JP2008531796A - 潤滑油組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
内燃機関は、一般に機関のクランクシャフトの下に置かれる油だめから潤滑油(又はクランクケース潤滑剤)を循環することによって潤滑される。機関のエネルギー及び燃料要求を低減するために、機関の全体の摩擦を減らすクランクケース潤滑剤が必要とされている。
米国特許第6,423,671号明細書('671)は、内燃機関で使用される場合に、改善された摩擦特性を有する(改善された燃料節約となる)潤滑剤組成物に関するものである。特に、'671は、有機モリブデン化合物を、亜鉛塩、金属含有洗浄剤及び無灰摩擦調整剤(界面活性剤と呼ぶ)と一緒に含む潤滑剤組成物に関するものである。'671には、モリブデン化合物が摩擦特性を改善できるが、その効果は、非モリブデン極性化合物の移動表面での選択吸収のために、上記特定の組成物において十分に実現されていないことが記載されている。極性化合物の吸収のこの競合は、例えば洗浄剤がモリブデン化合物よりも容易に吸収される傾向を生じる。
'671は、上記非モリブデン極性化合物による第1セミパッケージを形成するための分散剤を用いることによって上記問題に対処し、セミパッケージは、成分を混合及び、例えば約90℃で約1〜3時間加熱することによって作られる。モリブデン化合物は、第2セミパッケージにおいて提供され、第1及び第2セミパッケージは潤滑粘度の油に添加される。
第1の態様では、本発明は、内燃機関クランクケース潤滑油組成物であって、以下を含むか、又は以下を混合することによって得られる潤滑油組成物を提供する:
(A)過半量の潤滑粘度のクランクケース基油;及び
(B)それぞれ少量の以下の添加剤:
(B1)1又は2以上の酸性有機化合物の1又は2以上の金属塩を含む金属洗浄剤系であって、3以下、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下の金属比を有し、潤滑油組成物において唯一の金属洗浄剤系を構成する金属洗浄剤系;
(B2)少なくとも1つの有機無灰摩擦調整剤;
(B3)少なくとも1つの油溶性モリブデン化合物;及び
(B4)ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛のような、少なくとも1つの金属ジヒドロカルビルジチオホスファート。
第2の態様では、本発明は、6以下の全塩基価を有する内燃機関クランクケース潤滑油組成物において、前記組成物の摩擦特性を高めるための、本発明の第1の態様で定義された金属洗浄剤系(B1)の、本発明の第1の態様で定義された添加剤(B2)、(B3)及び(B4)と組み合わせた、使用を提供する。
モリブデンを含む油の摩擦係数は、一般に有機摩擦調整剤を含む油よりもはるかに低い(米国特許第6,723,685号明細書参照)。しかしながら、'671に記載されているように、他の極性添加剤との競合はモリブデンの効力を低下させる。驚いたことに、低い金属比を有する洗浄剤系の使用により、上述の悪影響が緩和され、モリブデンは有機摩擦調整剤の存在下で得ることができるものよりも低い摩擦係数をもたらすことができる。
「活性成分」又は「(a.i.)」は希釈剤又は溶媒ではない添加材料を意味する。
「含む」又は同種の用語は、定められた特徴、工程、又は完全体(integers)又は成分が存在することを示すが、1又は2以上の他の特徴、工程、完全体、成分又はこれらのグループの存在又は追加を排除しない。「からなる」又は「から本質的になる」と言う表現又は同種の用語は、「含む」又は同種の用語に含まれる場合があり、この場合、「から本質的になる」は、それが適用される組成物の特徴に実質的に影響を及ぼさない物質を含めることを認める。
「過半量」とは、組成物の50質量%を越えることを意味する。
「少量」とは、組成物の50質量%未満を意味する。
「TBN」とは、ASTM D2896によって測定される全塩基価を意味する。
さらに、本明細書において、
「リン含有量」は、ASTM D5185によって測定され、
「硫酸化灰含有量」は、ASTM D874によって測定され、
「硫黄含有量」は、ASTM D2622によって測定され、
「KV100」は、ASTM D445によって測定される100℃での動粘度を意味する。
また、当然のことながら、使用される、必須の、並びに最適及び通常の種々の成分は、配合、保管又は使用の条件下で反応し得、また本発明は、任意のそのような反応の結果として得ることができる、又は得た生成物を与える。
さらに、当然のことながら、本明細書に記載される任意の上限及び下限の量、範囲及び比の限定は、独立して組み合わせてもよい。
適切な場合には、本発明の各及びすべての態様に関連する本発明の特徴は、より詳細に以下のとおりに記載される。
基油は、添加剤及びおそらく他の油がブレンドされる組成物の主要な液体成分である。
基油は、天然油(植物油、動物油又は鉱油)及び合成潤滑油並びにこれらの混合物から選択されてもよい。粘度は、軽留出鉱油からガスエンジン油、鉱物潤滑油、自動車用油及び大型車両用ディーゼル油のような重質潤滑油の範囲であってもよい。一般に、油の粘度は、100℃で2〜30、特に5〜20IMn2s-1の範囲である。
天然油としては、動物及び植物油(例えば、ヒマシ油及びラード油)、液体石油及びパラフィン系、ナフテン系及び混合パラフィン-ナフテン系タイプの水素化精製、溶媒処理鉱物潤滑油などが挙げられる。また、石炭又は頁岩から誘導される潤滑粘度の油は、有用な基油である。
合成潤滑油としては、重合及び共重合オレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))などの炭化水素油;アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン);ポリフェノール(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール);及びアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド及びこれらの誘導体、類似体及び同族体などが挙げられる。
また、合成油として有用なエステルとしては、C5-C12モノカルボン酸とポリオールから合成されるもの、及びネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールのようなポリオールエーテルなどが挙げられる。
基油の他の例は、合成灯軽油(gas-to-liquid)(「GTL」)基油である。すなわち、基油は、フィッシャー‐トロプシュ触媒を用いて水素及び一酸化炭素を含む合成ガスから製造されるフィッシャー‐トロプシュ合成炭化水素から誘導される油であってもよい。これらの炭化水素は、典型的には基油として有用であるためにさらに処理されることを必要とする。例えば、それらは、当業界で公知の方法によって、水素化異性化(hydroisomerized);水素化分解及び水素化異性化;脱ろう;又は水素化異性化及び脱ろうされてもよい。
潤滑粘度の基油は、組成物を構成する、少量の添加剤(B)及び必要に応じて1又は2以上の以下に記載されるような補助添加剤(co-additives)と組み合わせて、過半量で供給される。この調製は、油に直接添加剤を添加することによって、又は添加剤を分散又は溶解するために、その濃厚物の形態で添加することによって、行ってもよい。添加剤は、他の添加剤の添加の前、同時又は後に、当業者に公知の任意の方法によって、油に添加してもよい。記載したように、本発明の組成物は、6を越えないTBNを有する。例えば、それは5又は4を超えない、例えば1〜3、例えば1〜2のような1〜4の範囲であってもよい。
本明細書で使用される「油溶性」若しくは「分散性」なる用語又は同種の用語は、化合物又は添加剤が油にすべての割合で可溶性(soluble, dissolvable)、混和性であるか、又は懸濁できる又は懸濁されることを必ずしも示す必要はない。しかしながら、例えば油が使用される環境で意図した効果を与えるのに十分な程度に、油に溶解又は安定に分散することを意味する。さらに、他の添加剤の追加の添加は、また所望により、特定の添加剤の高濃度での添加を可能にし得る。
金属洗浄剤は、機関におけるピストン堆積物の形成を減らす添加剤であり、酸を中和する性質を有していてもよく、「洗浄剤」という用語は、本明細書では、潤滑油組成物内でこれらの機能のいずれか、又は両方を提供できる材料を定義するために使用される。それらは金属“石鹸”を基剤とし、しばしば界面活性剤と呼ばれる酸性の有機化合物の金属塩であり、一般的には長い疎水性の尾部を有する極性頭部を含む。
本発明の金属洗浄剤系は、1又は2以上の金属洗浄剤を含むことができ、記載したように、3以下の金属比を有する。本明細書において、「金属比」とは、前記系における金属の合計モル数と酸性の有機化合物又は界面活性剤のアニオンと結びついた金属のモル数との比を意味する。例えば、“Chemistry & Technology of Lubricants” edited by Mortier and Orszulik (1992), page 71において、参照される用語である。
金属比は、以下によって計算できる。
a)前記系における金属の合計量を測定し、次いで
b)有機アニオンと結合した金属の量を決定する。
合計金属含有量を測定するための適した方法は、技術的によく知られており、例えば蛍光X線及び原子吸光分析法などが挙げられ、本明細書において、合計カルシウム含有量はASTM D 4927-02に従う標準試験方法によって決定される。
有機アニオンと結合した金属の量を決定するための適した方法としては、異なる塩基性成分(例えば、金属カルボナート及び酸性有機化合物の金属塩)の相対的な比率を決定するための金属塩の電位差酸滴定法;既知量の金属塩の加水分解、次いで等モルの酸性有機化合物を決定するための酸性有機化合物の電位差塩基滴定法;及びCO2含有量を測定することによる非有機アニオン(例えば、カルボナート)の決定が挙げられる。
系は1又は2以上の金属洗浄剤及び1又は2以上の補助添加剤(co-additives)を含む場合、金属塩は、例えば透析技術を用いて、補助添加剤から分離されてもよく、次いで金属塩は金属比を決定するために上述したように分析してもよい。適した透析技術についての背景情報は、Amos, R.及びAlbaugh, E. W.による“Chromatography in Petroleum Analysis” Altgelt, K. H. and Gouw, T. H., Eds., pages 417 to 421, Marcel Dekker Inc., New York and Basel, 1979により与えられる。
金属洗浄剤系は、その低い金属比のために、低い割合の塩基を有し、低TBN、例えばASTM D-2896によって測定される場合、0〜80(当業者により「中性」であるとして参照されるもの)を有する系を含んでもよい。
本明細書で使用される「中性」という用語は、化学量論的であるか、又は性質が主に中性である金属洗浄剤を意味し、すなわち金属の多くは、有機アニオンと結合する。完全に中性である金属化合物について、金属と結合した有機アニオンの合計モル数に対する金属カチオンの合計モル数は化学量論的である。
本発明の金属洗浄剤としては、少量の非有機アニオン(例えば、カルボナート及び/又は水酸化物アニオン)は、また存在してもよい場合(但し、その存在は金属塩の主に中性の性質を変えないことを条件とする)、主に中性の塩を含む。
前記系の金属比は、2以下であってもよく、例えば1.5以下、例えば1.4以下又は1.35以下であってもよい。好ましくは、少なくとも1である。
金属の例として、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属、及びカルシウム及びマグネシウムのようなアルカリ土類金属などが挙げられ、これらの混合物も含まれる。カルシウムは好ましく、使用する場合、好ましくはカルシウムの原子として測定して、組成物の0.05質量%以下であり、好ましくは0.02〜0.05質量%である。
酸性有機化合物は有機酸を含む。酸性有機化合物の例としては、サリチル酸、スルホン酸、フェノール、硫化フェノール、ホスホン酸、ナフテン酸並びに脂肪族及び芳香族カルボン酸が挙げられる。酸性有機化合物の金属塩の油溶性は、ヒドロカルビル置換基の存在により付与してもよい。
サリチル酸カルシウムは本発明の金属洗浄剤系において好ましい。
金属洗浄剤は界面活性剤の1つのタイプの塩であってもよく、又は界面活性剤の1つ以上のタイプの塩であってもよい。好ましくは、界面活性剤の1つのタイプの塩である。
無灰(金属非含有)窒素非含有有機摩擦調整剤は本発明の潤滑油組成物において有用であり、一般に公知であり、カルボン酸及び無水物とアルカノールとを反応させることによって形成されるエステルを含む。その他の有用な摩擦調整剤としては、一般に親油性炭化水素鎖と共有結合した極性末端基(例えば、カルボキシル又はヒドロキシ)が挙げられる。カルボン酸及び無水物とアルカノールとのエステルは、米国特許第4,702,850号明細書に記載されている。その他の従来の有機摩擦調整剤の例は、M. Belzerによって“Journal of Tribology” (1992), Vol. 114, pp. 675-682に、及びM. Belzer及びS. Jahanmirによって"Lubrication Science" (1988), Vol. 1, pp. 3-26に記載されている。
好ましい有機無灰窒素非含有摩擦調整剤は、エステル又はエステル系であり、特に好ましい有機無灰窒素非含有摩擦調整剤はグリセロールモノオレアート(GMO)である。
また、無灰アミン系摩擦調整剤を使用してもよく、油溶性アルコキシル化モノ及びジアミンなどが挙げられ、境界層潤滑を改善するが、フッ素ゴムシール材の長期間による劣化に寄与する場合がある。そのような金属非含有窒素含有摩擦調整剤の1つの一般的なクラスはエトキシル化アミンを含む。それらは、三酸化二ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタボラート、ホウ酸又はモノ、ジ若しくはトリアルキルボラートのようなホウ素化合物との付加物又は反応生成物の形態であってもよい。
典型的には、有機無灰摩擦調整剤は、潤滑油組成物の総重量に対して、0.25〜2.0質量%(AI)の量で添加される。
(B2)はエステル系及びアミン系有機無灰摩擦調整剤の1つを含んでもよく、又は両方を含んでもよい。
本発明の潤滑油組成物のために、潤滑油組成物において摩擦改質性能を有する適した油溶性有機モリブデン化合物を使用してもよい。そのような油溶性有機モリブデン化合物の例として、ジチオカルバマート、ジチオホスファート、ジチオホスフィナート、キサンタート、チオキサンタート、硫化物等、及びこれらの混合物が挙げられる。モリブデンジチオカルバマート、ジアルキルジチオホスファート、アルキルキサンタート及びアルキルチオキサンタートが特に好ましい。
モリブデン化合物は単核、二核、三核又は四核であってもよい。二核及び三核モリブデン化合物が好ましい。モリブデン化合物は、好ましくは有機モリブデン化合物である。より好ましくは、モリブデン化合物はモリブデンジチオカルバマート(MoDTC)、モリブデンジチオホスファート、モリブデンジチオホスフィナート、モリブデンキサンタート、モリブデンチオキサンタート、モリブデンスルフィド及びこれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、モリブデン化合物はモリブデンジチオカルバマート又は三核モリブデン化合物として存在する。
特に、本発明の組成物で有用なモリブデン化合物は、式Mo(ROCS2)4及びMo(RSCS2)4(式中、Rは、アルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキルからなる群から選択される有機基であり、一般的には1〜30個の炭素原子、好ましくは2〜12個の炭素原子の有機基であり、最も好ましくは2〜12個の炭素原子のアルキルである。)の有機モリブデン化合物である。モリブデンのジアルキルジチオカルバマートが特に好ましい。
本発明の潤滑油組成物で有用な好ましい有機モリブデン化合物の1つのクラスは、三核モリブデン化合物であり、特に式Mo3SkLnQzの化合物及びこれらの混合物(式中、Lは独立して選択される、化合物を油中に溶解又は分散させるのに十分な数の炭素原子の有機基を有する配位子であり、nは1〜4であり、kは4〜7であり、Qは水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテルのような中性の電子供与化合物の群から選択され、zは0〜5であり、非化学量論量の値を含む。)である。すべての配位子の有機基には、25個以上、30個以上、又は35個以上のような、21個以上の総炭素原子数が存在すべきである。
配位子は独立して以下のもの及びこれらの混合物の群から選択される。
「ヒドロカルビル」という用語は、配位子の残りに直接結合している炭素原子を有する置換基を示し、主として本発明との関係で性質がヒドロカルビルである。そのような置換基には、以下のものが含まれる。
1.炭化水素置換基、すなわち脂肪族(例えば、アルキル又はアルケニル)、脂環式(例えば、シクロアルキル又はシクロアルケニル)置換基、芳香族置換、脂肪族置換及び脂環式基置換芳香族核等、並びに配位子の別の部分により環が完成する環式置換基(すなわち、いずれかの2つの示された置換基が一緒に脂環式基を形成してもよい)。
2.置換炭化水素置換基、すなわち本発明との関係で置換基の主要なヒドロカルビル特性を変えない非炭化水素基を含むもの。当業者は適する基(例えば、ハロ、特にクロロ及びフルオロ、アミノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ等)を承知しているであろう。
3.ヘテロ置換基、すなわち本発明との関係で性質が主に炭化水素であるが、それ以外が炭素原子からなる連鎖又は環内に存在する炭素以外の原子を含む置換基。
式Mo3SkLnQzを有する化合物は、アニオン性配位子により取り囲まれているカチオン性コアを有し、下式のような構造により表され、+4の正味電荷を有する。
油溶性又は分散性三核モリブデン化合物は、適する液体/溶剤中で(NH4)2Mo3S13・n(H2O)(式中、nは0〜2であり、非化学量論量の値を含む)のようなモリブデン源をテトラアルキルチウラムジスルフィドのような適する配位子源と反応させることにより調製できる。その他の油溶性又は分散性三核モリブデン化合物は、適する溶剤中における(NH4)2Mo3S13・n(H2O)のようなモリブデン源、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバマート、又はジアルキルジチオホスファートのような配位子源、及びシアン化物イオン、スルフィットイオン、又は置換ホスフィンのような硫黄吸引剤の反応中に形成できる。あるいは、[MI]2[Mo3S7A6]のような三核モリブデン-ハロゲン化硫黄塩(式中、MIは対イオンであり、AはCl、Br、又はIのようなハロゲンである)を、適する液体/溶剤中でジアルキルジチオカルバマート又はジアルキルジチオホスファートのような配位子源と反応させて、油溶性又は分散性三核モリブデン化合物を形成してもよい。適する液体/溶剤は、例えば水性又は有機でもよい。
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の合計質量において、モリブデンの原子を基準として、少なくとも10ppm、好ましくは10〜350、より好ましくは30〜200、さらにより好ましくは50〜100 ppm(質量)のモリブデンを組成物に提供する量でモリブデン化合物を含んでもよい。
使用してもよい金属ジヒドロカルビルジチオホスファートは、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含んでもよく、その金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であってもよく、亜鉛が好ましい。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、既知の技術に従い、通常は1以上のアルコール又はフェノールとP2S5との反応によって最初にジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を生成させ、生成したDDPAを次に亜鉛化合物で中和することによって、調製してもよい。例えば、ジチオリン酸は、第一級アルコールと第二級アルコールとの混合物を反応させることによって、製造してもよい。あるいは、一方についてのヒドロカルビル基の特性が全て第二級であり、他方についてのヒドロカルビル基の特性が全て第一級である複数のジチオリン酸が調製できる。金属塩を製造するために、塩基性又は中性の金属化合物のいずれもが用いることができたが、オキシド、ヒドロキシド及びカーボネートが最も一般的に用いられる。市販の添加剤は、中和反応において過剰量の塩基性金属化合物を使用するために、過剰量の金属を含む場合が多い。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛(DDPA)は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、以下の式によって表わすことができる:
ZDDPによって潤滑油組成物に導入されるリンの量を0.1質量%(1000ppm)以下に制限するために、ZDDPは、好ましくは潤滑油組成物の合計質量に対して、約1.1〜1.3質量%以下の量で潤滑油組成物に添加される。
次のようなその他の添加剤は、また本発明の潤滑油組成物中に存在していてもよい。
無灰分散剤は、分散される粒子と結合できる官能基を有する油溶性ポリマー炭化水素骨格を含む。典型的には、前記分散剤は、しばしば架橋基を介して、前記ポリマー骨格に結合されたアミン、アルコール、アミド又はエステル極性部分を含む。無灰分散剤は、例えば長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はその無水物の油溶性の塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミド及びオキサゾリン;長鎖炭化水素のチオカルボキシラート誘導体;直接結合したポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素;及び長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと縮合することによって形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択してもよい。
粘度調整剤(VM)は、潤滑油に高温及び低温操作可能性を与えるために機能する。使用されるVMは、単独の機能を有してもよく、又は多機能であってもよい。
分散剤としても機能する多機能粘度調整剤も知られている。適した粘度調整剤は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンと高級アルファオレフィンのコポリマー、ポリメタクリラート、ポリアルキルメタクリラート、メタクリラートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルのインターポリマー、並びにスチレン/イソプレン、スチレン/ブタジエン及びイソプレン/ブタジエンの部分水素化コポリマー、並びにブタジエン及びイソプレンの部分水素化ホモポリマー及びイソプレン/ジビニルベンゼンである。
非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、並びに陰イオン性アルキルスルホン酸からなる群より選ばれる錆止め剤を用いてもよい。
少量の解乳化剤成分を使用してもよい。好ましい解乳化剤成分は、欧州特許出願公開第330,522号明細書に記載されている。それは、アルキレンオキシドを、ビスエポキシドと多価アルコールとを反応させて得た付加物と反応させることによって得られる。解乳化剤は、活性成分が0.1質量%を越えないレベルで使用される必要がる。活性成分が0.001〜0.05質量%である処理量が好都合である。
潤滑油流動性向上剤としても知られている流動点降下剤は、流体が流動する、又は注ぐことができる最低温度を低下させる。そのような添加剤はよく知られている。流体の低温流動性を向上させるこれらの添加剤の典型的な例は、C8〜C18ジアルキルフマラート/酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキルメタクリラートなどである。
泡のコントロールは、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えばシリコーン油又はポリジメチルシロキサンなどの多くの化合物により提供され得る。
好ましくは、粘度調整剤及び流動点降下剤を除くすべての添加剤は、その後ベースストックにブレンドされて最終潤滑油を生成する添加剤パッケージとして本明細書に記載される濃厚物又は添加剤パッケージにブレンドされる。濃厚物は、典型的には濃厚物があらかじめ決められた量のベース潤滑油と混合される場合に、最終配合物において所望の濃度を与えるのに適した量で添加剤を含むように配合される。
濃厚物は、好ましくは米国特許第4,938,880号明細書に記載される方法に従って製造される。この特許には、少なくとも約100℃の温度であらかじめ混合する無灰分散剤及び金属洗浄剤のプレミックスを製造することが記載されている。その後、このプレミックスを少なくとも85℃に冷却し、追加の成分を加える。
最終クランクケース潤滑油配合物は、2〜20質量%、好ましくは4〜18質量%、最も好ましくは約5〜17質量%の濃厚物又は添加剤パッケージを使用してもよく、残りはベースストックである。
本発明は、圧縮点火及び火花点火2又は4サイクルピストンエンジンのような種々の内燃機関に適用できる。その例としては、発電用機関、機関車(locomotive)及び船舶用装置及び大型オンハイウェイトラック(heavy duty on-highway trucks)用エンジン、農業、建築及び鉱業で使用され得るような大型オフハイウェイエンジン及び軽量商用車及び乗用車用エンジンなどが挙げられる。
本発明の組成物は、所望により、使用時に生成される燃料燃焼酸を中和して、組成物中溶解状態で、第1塩基と前記酸との塩又は複数の塩を形成することができる塩基(「第1塩基」)を含んでもよく、第1塩基は、より強い塩基(「第2塩基」)によって前記塩又は複数の塩から置換される。
第1塩基を前記組成物に含有させる場合、前記組成物は、都合のよいことには、固定された第2塩基を含む内燃機関潤滑システムの一部を構成してもよい。作動中、第2塩基は、第1塩基の少なくとも一部を前記塩又は複数の塩から置換し、第2塩基と前記酸又は複数の酸との塩又は複数の塩を形成及び保持し、これによって置換された第1塩基は前記組成物に入る。
そのようなシステムは、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、ジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、ポリアミンのポリブテニルスクシンイミド(ポリブテニル基は900〜5,000の数平均分子量を有する)及び複素環化合物のような第1塩基(弱塩基とも呼ばれる)の例を記載する米国特許第5,164,101('101)に記載されている。
第1塩基は、燃焼酸を中和する(すなわち、塩を形成する)のに十分強くなければならない。適した第1塩基は、典型的には4〜12のpKaを有する。
第1塩基は形成される前記塩又は複数の塩のために十分に可溶性でなければならず、潤滑油に溶解した状態を保ち、沈殿を生じない。
潤滑油における第1塩基の量は、存在する燃焼酸の量、要求される中和の程度及び潤滑油の特定の用途によって変化し、一般に、前記量は、燃焼酸の少なくとも一部を中和するのに効果的であるか、又は十分であればよい。
典型的には、前記量は、0.01〜3質量%以上、好ましくは0.1〜1.0質量%の範囲である。
第2塩基を、前記機関の潤滑システムにおいて固定化された基板に接着され、又はこれに、若しくはこれと混合されてもよい(例えば、含浸させてもよい)。基板は、前記機関ブロック上に、又は油だめの近くに配置できる。好ましくは、使われる場合、基板は潤滑油を濾過するための濾過システムの一部であるが、それと別個であってもよい。好ましい基板としては、紙、織物、フェルト、ガラス、プラスチック、マイクロガラス及び織及び不織ポリマー繊維が挙げられる。他の有用な基板としては、これに限定されないが、アルミナ、活性粘土、セルロース、セメント結合剤、シリカ-アルミナ及び活性炭が挙げられる。基板は、不活性でもよく、不活性でなくてもよい。
必要な第2塩基の量は、潤滑油の第1塩基の量及び機関作動時に形成される燃焼酸の量によって変化する。しかしながら、第2塩基は再利用のために連続的に再生されないので(第1塩基と異なる)、第2塩基の量は潤滑油の第1塩基の当量に少なくとも等しくなければならない(好ましくは、数倍である)。したがって、第2塩基の量は、潤滑油の第1塩基の当量の1〜15倍、好ましくは約1〜5倍でなければならない。
一旦、第1塩基が可溶な中性の塩から置換されると、このようにして形成される第2塩基:燃焼酸塩は、例えば使われる場合、基板上に第2塩基を有する沈着物として固定化される。このように、ピストンリング領域で通常形成される沈着物は、可溶性塩が第2塩基と接触するまで、形成されない。好ましくは、第2塩基は、例えばオイルフィルタシステムの一部としてそれを含むことによって、それが潤滑システムから容易に取り除かれることができるように、配置される。
本発明の好ましい実施態様として、1〜3の範囲の全塩基価を有し、以下の添加剤を含むか、又はそれらを混合することによって作製される内燃機関クランクケース潤滑油組成物(小文字によって以下で特定される)が記載される。
a. (B1)サリチル酸カルシウム洗浄剤を含む金属洗浄剤系であって、1〜2の金属比を有し、組成物における唯一の金属洗浄剤系である、金属洗浄剤系;
(B2)グリセロールと、炭素原子数が12〜30であり、かつ、炭素-炭素二重結合が0〜3であるカルボン酸とのエステルの形態の有機摩擦調整剤;
(B3)三核有機モリブデン化合物の形態の油溶性モリブデン化合物;及び
(B4)ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛。
b. (B1)サリチル酸カルシウム洗浄剤を含む金属洗浄剤系であって、1〜2の金属比を有し、組成物における唯一の金属洗浄剤系である、金属洗浄剤系;
(B2)グリセロールと、炭素原子数が12〜30であり、かつ、炭素-炭素二重結合が0〜3であるカルボン酸とのエステルの形態の有機摩擦調整剤;
(B3)二核有機モリブデン化合物の形態の油溶性モリブデン化合物;及び
(B4)ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛。
c. (B1)サリチル酸カルシウム洗浄剤を含む金属洗浄剤系であって、1〜2の金属比を有し、組成物における唯一の金属洗浄剤系である、金属洗浄剤系;
(B2)グリセロールと、炭素原子数が12〜30であり、かつ、炭素-炭素二重結合が0〜3であるカルボン酸とのエステルの形態の有機摩擦調整剤;
(B3)組成物の全質量におけるモリブデン原子を基準として、組成物に10〜350 ppm(質量)のモリブデンを提供する二核又は三核有機モリブデン化合物の形態の油溶性モリブデン化合物;及び
(B4)ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛。
(B2)グリセロールモノオレアートの形態の有機摩擦調整剤;
(B3)二核又は三核有機モリブデン化合物の形態の油溶性モリブデン化合物;及び
(B4)ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛。
e. (B1)サリチル酸カルシウム洗浄剤を含む金属洗浄剤系であって、1〜2の金属比を有し、組成物における唯一の金属洗浄剤系である、金属洗浄剤系;
(B2)グリセロールと、炭素原子数が12〜30であり、かつ、炭素-炭素二重結合が0〜3であるカルボン酸のエステルの形態の有機摩擦調整剤;
(B3)三核有機モリブデン化合物の形態の油溶性モリブデン化合物;
(B4)ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛;及び
(B5)ポリアミンのポリブテニルスクシンイミド(ポリブテニル基は900〜5,000の数平均分子量を有する)を含む第1塩基であって、組成物中の燃料燃焼酸を中和して、組成物中溶解状態で、第1塩基と前記酸との塩又は複数の塩を形成することができ、酸化マグネシウムを含む第2塩基によって、少なくとも部分的に前記塩又は複数の塩から置換可能な第1塩基。
f. (B1)サリチル酸カルシウム洗浄剤を含む金属洗浄剤系であって、1〜2の金属比を有し、組成物における唯一の金属洗浄剤系である、金属洗浄剤系;
(B2)グリセロールと、炭素原子数が12〜30であり、かつ、炭素-炭素二重結合が0〜3であるカルボン酸のエステルの形態の有機摩擦調整剤;
(B3)三核有機モリブデン化合物の形態の油溶性モリブデン化合物;
(B4)ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛;及び
(B5)ポリアミンのポリブテニルスクシンイミド(ポリブテニル基は900〜5,000の数平均分子量を有する)を含む第1塩基であって、組成物中の燃料燃焼酸を中和して、組成物中溶解状態で、第1塩基と前記酸との塩又は複数の塩を形成することができ、酸化マグネシウムを含む第2塩基によって、少なくとも部分的に前記塩又は複数の塩から置換可能であり、組成物は、第2塩基が固定され、第1塩基(少なくとも部分的に)を前記塩又は複数の塩から置換して、第2塩基と前記酸又は複数の酸との塩又は複数の塩を形成及び保持でき、それによって置換された第1塩基が組成物へ入る潤滑システムの一部である、第1塩基。
特許請求の範囲を限定することを意図しない以下の実施例において、本発明を説明する。
実施例では、添付図面を参照する。
2つのクランクケース潤滑油組成物をブレンドした。それぞれ、同じ基油及び同じ量の同じ以下の添加剤を含んでいた。スクシンイミド分散剤;ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛(ZDDP)耐磨耗添加剤;グリセロールモノオレアート(GMO)摩擦調整剤;三核ジチオカルバミン酸モリブデン摩擦調整剤;酸化防止剤系;及び消泡剤。各組成物は、唯一の洗浄剤系として、サリチル酸カルシウム洗浄剤系を含むが、異なる金属比及び異なる含有量を有していた。2つの組成物の特性を以下でまとめ、実施例1は本発明の例であり、例Aは比較目的のための参考例であり、以下の特性において示されるような明らかに過塩基性のサリチル酸カルシウム洗浄剤を含む。
高周波往復リグ(HFRR)を使用して前記組成物(実施例1及び例A)の摩擦特性を評価した。使用した試験プロトコルは次の通りであった。
試験#1の結果を示す図1から、試験の最初の1,000秒に関して、摩擦係数は実施例1及び例Aのそれぞれについて約0.14である。その後、実施例1の摩擦係数は約0.08に低下し、試験の残りの時間それを維持する。対照的に、例Aは試験の間約0.14を維持した。すなわち、図1と違って低下しない。
試験#2の結果を示す図2から、図1に示されるものと同じ一般的なパターンが繰り返された。すなわち、実施例1及び例Aについて摩擦係数の値は、試験の初期では、同様であるが、その後、実施例1は摩擦係数の明らかな低下を示し、例Aは低下を示さない。
いかなる理論によっても束縛されることを望まないが、行われた試験において、実施例1のモリブデン添加剤が短い誘導期間後に摩擦係数を低下させるのに十分効果的であるのに対して、例Aでは、例Aの過塩基性が膜形成及び/又はモリブデン添加剤の活性を阻害しているように見えるために、誘導期間は終わらない。
例Aが実施例1よりも多いサリチラートを含み、サリチラートは摩擦性能を高める、すなわち摩擦係数を低下させると考えられているために、前記結果は極めて予想外のことである。
Claims (9)
- 6以下、好ましくは5以下の全塩基価(ASTM D-2896に従って測定される)を有する内燃機関クランクケース潤滑油組成物であって、以下を含むか、又は以下を混合することによって得られる潤滑油組成物:
(A)過半量の潤滑粘度のクランクケース基油;及び
(B)それぞれ少量の以下の添加剤:
(B1)1又は2以上の酸性有機化合物の1又は2以上の金属塩を含む金属洗浄剤系であって、3以下、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下の金属比を有し、潤滑油組成物において唯一の金属洗浄剤系を構成する金属洗浄剤系;
(B2)少なくとも1つの有機無灰摩擦調整剤;
(B3)少なくとも1つの油溶性モリブデン化合物;及び
(B4)ジヒドロカルビルジチリン酸亜鉛のような、少なくとも1つの金属ジヒドロカルビルジチオホスファート。 - (B1)における金属がアルカリ土類金属である、請求項1記載の組成物。
- (B1)が1又は2以上のサリチル酸カルシウムからなる、請求項1又は2記載の組成物。
- (B2)がエステル系若しくはアミン系脂肪族摩擦調整剤又はその両方である、請求項1〜3のいずれか1項記載の組成物。
- (B3)がジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンのような有機モリブデン化合物である、請求項1〜4のいずれか1項記載の組成物。
- 有機モリブデン化合物が二核又は三核モリブデン化合物である、請求項5記載の組成物。
- さらに、以下を含む、請求項1〜6のいずれか1項記載の組成物:
(B5)組成物中で燃料燃焼酸を中和することができる第1塩基であって、組成物中溶解状態で、第1塩基及び前記酸の塩又は複数の塩を形成し、少なくとも部分的に第2塩基によって前記塩又は複数の塩から置換可能な第1塩基。 - 潤滑系に固定された第2塩基を含み、かつ、少なくとも部分的に前記塩又は複数の塩から第1塩基を置換して第2塩基及び前記酸又は複数の酸の塩又は複数の塩を形成し、保持することができ、置換された第1塩基が前記組成物に入る、内燃機関潤滑系の一部としての、請求項7記載の組成物。
- 6以下の全塩基価を有する内燃機関クランクケース潤滑油組成物において、前記組成物の摩擦特性を高めるための、請求項1〜3のいずれか1項で定義された金属洗浄剤系(B1)の、請求項1〜6のいずれか1項で定義された添加剤(B2)、(B3)及び(B4)と組み合わせた、使用。
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