低減
もしくは排除するのに利用できる。本発明は、潤滑油中
の灰分含有添加剤の必要性を減じ、あるいは排除するの
で、これら用途において粒状放出物の形成に寄与しない
。

もう一つの態様において、本発明によれば、内燃機関の
潤滑油中に存在する酸を中和することにより生成する付
着物（特にピストン付着物）を、各位置における酸／塩
基化学を特定することにより、移動させて、潤滑系の他
の場所に形成（もしくは移動）させる方法に係る。該付
着物は一般にはエンジンの潤滑系内のある場所（例えば
、ピストン）に形成される。この態様では、弱塩基はま
ず該潤滑系を循環する潤滑油に添加される。この弱塩基
は該系を循環する潤滑油中に存在する酸と反応して、弱
塩基と酸との中性塩を形成する。この弱塩基は十分な数
の炭素原子を含んでいて、この酸の中和により生成した
中性塩が潤滑油に可溶性であって、酸／塩基接触点で付
着物の形成が防止されることを保証するものである必要
がある。

次いで、この中性塩を潤滑油と共に潤滑系の他の位置に
通し、もしくは循環させ、そこで酸塩をその位置に固定
化されている不均質強塩基と接触させる。この強塩基は
該可溶性塩から該弱塩基を追出し、かつ該弱塩基を潤滑
油中に遊離させ、背後に強塩基と酸とを含む基材着物を
残す。かくして、中性塩と強塩基との接触は、強塩基の
位置する場所で付着物の形成を生ずる。このようにして
、酸の中和によって生ずる付着物は内燃機関の潤滑系の
ある位置から別の位置に移される。

更に別の態様において、本発明によれば、内燃機関の潤
滑油中に存在する酸の中和の結果生成する、該エンジン
内のピストン付着物を減ずる系に係り、該系は （ａ）　　該エンジンの潤滑系を循環する潤滑油と、（
ｂ）、該潤滑油中に存在する酸を中和して核酸と弱塩基
とを含む可溶性中性塩を形成し得る可溶性弱塩基と、 （ｃＩ　　該エンジンの潤滑系に固定化された不均質強
塩基とを含み、該強塩基は該可溶性中性塩から該弱塩基
を追出して、これを該潤滑油に戻し、かつ生成する強塩
基／酸塩を堆積させ、不均質強塩基と共に固定化し得る
ものであることを特徴とする。

この態様がピストン付着物を減ずるのに特異的である場
合、工程（ｂ）の酸の中和はエンジンのピストンリング
領域で起こり、かつ工程（ｃ１の不均質強塩基は該ピス
トンリング領域の外部即ち下流域に固定化されている。

本発明の上記態様のすべてが潤滑油の発癌性成分の除去
と組合せることができる。例えば、通常使用済潤滑油中
に存在する多核芳香族炭化水素（特に、少なくとも３個
の芳香環をもつＰＮＡ）は、この油をエンジンを潤滑す
るのに用いた後に、酸油を循環させる潤滑系内に配置さ
れた吸収剤に通すことにより実質的に除去（即ち約６０
〜約９０％またはそれ思出）することができる。この吸
収剤は上記の基質によって固定化するか、あるいはこれ
とは別に固定化できる。好ましくは、該基質および吸収
剤は油源適用のエンジンフィルタ系の一部である。この
吸収剤はエンジンブロック上にあるいはサンプ近傍に配
置し、好ましくは油はエンジンを循環する時、即ち油が
加熱された後の下流側に配置される。最も好ましくは、
吸収剤は該基質の下流側にある。

適当な吸収剤は活性炭、アクパルガスクレーシリカゲル
、モレキュラーシーブ、ドロマイトクレー、アルミナ、
ゼオライトまたはその混合物を含む。活性炭が好ましい
。というのは、（１）このものが芳香環３個以上の多核
芳香族化合物の除去に対して少なくとも部分的に選択的
であり、（２）除去されるＰＮＡは炭素に強固に結合し
、かつ投棄後に浸出して遊離ＰＮＡとならず、（３）除
去されるＰＮＡが使用済潤滑油に再溶解されず、しかも
（４）鉛およびクロムなどの重金属をも除去するからで
ある。多くの活性炭はある程度のＰＮＡを除去するが、
木およびビートを主成分とする炭素は、石炭またはココ
ナツツを主成分とする炭素と比較して３および４個の環
をもつ芳香族化合物の除去においてより一層有効である
。

必要とされる吸収剤の量は潤滑油中のＰＮＡの濃度に依
存する。典型的に、５クオートのオイル交換に対して、
約２０〜１５０ｇの活性炭が、使用済み潤滑油のＰＮＡ
含有率を９０％まで減ずることを可能とする。使用済み
潤滑油は通常約１０〜約１０．０００ｗｐｐｍのＰＮＡ
を含んでいる。

吸収剤を維持するための容器を与える必要がある。例え
ば、細目金網上に支持された吸収剤の円形塊などとして
。また、オイルフィルタは濾紙ポケット内に維持された
、多核芳香族炭化水素と結合し得る吸収剤を含むことが
できる。このような態様は基質に対しても適用できる。

本発明の上記態様は、通常エンジン用潤滑油中に存在す
る添加剤と混合、これに被覆もしくはこれで含浸された
吸収剤（例えば、上記のもの）と組合せることもできる
。この態様において、添加剤（例えば、上述の潤滑油添
加剤）は該潤滑油中に徐々に放出されて、エンジンの動
作中に消費されるにつれて該添加剤を補充する。添加剤
が潤滑油に放出される容易さは、添加剤および吸収剤の
性質に依存する。しかし、この添加剤は全体としてエン
ジン動作の１５０時間以内に放出されることが好ましい
。加うるに、該吸収剤は約５０〜約１００重量％の添加
剤（活性炭の重量基準で）を含むことができ、これは一
般に潤滑油中の添加剤の０．５〜１．０重量％に相当す
る。

かくして、本発明の種々の態様を、潤滑油からＰＮＡを
除去しあるいは潤滑油の耐用寿命を、潤滑油内に公知の
添加剤を放出することによって延長し、もしくはこれら
２つの目的で組合せることができる。

（実施例） 本発明は以下の実施例を参照することによってより一層
十分に理解されるであろう。しかし、これら実施例によ
り、上記特許請求の範囲は何等制限されない。

実施例　１ ６種（７）ＥＭＡス：７−テ（ＳＣＯＴＥ）１７ジンテ
ストを、０．４重量％の硫黄を含む燃料を用いて、４種
の異る油処方物につき実施した。ＥＭＡ　５ＣＯＴＥテ
ストでは、Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、のＰＣ−１委員会によって
開発された１−Ｊテスト法に従って操作されるＩＹ５４
０エンジンを用いた。このテストの基本的ハードウェア
部材は、ＩＹ７０４ピストン、ＩＹ７０２ライナ、およ
び ＩＹ６３５／ＩＷ９４６０リングを含んでいた。

このエンジンは２１０　Ｏｒｐｍ　、　７０ＢＨＰにて
操作した。

テスト１および２は異るエンジンテストスタンドでおよ
びテスト３〜６とは異る時間で行った。

テスト３〜６は同一のテストスタンドで周期的に行った
。

すべてのテストは同一のエンジンテスト条件下で行った
。

テスト１〜３では、全体で３．５ｗｔ％のカルシウムお
よびマグネシウムフェネート洗浄剤を含む十分に処方し
た１５ｗ／４０プレミア潤滑油を用いた。この油は基準
の油として機能する。テスト４〜６に対し、このフェネ
ート洗浄剤を該基準油から除き、これを潤滑油中にて０
．５−ｗｔ％のトリオクタデシルアミンで、また、油フ
ィルタ中における酸化亜鉛ペレット（触媒７５−１とし
てカタルコ（Ｋａｔａｌｃｏ）から入手できる）で置換
するか、もしくはこれら両者で置換した。得られた結果
を第１表にまとめた。

第−一り一部 テスト　Ｍ５ χＴＧＦ（１） 騙ＴＤ（２） ＩＯ２（３） ＷＯ２（４） （１）　　％Ｔ　Ｇ　Ｆ　（Ｐｅｒｃｅｎｔ　Ｔｏｐ　
Ｇｒｏｏｖｅ　Ｆｉｌｌ）はピストン清浄度の尺度。

（２）　　ＷＴＤ　（Ｗｅｉｇｈｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　
Ｄｅｍｅｒｉｔｓ）はピストン清浄度の尺度。

＜３１　　ＷＴＤの算出法％ＴＧＦおよびＩＯ２は通常
の５ＣＯＴＥピストンの評価法である。

（４１ＷＤ５は、ピストン、例えば上部スカート、ピン
ベースおよびアンダクラウン（ｕｎｄｅｒｃｒ。

ｗｎ）などの上の下部付着物により大きな重みを与える
、ＷＴＤ算出用に提案された方法である。

（５）　　ピストンが、ＷＤ５評価法で用いたピストン
の適当な部分に対して調節されなかったので、計算され
なかった。

第１表のデータは、油中の３．５ｗｔ％の金属洗浄剤（
テスト１ｌｋ１１〜３）を油中の灰分を含まないアミン
０．５ｗｔ％とフィルタ中のＺｎＯペレットとで置換（
テスト隘４）することにより、またＩＯ２で測定される
全ピストン清浄度を維持することにより、著しく改善さ
れたＴＧＦが得られることを示している。油中にトリオ
クタデシルアミンの存在下または不在下にＺｎＯペレッ
トをフィルタに存在させた場合（テスト階４および５）
　、ＷＴＤ測定法ＴＧＦおよびＩＯ２で測定したピスト
ンの頂部は比較的清浄であった。しかし、アミンが存在
しない場合（テスト隅６）、ピストンの底部（特に上部
スカート、ビン孔、およびアンダクラウン、これらはＷ
ＴＤ算出のためのＷＯ５法の一部である）は著しく汚染
された。ＺｎＯが存在しない場合（テストＮ［Ｌ５）　
、ピストン頂部は４２％ＴＧＦで示されるように、汚染
されている。かくして、弱塩基（アミン）および強塩基
（Ｚｎ　Ｏ）両者の存在がピストンの清浄度を制御する
のに必要である。

ピストンを清浄に保つのに加えて、潤滑剤は油の塩基度
の低下（即ちＴＢＮの低下）、酸度におけるゲイン（即
ちＴＡＮにおけるゲイン）、油中のＦｅ　（ｐｐｍ）で
測定されるエンジン摩耗、ペンタン不溶分で測定される
油中の不溶性種の形成なども制御しなければならない。

テストした油のいくつかに対するこれら因子の変化を第
１図〜第４図に示す。

第１図は、フィルタにＺｎＯを有し、アミンを含む潤滑
油（テス）Ｎ［Ｌ４）は、金属洗浄剤を含む基準油（テ
スト阻３）よりもＴＢＮの損失（Ａ３７Ｍ２８９６で測
定）が小さかったことを示している。

第２図は、ＴＡＮ（ＡＳＴＭ　　Ｄ６６４に従って測定
）の増加率が、テスト隘４の油において、テスト隘３の
油（金属洗浄剤含む）、テス１−Ｐｋｈ５の油（油中に
アミンのみ含み、フィルタにＺｎＯを含まず）およびテ
ストＮ１１６の油（油中にアミンまたは金属洗浄剤を含
まず、フィルタにＺｎＯを含む）よりも低いことを示し
ている。このことは、本発明の弱塩基／強塩基系によっ
てエンジンの酸腐食が制御されることを立証している。

第３図はテス）　Ｎｏ、　４の油で動作させた５ＣＯＴ
Ｅエンジンが、少なくともテスト１ｌｈ３の油と同程度
に低く、かつテストＮｏ、５の油（油中にアミンのみを
含み、フィルタにＺｎＯを含まない）およびテスト１１
ｈ６の油（油中にアミンまたは灰分含有洗浄剤を含まず
、フィルタにＺｎＯを含む）よりも低い可溶性Ｆｅ　（
原子発光スペクトル法で測定）を生成することを示して
いる。このことは、本発明の弱塩基／強塩基系によって
エンジンの酸腐食が制御できることを立証している。

第４図は油中の不溶分（ＡＳＴＭ　　Ｄ８９３Ｂに従っ
てペンタン不溶分として測定）も灰分含有洗浄剤を、フ
ィルタ中のＺｎＯと組合せてトリアルキルアミンで置換
（テスト隘４）することによって、灰分含有洗浄剤（テ
スト隘３）と同様に制御されたことを示している。不溶
分の制御性は、アミンを用いかつＺｎＯを用いない場合
（テスト隘５）あるいはＺｎＯを用いかつアミンを用い
ない場合（テスト隘６）、悪くなった。

実施例　２ 実施例４および３からのピストン付着物をＸ−線によっ
て硫黄につき解析した。結果を第■表に示す。

第一一」シーー表 テスト隘 ピストン硫黄（ｗｔ′ｔ） トフブ　グ）ｌ−プ （Ｔｏｐ　　Ｇｒｏｏｖｅ） 第２ハンド （２ｎｄ　Ｈａｎｄ） 第２グトプ （２ｎｄ　　Ｇｒｏｏｖｅ） ３　　　４　　硫１３し以ｑ） ０．７９ ０．２７ ２．８９ １．４１ ０．６２ ０．３５ 第■表のデータは、テスｌ−Ｎ［Ｌ３（基準油）のピス
トン上におけるよりもテスト隘４　（アミン＋Ｚｎ０）
のピストン上での硫黄が著しく低いことを示している。

更に、テスト阻３では、エンジンフィルタ中に何等付着
物は捕収されなかった。しかし、テスト１Ｖｈ４では１
８３．２　ｇのＺｎＯベレットをフィルタ中に配置した
。テストＮ１１４の終了時に、該ベレットをフィルタか
ら取出し、繰返しへブタンで洗浄して油を除いた。６個
へブタンで洗浄し風乾した後、該ベレットを再度秤量し
たところ重量が２１％増していることがわかった。測定
された重量ゲインに加えて、このテストの完了時にフィ
ルタからベレットを取出す際にベレットの損失があった
。使用済ベレットの一部を９００℃に加熱して有機物質
を除いたところ３０％の重量減少があった。従って、物
質の大部分（２１〜３０％）はエンジンテスト中にベレ
ット上に付着したことがわかる。

使用済ペレットのホトアク−スティック（Ｐｈｏｔ。

ａｃｏｕｓｔｉｃ）　　Ｉ　Ｒは１２００ｃｍ−’に強
い吸光度を示した。これはアルキルサルフェートおよび
スルホネートに典型的な吸収である。この事実は付着物
がピストンからフィルタに移動したことを立証するもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は２種の潤滑油ブレンドのＴＢＮにおける経時変
化を示し、 第２図は４種の潤滑油ブレンドのＴＢＮの経時変化を示
し、 第３図は４種の潤滑油ブレンドの金属摩耗の経時変化を
示し、 第４図は４種の潤滑油ブレンドのペンタン不溶分（％）
における経時変化を示す図である。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）可溶性弱塩基を含み、内燃機関の潤滑系内を循環
   する潤滑油で潤滑された該内燃機関内のピストン付着物
   を減ずる方法において、 （ａ）該機関のピストンリング領域に該潤滑油を循環し
   、但し該領域において燃料燃焼酸が該油に導入され、 （ｂ）該ピストンリング領域において、該燃焼酸と該弱
   塩基とを、該酸の少なくとも一部が中和されて、該弱塩
   基と燃焼酸とを含有する可溶性中性塩を形成するように
   接触させ、 （ｃ）該中性塩含有潤滑油を、該ピストンリング領域の
   下流域の該機関の潤滑系内に固定化された不均質強塩基
   に循環し、かつ （ｄ）該可溶性中性塩と該不均質強塩基とを接触させ、
   それによって該塩内の該弱塩基の少なくとも一部を該潤
   滑油中に追出さしめ、かつ該不均質強塩基と共に固定化
   される強塩基／燃焼酸塩を形成することを特徴とする上
   記方法。
2. （２）該弱塩基がジアルキルアミン、トリアルキルアミ
   ン、ジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィンま
   たはこれらの混合物である請求項１記載の方法。
3. （３）該弱塩基がトリヘキシルアミン、トリオクタデシ
   ルアミンまたはこれらの混合物である請求項１記載の方
   法。
4. （４）該トリアルキルアミンがトリオクタデシルアミン
   を含む請求項３記載の方法。
5. （５）該強塩基が酸化バリウム、炭酸カルシウム、水酸
   化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水
   酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミン酸ナト
   リウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化亜鉛
   またはこれらの混合物である請求項２記載の方法。
6. （６）該強塩基が酸化亜鉛を含む請求項５記載の方法。
7. （７）該不均質強塩基が基質上に組込まれている請求項
   １記載の方法。
8. （８）該基質がアルミナ、活性化粘土、セルロース、セ
   メントバインダ、シリカ−アルミナ、活性炭またはその
   混合物である請求項７記載の方法。
9. （９）該基質が該機関の油フィルタ系の一部をなしてい
   る請求項７記載の方法。
10. （１０）多核芳香族化合物をも、該潤滑油を該潤滑系内
    に設けられた吸収剤と接触させることにより該油から除
    去する請求項１記載の方法。
11. （１１）該吸収剤と該不均質強塩基とが該機関の油フィ
    ルタ系内に含まれている請求項１０記載の方法。
12. （１２）該吸収剤が少なくとも一種の機関潤滑油添加物
    で含浸されている請求項１０記載の方法。
13. （１３）内燃機関の潤滑油中に存在する酸を中和するこ
    とにより生ずる該機関内の付着物を減じるための系であ
    って、 （ａ）該機関の潤滑系を循環する潤滑油と、（ｂ）該潤
    滑油中に存在する酸を中和して、弱塩基と燃焼酸とを含
    む可溶性中性塩を形成し得る可溶性弱塩基と、 （ｃ）該機関の潤滑系内で固定化された不均質強塩基と
    を含み、該強塩基は該弱塩基を該可溶性中性塩から追い
    出して該弱塩基を該潤滑油に戻し、かつ生成する強塩基
    ／酸塩は該不均質強塩基と共に固定化されることを特徴
    とする上記系。
14. （１４）該弱塩基と強塩基とが上記請求項１〜１２のい
    ずれか１項に規定のものである請求項１３記載の系。
15. （１５）内燃機関の潤滑系内を循環する潤滑油中に存在
    する酸の中和により生ずる、該潤滑系内のある位置から
    該系内の他の位置に移す方法において、 （ａ）該潤滑油に可溶性弱塩基を加え、 （ｂ）該潤滑系の第１の位置における該酸と該弱塩基と
    を接触させて、該酸を中和し該弱塩基と酸とを含む可溶
    性中性塩を形成し、 （ｃ）該可溶性中性塩と該潤滑系内の第２の位置に固定
    化された不均質強塩基とを接触させ、該弱塩基の少なく
    とも一部を該中性塩から該油内に追出し、かつ該不均質
    強塩基と共に固定化される強塩基／酸塩を形成する、 ことを特徴とする上記方法。
16. （１６）該弱塩基および強塩基が上記請求項１〜８のい
    ずれか１項に規定のものである請求項１５記載の方法。