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Verfahren und Vorrichtung zum Beseitigen der Abgangsäure aus Nitrocellulose
bei der Herstellung dieser Celluloseverbindung Zur Wiedergewinnung der Nitriersäure
bei der Herstellung von Nitrocellulose hat man bereits vorgeschlagen, ein Abschleudern
der mechanisch anhaftenden Nitriersäure und ein nachfolgendes Einspritzen von Schwefelsäure
in die umlaufende Schleudertrommel vorzunehmen und dabei das Abschleudern der Nitriersäure
zu einem Zeitpunkt, wo zwar der größere Teil der anhaftenden Säure abgeschleudert
ist, aber das N itriergut noch erhebliche Mengen Nitriersäure enthält, zu unterbrechen
und hierauf Schwefelsäure von einem der Nitriersäure etwa gleichen Wassergehalt
zur Verdrängung der restlichen Mengen Nitriersäure einzuspritzen, um alsdann erst
die Abschleuderung zu beendigen.
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Da bei diesem Verfahren zur Verdrängung der Mischsäure Schwefelsäure
verwendet wird, muß ein verhältnismäßig großer Teil von Schwefelsäure noch ausgewaschen
werden, und diese Schwefelsäuremenge geht verloren, da sie mit einem großen Überschuß
von Wasser ausgewaschen werden muß und dabei so verdünnt wird, daß sie nicht mehr
wiedergewonnen werden kann. Ein weiterer Übelstand dieser Arbeitsweise besteht darin,
daß sich, da mit reiner Schwefelsäure verdrängt wird, ein großer Überschuß an Schwefelsäure
ergibt, was die ganze Säurewirtschaft des Verfahrens unwirtschaftlich macht. Es
müssen nämlich große Mengen an Abfallinischsäure, d. h. eines Gemisches von Salpeter-
und von Schwefelsäure, z. B. in die Metallindustrie abgestoßen werden, oder man
muß einen verhältnismäßig großen Teil der sogenanriten Abgangssäure denitrieren
und konzentrieren, was natürlich wieder mit Verlusten an nitrosen Gasen oder Salpetersäure
verbunden ist. Weiterhin kann, da eine Vermischung der dem Nitriergut noch anhaftenden
Nitriersäure mit der Schwefelsäure nicht vermieden werden kann, auch die Menge der
in unveränderter Form wiedergewonnenen Nitriersäure nicht ein großes Ausmaß erreichen.
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Vorteilhafter ist in dieser Hinsicht das in England benutzte Thomsonsche
Verdrängerverfahren, bei welchem die Cellulose in großen flachen Nutschen nitriert,
die Säure dann mit Wasser abgedeckt und langsam durch das Nitriergut hindurch verdrängt
wird. Von der gebrauchten Nitriersäure fällt der größte Teil in der üblichen Konzentration
und ?o°/, in verdünnter Form an, die man denitriert und konzentriert, während die
ins Abwasser gelangende Säuremenge im Verhältnis von o,i : i zur erzeugten Nitrocellulosemenge
steht. Dieses auf den ersten Blick sehr günstige Verfahren hat jedoch den Nachteil,
daß die Nitrierdauer das Drei- bis Vierfache von der beim Zentrifugenverfahren erforderlichen
Zeit beträgt und ferner verhältnismäßig viel verdünnte Abfallsäure anfällt, die
wieder konzentriert werden muß.
Es liegt an sich nahe, die in der
Zentrifuge von der überschüssigen Säure abgeschleuderte Nitrocellulose-ähnlich der
Alkoholverdrängung des Wassers bei wasserfeuchter Nitrocellulose - gleich anschließend
durch Einspritzen von Wasser einem Verdrängungsvorgang zu unterwerfen, aber dieses
Verfahren ist praktisch undurchführbar, da der Zentrifugeninhalt beim Einspritzen
des Wassers sich sofort zersetzen und ausbrennen wird. Überraschenderweise hat es
sich nun gezeigt, daß es bei Innehaltung bestimmter Arbeitsbedingungen gelingt,
eine Verdrängung der der Nitrocellulose anhaftenden Säure mit Wasser in der Zentrifuge
derart durchzuführen, daß eine Zersetzung des Zentrifugeninhaltes nicht zu befürchten
ist und eine Wiedergewinnung fast aller Abgangssäure in normal konzentrierter Form
erreicht werden kann. Dieses Verfahren besteht erfindungsgemäß darin, daß man die
überschüssige Nitriersäure zunächst durch Fliehkraft nur so weit entfernt, daß das
Nitriergut gerade noch vollständig mit Säure bedeckt und davon noch praktisch ohne
Lufträume durchsetzt ist, worauf man die noch vorhandene Säure mit Wasser durch
Fliehkraftwirkung verdrängt.
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Dadurch, daß vor dem Einleiten des Verdrängerwassers nur so viel Säure
abgeschleudert wird, daß die Nitrocellulose noch gerade davon bedeckt und in der
Masse lückenlos mit Säure gefüllt ist, steht während der nachfolgenden Verdrängung
zur Vermeidung von Bränden ein genügender Flüssiglceitsüberschuß zur Verfügung,
und außerdem ergibt sich für den Verdrängungsvorgang die Möglichkeit, durch die
Fliehkraftwirkung eine stabile Säureoberfläche zu erzielen, welche eine Vermischung
von Säure mit dem Verdrängerwasser praktisch verhindert. Gleichzeitig findet beim
Verdrängungsvorgang eine sehr rasche Verschiebung der an der Grenze zwischen Säure
und Wasser vorhandenen Übergangsschicht durch die Fliehkraftwirkung vom inneren
zum äußeren Ende der N itrocelluloseaufschlämmung und damit eine beträchtliche Verkürzung
des gesamten Nitrierverfahrens statt. Durch die Fliehkraftwirkung wird die Übergangs-
oder Trennschicht zwischen Säure und Verdrängungswasser so stabilisiert, daß der
Durchtrittswiderstand der Nitrocellulose in wenigen Minuten unter gleichzeitiger
Verdrängung der Säure überwunden werden kann. Auch kann die Dicke dieser Übergangsschicht
auf ein Mindestmaß gebracht und auf diesem gehalten werden.
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Da nach der Erfindung zur Verdrängung der Mischsäure Wasser benutzt
wird, ergibt" sich gegenüber dem bekannten Verdrängen mittels Schwefelsäure nicht
nur eine wesentliche Verminderung der Verfahrenskosten, sondern auch der weitere
Vorteil, daß der Verlust an Säure nur gering ist. Die Verwendung von Wasser als
Verdränger macht auch den ganzen Betrieb außerordentlich wirtschaftlich, indem die
wiedergewonnene Abgangssäure nur zu einem kleinen Bruchteil von etwa 3 bis 5
% in nicht normal konzentrierter, sondern verdünnter Form anfällt und auch
diese kleine Säuremenge sich durch Konzentrierung und Denitrierung leicht wiedergewinnen
läßt, so daß in das Abwasser lediglich etwa o,2 % der Abgangssäure, d. h.
nur ein ganz geringer Bruchteil der Verlustmenge, ,gelangt, die bei Verdrängung
mit Schwefelsäure und beim Zentrifugierverfahren auftritt.
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Die Säureableitung beim Verdrängervorgang kann man erfindungsgemäß
so ausführen, daß man die konzentrierte verdrängte Säure und die verdünnte Säure
der Übergangsschicht zwischen Säure und Wasser getrennt abnimmt, was vorzugsweise
in an sich bekannter Art durch Schälrohre geschehen kann. Vorteilhaft ist es ferner,
zum Überschichten des säuredurchfeuchteten Nitriergutes eine mit der Säure und mit
Wasser nicht mischbare Flüssigkeit zu verwenden, auf die man das Verdrängerwasser
wirken läßt. Diese Überschichtung kann in der Weise erfolgen, daß man das Nitriergut
nach der Säureabschleuderung mit einer inerten, mit der Säure und mit Wasser nicht
mischbaren Flüssigkeit, die leichter als die Säure und schwerer oder -leichter als
Wasser ist, unter Fliehkraftwirkung beschichtet, worauf man dann das Verdrängerwasser
zur Wirkung bringt.
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Zur Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung eignet sich besonders
eine Zentrifuge, bei der am oberen Ende der Schleudertrommel eine dicht an der Trominelwand
mit Löchern versehene Scheidewand allein oder zusammen mit einer oder mehreren gelochten
Trennwänden zur Regelung des Austritts der Säure aus dem Nitriergut vorgesehen ist.
Zweckmäßig sind am oberen Trommelende zwei mit Abstand übereinander angeordnete
gelochte Scheidewände angebracht, von denen die obere mit an der Trommelwand liegenden
Durchtrittsöffnungen versehen ist und die Abnahme der konzentrierten Säure ermöglicht,
während die untere aus einem Sieb-oder Lochblech besteht und für die Abführung der
verdünnten Säure bzw. des Wassers aus der Trommel dient.
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Die Zeichnung zeigt eine zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
geeignete Zentrifuge beispielsweise in mehreren Ausführungsfarmen in schematischer
Längsschnittdarstellung in Abb. i bis 3.
Gemäß Abb. i geht die zylindrische
Wandung der Zentrifugentrommel i, welche durch die Antriebswelle 2 in Umdrehung
versetzt wird, am oberen Ende in einen quer zur Achse 2 stehenden Ring 3 über, der
als Überlauf für die abzuführende Säure dient. Etwas unterhalb des Überlaufes 3
ist in die Trommel i eine ebenfalls quer zur Achse 2 liegende ringförmige Scheidewand
4 eingesetzt, die dicht an der Trommelwand mit Löchern versehen ist und mit dem
Überlaufring 3 einen Ringraum 9 bildet. In das Innere der Trommel i ragen mehrere,
z. B. zwei Brausen 5, die an eine einen Hahn 6 enthaltende Wasserleitung 7 angeschlossen
sind. Der unterhalb der Scheidewand 4. befindliche Trommelraum 14 ist zur Aufnahme
der Nitrocellulosemasse 8 bestimmt, die sich unter der Wirkung der Fliehkraft in
Form eines Zylinders von entsprechender Wandstärke an der Innenfläche der Trommel
i einstellt.
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Man schleudert zunächst bei geschlossenem Wasserhahn 6 nur so viel
Säure aus der Nitrocellulosemasse 8 ab, daß diese an ihrer Zylinderfläche gerade
noch mit Säure bedeckt sowie von dieser ohne wesentliche Hohlräume durchtränkt und
gleichzeitig auch der Ringraum 9 mit Säure gefüllt ist. 'Tun öffnet inan den Hahn
6, so daß Wasser aus den Brausen 5 auf die säuredurchfeuchtete Nitrocellulosemasse
8 über deren ganze Höhe gleichmäßig aufgespritzt wird. Dieses Wasser sammelt sich
infolge der großen Verschiedenheit der spezifischen Gewichte von Säure und Wasser
unter der Wirkung der Fliehkraft als Schicht auf der in der Nitrocellulosemasse
8 befindlichen Säure an und verdrängt diese allmählich vor sich her aus dem Nitriergut
B. Die verdrängte Säure strömt durch die Löcher der Scheidewand 4 in den Raum 9
zwischen dieser Wand 4 und dem Überlaufring 3 und tritt von da über den Innenrand
dieses Ringes 3 aus der Trommel i aus. Diese konzentrierte Säure fließt, ohne sich
mit dein Verdrängerwasser zu vermischen, aus der Zentrifuge ab. Wenn das die Säure
verdrängende Wasser durch die Wirkung der Fliehkraft bis in die Nähe der Trommelwand
nach außen verschoben worden ist, tritt durch die Löcher der Scheidewand 4 nach
dem Raum 9 noch eine kleine Menge einer verdünnten Säure über, welche die schmale
Übergangsschicht zwischen dem Wasser und der konzentrierten Säure beim Verdrängervorgang
gebildet hat und besonders am Überlauf 3 aufgefangen werden kann, um dann wieder
konzentriert zu werden.
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Die Zentrifuge nach Abb.2 unterscheidet sich von der in Abb. i dargestellten
Vorrichtung dadurch, daß unterhalb der gelochten ringförmigen Scheidewand 4 parallel
zu dieser und mit bestimmtem Abstand davon ein ebenfalls ringförmiges Sieb io in
die Trommel i eingesetzt und an jedem der zwei zu beiden Seiten der Scheidewand
4 gebildeten Ringräume 9 und i i innen je ein Schälrohr 12 bzw. 13 angeordnet ist.
Die aus Nitrocellulose und Säure bestehende Suspension wird in den Trommelraum 14
geschüttet, und nach Anlaufen der Zentrifuge entfernt man durch das Schälrohr 12
lediglich so viel Säure, daß die sich bildende zylindrische Suspensionsschicht 8,
die durch das Ringsieb io an dem Übertritt nach dem Ringraum i i verhindert wird,
an der Innenfläche gerade noch mit Säure bedeckt und auch jeder der beiden Ringräume
9 und i i mit Säure angefüllt ist. Nun schichtet man durch öffnen des Hahnes 6 Wasser
über die Brausen 5 auf die Innenfläche des im Trommelraum 14 unter dein Ringsieb
io befindlichen Nitriergutes B. Die durch Fliehkraftwirkung nach außen verschobene
Wasserschicht verdrängt die Säure aus der Masse 8 und drückt sie durch die Löcher
der Trennwand 4 in den Ringraum 9, aus dem sie mittels des Schälrohres 12 abgenommen
wird. Ist die Verdrängung der Säure aus der Nitrocellu.losemasse 8 und die Abführung
dieser Säure aus dem Ringraum 9 beendet, so schöpft man durch gleichzeitiges Verstellen
der beiden Schälrohre konzentrierte Säure und Wasser im gleichen Verhältnis ab.
Die Übergangsschicht wird zum Schluß durch das Schälrohr 13 aus dem Ringraum i i
geschöpft und getrennt vorn Wasser aufgefangen.
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Die Zentrifuge nach Abb. 3 weicht von der Vorrichtung der Abb. i dadurch
ab, daß die Trommel 1 nach oben sich kegelig erweitert und an der Innenfläche mit
einem Sieb 16 versehen ist, das an dieser Fläche anliegt oder mit geringem Abstand
davon angeordnet ist. Dieses Sieb 16 macht das unmittelbare Anlagern des N itriergutes
8 an der Trommelwand i unmöglich, so daß dieses dort nicht das Abfließen der verdrängten
Säure längs der Trommelwand nach dem Ringraum 9 erschweren kann. Die nach oben sich
erweiternde Form der Trommel i beschleunigt das Hochsteigen der Säure an der Trommelwand
und damit die Säureabfuhr am Überlauf 3. Die Zentrifuge nach Abb. 3 arbeitet im
übrigen in der gleichen Weise wie die Verdrängervorrichtung nach Abb. i. Das Sieb
16 kann auch durch ein gelochtes Blech ersetzt sein, und statt eines Siebes oder
Lochbleches kann man auch deren mehrere, gegebenenfalls mit verschiedener Maschen-
oder Lochweite, in Hintereinanderschaltung vorsehen. Ferner kann man sowohl bei
der Zentrifuge der Abb. 3 wie auch bei den Schleudern der Abb. i und 2 die Anordnung
so treffen, daß selbsttätig
ein Abströmen von Säure und Wasser
oder verdünnter Säure an verschiedenen Stellen der Trommel auf Grund des unterschiedlichen
spezifischen Gewichtes dieser beiden Flüssigkeiten ähnlich wie bei Miichtrennschleudern
erfolgt.
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Verwendet man zum Überschichten der säuredurchfeuchteten Nitrocellulose
eine inerte, mit der Säure und dem nachfolgend aufgebrachten Wasser nicht mischbare
Flüssigkeit, z. B. Methylenchlorid, Dichloräthan, Tetra chloräthan oder eine ähnliche
Flüssigkeit, die schwerer als Wasser, aber leichter als Nitriersäure ist, so kann
man beim Abschleudern der Nitriersäure mit wesentlich höheren Schleuderkräften arbeiten
als bei der bisher üblichen Säureabschleuderung, ohne sich der sonst mit derart
hohen Fliehkraftwirkungen verbundenen Gefahr auszusetzen, daß die weitgehend von
Säure befreite Nitrocellulose beim geringsten Anlaß explodiert, weil eben die darüber
befindliche inerte Flüssigkeit dies verhindert. Es hat sich gezeigt, daß man auf
diesem Wege 5o % und mehr der bei früheren Verfahren anhaftenden Säure abschleudern
kann. Verdrängt man dann die inerte Flüssigkeit mit Wasser, so kann die restliche
Säure getrennt von der vorher in konzentrierter Form unter der inerten Flüssigkeit
abgeschleuderten Säure etwas verdünnt, jedoch noch immer konzentrierfähig aufgefangen
werden. Besonders günstig ist hierbei die vollkommen getrennte Abscheidung der konzentrierten
von der verdünnteren Abgangssäure sowie der Umstand, daß letztere ungewöhnlich salpetersäurereich
anfällt und deshalb besonders lohnend für die Denitrierung ist.
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Infolge ihrer Nichtmischbarkeit mit Wasser und Säure können die inerten
Flüssigkeiten praktisch restlos wiedergewonnen werden. Statt der Flüssigkeiten,
die, wie die Chlorderivate, sch-,verer als Wasser sind, kann man auch solche leichter
als Wasser, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, benutzen und unter ihnen das
Abschleudern der Säure durchzuführen. In diesem Fall ist die Wasserzugabe anfänglich
nur in geringen Mengen durchzuführen, um die den Fasern anhaftende Säure nicht zu
stark zu verdünnen. Das in feiner Form aufgespritzte Wasser durchdringt die Kohlenwasserstoffschicht
in Form kleiner Tropfen und reißt die auf den Fasern der Nitrocellulose anhaftende
Säure mit sich. Der Vorteil beim Arbeiten mit leichten inerten Flüssigkeiten liegt
darin, daß das Abschleudern der anhaftenden Säure wegen des größeren Unterschiedes
im spezifischen Gewicht noch etwas weiter getrieben werden kann als bei den Flüssigkeiten
mit einem spezifischen Gewicht über i. Dieses Prinzip der Zwischenschaltung einer
inerten Flüssigkeit kann ebenso wie die Arbeitsweise ohne eine solche Zwischenflüssigkeit
auch kontinuierlich durchgeführt werden. Im Gegensatz zu dem alten Verfahren der
Säureabschleuderung in der Zentrifuge befindet sich erfindungsgemäß die Nitrocellulose
während der Entsäuerung immer unter einer Flüssigkeit und kann deshalb -gefahrlos
mechanisch mit einem Kratzer oder einer Schnecke ausgetragen werden, ohne durch
die auftretende Reibung überhitzt und zur Explosion gebracht zu werden.