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r Gläser von hohem Lichtbrechungsvermögen Auf dem Gebiete der Sondergläser,
insbesondere für optische Zwecke, aber auch für andere Verwendungsgebiete, besteht
ein Bedarf an gegen die Einwirkung der Atmosphäre beständigen, durch Härte und durch
hohe Lichtbrechung, gegebenenfalls auch durch hohe Lichtzerstreuung, sich gegenüber
den bisher bekannten auszeichnenden Gläsern.
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Gegenstand der Erfindung sind Gläser, die diesen neuen Anforderungen
entsprechen. Sie sind auf der Grundlage von Bleiborat aufgebaut, welches an sich
(beispielsweise als Bleimetaborat) zwar bekanntlich leicht als ein Glas von hoher
Lichtbrechung herstellbar ist, das aber in seiner Beständigkeit, insbesondere gegen
Feuchtigkeit, noch nicht den Erfordernissen entspricht.
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überraschenderweise ist nun gefunden worden, daß Bleiboratgläser einer
Veredelung zugänglich sind, indem durch Auflösung begrenzter Mengen von Schwermetälloxydenvon
Säurecharakter, vorzugsweise in Gemeinschaft mit basischen Schwermetalloxyden oder
gebunden an solche, in Bleiborat sehr beständige Gläser von hohem Brechungsvermögen
und anderen wertvollen Eigenschaften gewonnen werden können. Dabei sind hier und
im folgenden unter der Bezeichnung Bleiborate in der Hauptsache solche Verbindungen
von Bleioxyd mit Borsäure verstanden, welche diese Stoffe in den Verhältnissen zwischen
etwa 0,7 und 1,7 Mol Pb0 auf 1 Mol B203 enthalten; doch sind auch Bleiborate
mit wesentlich höherem Verhältnis von Bleioxyd zu Borsäure (z. B. 3 : 1) im Sinne
der Erfindung veredelungsfähig.
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Beispielsweise ist Zinktitanat (Zxi2Ti04) in ziemlich hohem Ausmaß
in geschmolzenem Bleiborat löslich. Aus solchen Bleiboratschmelzen, die Zinktitanat
in Mengen enthalten, die in der Nähe der Sättigungsgrenze liegen, erhält man klare
Gläser von einer Lichtbrechung, deren Wert 11.n in der Größe von über 1,9 liegt.
Die Dispersion
dieser Gläser weist die außergewöhnlichen Werte von der Größenordnung 2o auf. Ferner
tritt
im Vergleich zu reinem Bleiborat eine Steigerung der Härte ein, so daß gewöhnlich@es
Gebrauchsglas mit diesen Gläsern ritzt werden kann. Endlich zeigt sich eine mit:
, dem Gehalt an Zusätzen wachsende Erhöhung`, der chemischen Beständigkeit bis zu
dem °' Ausmaß, daß beispielsweise der Glanz einer geschliffenen Fläche des veredelten
Glases selbst durch mehrstündige Berührung mit kochendem destilliertem Wasser keine
Be-@elnträchtigung erleidet. Die für diese Grade der Beständigkeit erforderlichen
Mindestbeträge an Zusätzen sind abhängig von der Zusammensetzung des Bleiborats
und der Art des Zusatzstoffes und müssen daher durch Versuche ermittelt werden.
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In ähnlicher Weise, wie durch Zinktitanat werden durch Einverleibung
einer Anzahl anderer Oxyde, Oxydgemische öder Verbindungen von Oxyden in Bleiborat
neue Gläser von wertvollen Eigenschaften gewonnen. Als saure Oxyde können dabei
verwendet werden: T102, W O3, Mo 03, Vd2 05 u. a.; als basische Oxyde Zn O, Cd O
u. a., wobei es auf Einhaltung eines molekularen Verhältnisses zwischen Säuren und
Basen nicht. ankommt: Die Lösefähigkeit des Bleiborats ist für die verschiedenen
Zusätze verschieden groß. Im allgemeinen haben nur wenig lösliche Oxyde bzw. Oxydgemische
keine nennenswerte Wirkung auf die Erhöhung der Lichtbrechung und auf die Erhöhung
der chemischen Widerstandsfähigkeit des Bleibörats.
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Für das Verwendungsgebiet als optische Gläser sind dieser Lösefähigkeit
durch die beginnende Entglasung oder durch die Trübung der Schmelze Grenzen gesetzt.
Für das Verwendungsgebiet als Schmuckgläser sind Entglasungs- und Trübungserscheinungen
in den Erzeugnissen häufig nebensächlich, unter Umständen sogar erwünscht.
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Diese Grenzen können jedoch überraschenderweise verschoben werden,
d. h. die Entglaseng einer Schmelze kann aufgehoben und die Lösefähigkeit für gegebene
Oxyde kann noch vergrößert werden durch Zusätze von kleinen Mengen (einige Molprozent)
Kieselsäure oder :eines anderen, unter den Bestandteilen des Glases noch nicht vorhandenen
Metalloxydes. So z. B. kann man eine Bleiboratschmelze, die 8 Molprozent Zn2 W O4
:enthält und meist entglast erstarrt, durch Einverleibung von wenigen Molprozent
Si O. oder Ti 02 in ein haltbares, klares Glas überführen.
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Die Eigenschaften der Bleiboratgläser gemäß der Erfindung ändern sich
mit zunehmendem Gehalt an den Veredelungszusiätzen in den Richtungen: a) die Lichtbrechung
nimmt zu. Beispielsweise beträgt bei gleichbleibendem Verhältnis der Molpfozent
von 1'b O (55) und B203 (45) bei einem Gehalt des Glases (die nachfolgenden Zahlen
sind auf die Einwage bezogen)
Die Steigerung des Verhältnisses von Pb O :.B2 03 z. B. auf 59 : 41 Molprozent in
einem Glas der Zusammensetzung: 5o Molprozent Pb 0, g 5 Molprozent B2 03, 1
5
Mol-Prozent Zn2 Ti04 hat zur Folge; daß die Licht-Brechung auf 2,00 gesteigert wird:
Bei Ersetzen des Zn2 TiÖ,1 durch Cd2 T104 oder durch Hg2 Ti04 ergibt sich für die
Lichtbrechung eine weitere Steigerung, im letzteren Falle auf den Wert no
= 2,o48.
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Durch den hohen Brechungswert 2,105 zeichnet sich ein Glas aus, welches
aus einer Mischung von 61 Molprozent Pb O, 19;9 Mölprozent 1320,3, 8;4 Molprozent
W0,3, 10,7 Molprozent Zn 0 erschmolzen wurde und noch einen Zusatz von etwa 2 Molprozent
Si 02 erhalten hat.
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b) Die Beständigkeit gegen Angriff durch Feuchtigkeit nimmt durch
bestimmte Zusätze von Metalloxyden zu. Beispielsweise wird das reine Metaboratglas
bei ständiger Berührung mit kaltem Wasser, noch schneller mit heiße Wasser, getrübt
durch hydrolytische Zersetzung des Bleiborats unter Ausscheidung von Bleioxyd. Dagegen
kann z. B. ein Bleimetaboratglas mit 15 Molprozent Zn2 T104 oder ein Bleiboratglas
der Zusammensetzung (in Molprozent) P9 O = 35,4, B2 03=--24,5, Ti02=io,6, Zn0=25,3;
WO3=42., ohne Schiä,digung der Berührung mit kochendem Wasser während mehrerer Stunden
vertragen. Ein Glas der letztgenannten Zusammensetzung, jedoch ohne Gehalt an Zn
W O4, hält eine so höhe Beanspruchung weniger lange aus, ist aber bei gewöhnlicher
Temperatur völlig beständig.
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Wie sich gezeigt hat, lassen sich die Gläser gemäß der Erfindung zur
Behebung innerer Spannungen ausgezeichnet tempern. Auf diese Weise kann ein Glas,
das gemäß seiner Zusammensetzung nahe der Entglasungsgrenze liegt und bei schnellem
Abkühlen glasig, aber mit inneren Spannungen erstarrt, durch nachträgliches; mehrstündiges
Erhitzen auf etwa 25o bis 3ö0° völlig entspannt werden.
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Die neuen Gläser stellen, wenn sie bei praktisch völliger Eisenfreiheit
der Ausgangsstoffe in geeigneten keramischen oder metal-Jenen Tiegeln, wie Porzellan
oder Platin, erschmolzen werden, auf Platten oder in Formen vergießbare, klare und
farbschwache Massen von gut wiederholbaren Eigenschaften
dar, die
bei sachgemäßer Behandlung dieser kurzen Gläser von zum Teil sehr niedrigem Ausdehnungskoeffizienten
in mehr oder weniger großen Stücken erhalten werden können und nach den Regeln und
mit den Mitteln der Glastechnik auf Linsen aller Art, Prismen usw. sich verarbeiten
lassen. Ihr Raumgewicht in der Größenordnung von über 5 ist außergewöhnlich hoch,
in ihren optischen Konstanten schließen sie sich an die aus einem verbreiteten Schaubild
über Kron- und Flintgläser bekannte, für die Beziehung von Ito : v aufgestellte
Reihe der Gläser und Sondergläser insofern an, als sie deren Fortsetzung außerhalb
des bisher bekannten Gebietes bilden.
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Bezüglich des Verhaltens des Glases. gemäß der Erfindung gegen Licht
kurzer Wellenlängen hat sich gezeigt, daß die Ultraviolettdurchlässigkeit nur noch
schwach ist. Die Gläser eignen sich daher z. B. als Ultraviolettschutzgläser auf
den verschiedensten Gebrauchsgebieten. Die Undurchlässigkeit der veredelten Bleiboratgläser
für Röntgenstrahlung, gemessen in Bleiäquivalenten, übertrifft diejenige des bisher
gebräuchlichen Blei-Barium-Silicat-Glases mit dem Bleiäquivalent von z5%, je nach
Zusammensetzung und Strahlenhärte, um etwa 2o bis 6o0;o.
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Die Verwendung von Bleiborat als Bestandteil von Gläsern ist aus der
Technik der Glasmalerfarben und anderer Zweige der Glasverarbeitung bekannt. Hierbei
haben jedoch die besonderen optischen Eigenschaften der Gläser nicht in Erscheinung
treten können, da man nicht nur das Bleiborat stets in Mischung mit Bleisilicat
verwendet und damit die Lichtbrechung beeinträchtigt hat (wobei dann selbst bei
dem höchsten angewandten Borsäuregehalt des Glases das Verhältnis von i : i für
Borsäure und Kieselsäure bestand), sondern ,auch eine Beeinflussung der Lichtbrechung
durch Zusatz von Schwermetalloxyden von Säurecharakter nicht erkannt hat. Andererseits
hat man für bestimmte Verarbeitungszwecke Gläser vorgeschlagen, in denen das Verhältnis
von Pb 0
zu B2 03 auf einem Molverhältnis von i : o, 5 5 bis o,a5 13,03 aufgebaut
ist, welches Verhältnis von demjenigen, das gemäß .der Erfindung vorzugsweise anzuwenden
ist - (i : 44 bis o,6), wesentlich nach unten abweicht. 'Bei diesen Verhältnissen
geht die Beständigkeit der Gläser gegen die Einwirkung von heißem Wasser verloren,
wenn nicht durch erhebliche Vermehrung des Kieselsäuregehaltes oder gemäß der Erfindung
durch die Aufnahme von Schwermetalloxyden von Säurecharakter Abhilfe geschaffen
wird. Der Wert der vorbekannten Gläser liegt in der Hauptsache in ihrer Schmelzbarkeit
bei Temperaturen von höchstens etwa 400°; im Vergleich hierzu schmelzen die Gläser
gemäß vorliegender Erfindung erst oberhalb etwa 6oo°. In der Technik der Farbgläser
sind Bleiborate und Bleiboratsilicate in Gebrauch, aus denen unter Aufnahme kleiner
Mengen farbiger Oxyde basischer oder saurer Natur gefärbte, mehr oder weniger durchsichtige
Gläser entstehen.