DE675022C - Verringerung des Faerbevermoegens kohlenstoffhaltiger Basenaustauscher - Google Patents

Description

• Verringerung des Färbevermögens kohlenstoffhaltiger Basenaustauscher Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Humine und/oder Huminsäuren enthaltende kohlenstoffhaltige Basenaustauscher zur Reinigung von Wasser und Salzlösungen, wie Torf, Braunkohle u. dgl., sowie auf Verfahren zur Verbesserung solcher, insbesondere derart, die Eigenschaft dieser Stoffe, Flüssigkeiten zu färben, zu beseitigen bzw. zu verringern.
• Humine und Huminsäuren sind organische, im Erdreich vorkommende Stoffe, die befähigt sind, sich mit Basen unter Bildung von Humaten zu verbinden. Diese Stoffe kommen z. B. auch in jüngeren Kohlen, z. B. Ligniten, und in veränderten Formen auch in älteren Kohlen, Weichkohlen u. dgl. vor. Im Erdreich, in den Kohlen usw. sind die Humine und Huminsäuren dabei gewöhnlich als Verbindungen mit Basen, insbesondere CaO und MgO, FeaO3 und Al3 03, enthalten. Wiefernerbekanntist, weisen die Humine und Huminsäuren Basenaustauscheigenschaften auf; die sie enthaltenden Stoffe, wie Torf, Braunkohle o. dgl. werden daher, gegebenenfalls nach Trocknung und Körnung, zum Enthärten von Wasser oder zur Wasserreinigung als Basenaustauscher verwendet. Nach neueren Arbeitsweisen werden derartige Basenaustauscher oder sie enthaltende Stoffe oder sonstige verkohlbare Stoffe noch einer besonderen chemischen Behandlung, vorzugsweise mit Schwefelsäure, vor allem konzentrierter Schwefelsäure oder anderen wasserentziehenden Säuren, Säureanhydriden u. dgl., unterworfen, um ihre Basenaustauschfähigkeit zu erhöhen bzw. ihnen eine solche zu verleihen.
• Derartige Humine und Huminsäuren oder solche enthaltende Stoffe weisen, sei es, daß sie noch zusätzlich behandelt worden sind oder nicht, neben einer mehr oder minder hohen Basenaustauschfähigkeit noch die Eigenschaft auf, Basen aus Wasser dadurch zu entfernen, daß sie die Metallionen durch Wasserstoffionen ersetzen, wobei sie dem Wasser Säurereaktion verleihen, sich also wie die Wasserstoffzeolithe verhalten. Für die Basenentfernung sind sie dabei besonders brauchbar wegen ihrer hohen Widerstandsfähigkeit gegen das Auswaschen mit Säure zwecks Regenerierung der Basenaustauscher. Die Humate, wie sie z. B. in Grobkohlen, Braunkohlen, Torf o. dgl. oder in mit Wasser entziehenden Mitteln erhaltenen Stoffen vorliegen, weisen jedoch mehr oder weniger eine höchst unerwünschte Eigenschaft auf, nämlich die, dem behandelten Wasser eine Mißfärbung zu verleihen.
• Wie bereits bemerkt, ist es Hauptziel der Erfindung, möglichst nicht färbende Basenaustauscher zu erhalten. Die verfahrensgemäß erzeugten Humine und/oder Huminsäuren enthaltenden Basenaustauscher charakterisieren sich dadurch, daß sie mit einem oder mehreren an Huminen bzw. Huminsäuren chemisch lackbildenden Metalloxyden, vorzugsweise Chro.moxyd oder Aluminiumoxyd, z. B. zu 0,1 bis t)O/» beladen sind. Als solche Oxyde kommen dabei außer den genannten z. B. noch Zinndioxyd Mnd Eisenoxyd in Betracht, wenn auch letzteres einer teilweisen Reduktion unterliegt und daher in seiner Brauchbarkeit beschränkt ist.
• Es wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß man auf einfache und sichere Weise zu Basenaustauschern der gewünschten Art gelangen kann, wenn man sie mit lackbildenden Metalloxyden, z. B. Chromoxyd, beläd bzw. diese in die Humatmoleküle einführt, sei es nun, daß man dabei z. B. von Braunkohlen, Torf o. dgl. oder von chemischen Aufbereitungsprodukten solcher Stoffe ausgeht. In allen Fällen wird durch die Oxydbeladung ein Produkt größerer Stabilität erhalten, da die ihnen einverleibten Chromverbindungen außerordentlich unlöslich in Wasser und wäßrigen Flüssigkeiten sind.
• Diese Einverleibung kann in einfachster Weise z. B. dadurch erzielt werden, dali man die Ausgangsstoffe zweckmäßig in gekörntem Zustande mit einer Lösung von Salzen oder Säuren lackbildender Oxyde, z. B. Chromsulfat oder Chromchlorid, so lange behandelt, bis die Stoffe die erforderlichen Mengen an Oxyd, z. B. etwa 0,1 bis I 01o' bezogen auf den Rohstoff, aufgenommen haben. In diesem Sinne können mit besonderem Vorteil auch Chromalaune, Kaliumchromalaun, 192S04-Cr2 (S04) 24H3 0, ferner Ammoniumchromalaun o. dgl. verwendet werden. Ferner können auch Chromsalze, wie Chromacetat, und zwar sowohl die normalen als auch die sauren und basischen Salze, verwendet werden. Allgemein sind Chromsalze verwendbar, die in wäßriger Lösung Chromoxyde abzugeben vermögen. Weiter können auch Chromsäure oder Lösungen von Chromaten oder Bichromaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Reduzierungsmitteln, verwendet werden, z. B. in der Weise, daß man gleichzeitig damit oder darauffolgend eine Behandlung mit Reduktionsmitteln, wie Sulfits. dgl., vornimmt. Das Sulfit reduziert dabei z. B. die Chromsäure bzw. die chromsauren Salze unter Bildung von Chromsalzen. Chromosalze können ebenfalls verwendet werden, doch bieten solche keine besondere Vorteile gegenüber höheren Chromsalzen.
• Es ist häufig vorteilhaft, die Basenaustauscher vor der Behandlung mit lackbildenden Oxyden einer Vorbehandlung mit neutralen oder alkalischen Salzlösungen zu unterwerfen, z. B. mittels Ätzkalk- oder Calciumchlorid-, Natriumcarbonat- oder Bicarbonat-, Natriumhydroxyd-oder Kochsalzlösung, zweckmäßig schwachen Lösungen. Auf solche Weise behandelte und damit in die Alkaliform übergeführten kohlenstoffhaltigen Basenaustauscher nehmen nämlich die lackbildenden Metalloxyde z. B. aus einer Chromsulfat-, Chromchlorid- oder Chromalaunlösung leichter und vollständiger auf als kohlenst,pffhaftige Basenaustauscher, welche in der }Wasserstofform vorliegen.
• Die für die Behandlung mit lackbildenden Oxyden erforderliche Zeit kann dadurch abgekürzt werden, daß man heiße, vorzugsweise siedende Chromierungslösungen verwendet.
• Im allgemeinen ist es ferner vorteilhaft, für die Behandlung mit den lackbildenden Oxyden Lösungen zu verwenden, die eine verhältnismäßig geringe Konzentration an z. B. Chromsalz aufweisen. So hat sich z. B. eine Konzentration von etwa 2,5 g Cr3O3 pro Liter Lösung gut bewährt. Stärkere Lösungen sind ebenfalls gut verwendbar, doch empfiehlt es sich, im allgemeinen mit der Konzentration nicht über I2,5 g Cr2O3 pro Liter Flüssigkeit hinauszugehen, da bei noch stärkeren Konzentrationen für die behandelten Stoffe im allgemeinen zu beobachten ist, daß ihr Basenaustauschvermögen dann abnimmt.
• Die für die Behandlung mit den lackbildenden Stoffen erforderlichen Zeiten schwanken je nach Art der Ausgangsstoffe, der verwendeten Behandlungs-, z. B. Chromierungsflüssigkeit, der Arbeitstemperatur und dem gewünschten Beladungs-, z. B. Chromierungsgrad innerhalb gewisser Grenzen und sind durch Vorversuche leicht feststellbar. Arbeitet man so z. B. mit einer siedenden Chromalaunlösung, die eine Konzentration von 2,5 g Cr2O3 pro Liter aufweist, so genügt eine Behandlung von etwa 1/3 bis I Stunde, um eine weitgehende Beladung des Materials mit Chromoxyd zu erzielen.
• Im allgemeinen beträgt die an Behandlungsmittel erforderliche Menge, berechnet als Cr20l, etwa I bis 2 0/, des zu behandelnden Austauschmaterials. Man erhält dann ein Produkt, das etwa 0,1 bis I 01o lackbildendes Oxyd enthält, das an Humine bzw. Huminsäuren chemisch gebunden ist und wahrscheinlich als ein komplexes Chromhumat vorliegt.
• Die Behandlung mit lackbildenden Stoffen gemäß der Erfindung bewirkt eine Beseitigung oder zum mindesten eine weitgehende Verringerung der Färbeeigenschaften bis auf praktisch zu vernachlässigende Reste, und zwar im allgemeinen eine Reduktion der Färbung von über 90 0/o.
• Das ursprünglich vorhandene Färbungsvermögen ist vermutlich der Bildung von komplexen, wasserlöslichen Alkalisalzen der Huminsäure zuzuschreiben. Die sauren Salze und die gemischten Calcium- und Magnesiumalkalisalze, die in den Stoffen vorhanden sind, sind dagegen unlöslich. Die Färbeeigenschaften der natürlichen, nicht im Sinne der Erfindung behandelten Basenaustauscher zeigen sich dabei in verstärktem Maße, wenn sie der üblichen Regenerierungsbehandlung mit Salzlösungen unterworfen worden sind. Gemäß vorliegender Erfindung werden in der Weise regenerierte Basenaustauscher z. B durch Chromierung besonders gut stabilisiert, d. h. von ihrem Färbevermögen befreit.
• Um im Rahmen eines Probe- und Vergleichsversuches die Färbeeigenschaften eines Basenaustauschers festzustellen, ist es zweckmäßig, diesen zunächst mit Salzlösung zu regenerieren und dann für längere Zeit mit destilliertem Wasser zu behandeln. Die Färbung kann sich dann entwickeln und wird deutlicher sichtbar.
• Zur Bestimmung des Färbevermögens geht man daher zweckmäßig in der Weise vor, daß man eine Schicht des zu prüfenden Materials in ein Rohr füllt und sodann mit Natriumchloridlösung vollständig regeneriert und darauf durch Ausspülen vom Natriumchlorid wieder befreit, hierauf das Spülwasser innerhalb der Schicht durch destilliertes Wasser ersetzt und schließlich das Material längere Zeit, z. B. 30 Minuten oder 24 Stunden oder länger, stehenläßt. Das destillierte Wasser wird sodann von der Schicht ablaufen gelassen und seine Farbe nach der Standard-Apha-Methode bestimmt. In den nachstehenden Ausführungsbeispielen wird der Einfachheit halber auf die 24-Stunden-Standprobe als die lange Farbprobe und die 30-Minuten-Standprobe als die kurze Farbprobe Bezug genommen.
• Beispiele I. Es wurde zunächst ein Basenaustauschmaterial aus Braunkohle dadurch hergestellt, daß man handelsübliche, dampfgetrocknete Braunkohle mit rauchender Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 100 bis I50° während etwa I5 bis 30 Minuten behandelte. Das sulfatisierte Produkt wurde nach Abtrennung der überschüssigen Säure geschrotet und auf eine Korngröße zwischen sechs und zwölf Maschen auf einen Zentimeter ausgesiebt. Das Erzeugnis zeigte eine hohe Basenaustauschfähigkeit und vermochte Basen aus hartem oder enthärtetem Wasser praktisch vollständig zu entfernen. Es zeigte jedoch einen Färbungseffekt von etwa 525 nach dem oben beschriebenen Verfahren, wenn es nach der Regeneration 24 Stunden mit destilliertem Wasser stehengelassen wurde. Dieses Material wurde dann in einer Drehtrommel mit der seinem Volumen gegenüber Isfachen Menge einer Lösung von Kaliumchromalaun, die etwa 7 g Chromsulfat Cr3 (SO4)1 pro Liter oder etwa 2,7 g der Cm203 pro Liter enthielt, behandelt.
• Die verwendete Chromalaunlösung enthielt, auf Cm203 berechnet, I,35 O/o desselben, bezogen auf das Gewicht der behandelten sulfatisierten Braunkohle. Die Trommel wurde etwa 30 Minuten lang gedreht. Dann wurde Frischdampf eingeführt, um die Mischung auf den Kochpunkt zu erhitzen, und die Digerierung bei Siedetemperatur für etwa I Stunde fortgesetzt. Die Lösung wurde dann von dem festen Material abgezogen, um für den nächsten Gebrauch wieder verwendet zu werden. Das mit Chrom behan-. kelte Produkt wurde in einen Waschbehälter üSergeführt und gewaschen, bis das abfließende Wasser neutral war. Nach dem Abziehen des Waschwassers war das Produkt fertig für die Verwendung zur Behandlung von Wasser. Es enthielt auf Trockenbasis etwa I °/o Cm203.
• Nachdem das Material zum Enthärten von Wasser durch Basenaustausch in der üblichen Weise verwendet war, ergab die lange Farbprobe, wie sie oben beschrieben wurde, einen Wert von 40; das Material zeigte also eine Reduktion seines Farbvermögens um mehr als 92 °/0 im Vergleich zu einer Parallelaufbereitung, bei welcher die Chromierungsbehandlung weggelassen war.
• 2. Das gleiche sulfatisierte Material wie in Beispiel I wurde zunächst mit der seinem Volumen gegenüber 20flachen Menge einer o,70/,igen Natriumbicarbonatlösung behandelt, die eine Menge von Natriumbicarbonat entsprechend 10 Gewichtsprozent der sulfatisierten Braunkohle enthielt. Die Behandlung währte etwa 25 Minuten. Dann wurde die Natriumbicarbonatlösung von dem Material abgezogen und dieses mit einer Kaliumchromalaunlösung behandelt, wie es in Beispiel I beschrieben wurde.
• Die lange Farbprobe ergab einen Wert von 35 für das chromierte Material im Vergleich zu 525 für das ursprüngliche Material, also eine Reduktion des Färbungsvermögens um mehr als 93 0/o.
• 3. Eine dampfgetrocknete Süd-Dakota-Braunkohle, geschrotet und ausgesiebt auf 14 bis 40 Maschengröße, wurde mit der ihrem Volumen gegenüber Isfachen Menge einer 6 °/Oigen Natriumbicarbonatlösung bei Siedetemperatur etwa 25 Minuten lang behandelt. Dann wurde die Natriumbicarbonatlösung in einen Speicherbehälter ablaufen gelassen, um sie für einen weiteren Ansatz später wieder zu verwenden. Die Braunkohle wurde dann ausgiebig gewaschen und mit 20 Volumenteilen einer Kaliumchromalaunlösung, die 6,7 g Cr3 Ol pro Liter enthielt, bei Siedetemperatur 30 Minuten lang behandelt.
• Nach Entfernung dieser Lösung und ausgiebigem Auswaschen wurde das Material zum Enthärten von Wasser verwendet, regeneriert und dann auf sein Farbabgabevermögen untersucht. Die ursprüngliche Braunkohle ergab einen kurzen Farbprobewert von 300. Die chromierte Braunkohle unter denselben Bedingungen ergab einen Wert von 35.
• 4. Süd-Dakota-Braunkohle von 14 bis 40 Maschengröße wurde mit 5 Volumenteilen einer Lösung behandelt, die 5 0/o NaCl und I °/o Chromacetat Cr (C3H3O3)3, (5 g Cm203 pro Liter Lösung) enthielt. Die Behandlung erfolgte in einem geschlossenen Behälter, welcher eine Kies enthielt und eine geeignete Verteil vorrichtung in dem Boden aufwies, die -geordnet war, daß die Behandlungslösun2 wärts durch die Braunkohle durchlaufen @@@ lassen werden konnte. Die Durchlau - -lung wurde 24 Stunden lang fortgesetz dem Abziehen der Behandlungsflüssigkeit und Auswaschen der behandelten Braunkohle bis zur Neutralität war diese fertig für die Verwendung.
• Nachdem das Produkt zum Enthärten von Wasser mit Regeneration durch eine Natriumchloridlösung verwendet worden war, ergab es einen kurzen Farbprobewert von 30 im Vergleich zu einem solchen von 300 für das unbehandelte Material. Die Basenaustauschfähigkeit war unverändert.
• 5. Dampfgetrocknete, geschrotete Braunkohle wurde in einer Drehtrommel mit I5 Volumenteilen einer 6 %igen Natriumhydroxydlösung und unter Einführung von Frischdampf, um die Lösung auf Siedetemperatur zu bringen, digeriert. Diese Alkalibehandlung wurde für etwa 25 Minuten fortgesetzt, worauf die Braunkohle gewaschen und entwässert wurde. Die alkalisierte Braunkohle wurde dann mit 20 Volumenteilen einer Kaliumchromalaunlösung, die 6,7 g Cr2O3 pro Liter enthielt, bei Siedetemperatur 30 Minuten lang-behandelt. Nach dem Ablaufen der Flüssigkeit und dem Waschen des Produktes enthielt dasselbe 0,5 0/o Cr20a. Nach der Verwendung zum Enthärten von Wasser mit nachfolgender gewöhnlicher Salzregeneration ergab das chromierte Produkt einen kurzen Farbprobewert von 30 im Vergleich zu einem solchen von 300 für die ursprüngliche Braunkohle.
• Bei allen diesen Ausführungsbeispielen kann das jeweils verwendete Chromsalz auch durch äquivalente Mengen von Bichromat, z. B. Natriumbichromat, zusammen mit zu dessen Reduktion ausreichenden Mengen Natriumsulfit, Bisulfit o. dgl. verwendet werden.

Claims (5)

1. P A T E N T A N S P R Ü C H E : 1. Verfahren zur Verringerung des Färbevermögens von Humine und/oder Humin-.-. säuren enthaltenden, natürlichen oder durch eine chemische Behandlung, vorzugsweise mit wasserentziehenden Mitteln zur Erhöhung oder Erzielung ihrer Basenaustauschfähigkeit erhaltenen kohlenstoffhaltigen Basenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß diese, zweckmäßig in gekörntem Zustande, durch Behandlung mit einer Lösung von Salzen oder Säure lackbildender Oxyde, z. B. Chromsalz, wie Chromsulfat oder Chromchlorid, vorzugsweise Chromalaun, mit geringen Mengen, z. B. etwa 0,1 bis I 0/o lackbildenden Metalloxyd, beladen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung von Chromsäure oder Chromat- oder Bichromatlösungen unter gegebenenfalls gleichzeitiger oder darauffolgender Behandlung mit Reduktionsmitteln wie Sulfit o. dgl.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Chromsalzlösungen erfolgt, die etwa 2,5 bis I2,5 g Cr2O3 auf 1 1 Flüssigkeit enthalten.
4. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit den lackbildenden Stoffen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Siedetemperatur, vorgenommen wird.
5. 5. Verfahren nach-Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Basenaustauscher vor der Behandlung mit lackbildenden Stoffen einer Vorbehandlung mit neutralen oder alkalischen Salzlösungen, z. B. mit einer Ätzkalk- oder Calciumchlorid-, Natriumcarbonat- oder Bicarbonat-, Natriumhydroxyd- oder Kochsalzlösung, zweckmäßig mit schwachen Lösungen solcher Art, unterworfen werden.