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Verfahren zur Gewinnung von freien primären Alkylolaminen aus ihren
Verbindungen mit Fettsäuren oder diese Verbindungen enthaltenden Stoffen Die Erfindung
betrifft die Wiedergewinnung von primären Alkylolaminen aus den Seifen dieser Basen
mit Fettsäuren und im besonderen aus Extrakten, die man beim Raffinieren von verflüssigte
oder in natürlichem Zustande flüssige Fettsäuren, Naphthensäuren u. dgl. enthaltenden
Stoffen, wie tierischen oder pflanzlichen Ölen und Fetten, Wachsen, Harzen u. dgl.,
mit Alkylolaminen erhält, beispielsweise beim Arbeiten im Sinne der amerikanischen
Patentschrift r 885 859. Diese Raffmierung von Fetten, Ölen u. dgl. wird mit einem
Überschuß an Alkylolamin, bezogen auf den Fettsäuregehalt des Ausgangsmaterials,
durchgeführt, wobei das überschüssige Alkylolamin als Lösungsmittel für die anwesenden
Alkylolaminseifen und für andere extrahierte Bestandteile, wie Farbstoffe, Ketone
und andere in Alkylolaminen lösliche Stoffe, wirkt, die durch Extraktion entfernt
werden sollen. Der Alkylolaminüberschuß hat bei der Raffinierung weiterhin die Aufgabe,
das für die Schichtenbildung geeignete Volumenverhältnis zwischen der Glyceridphase
einerseits und der Alkylolaminphase andererseits zu schaffen, das für eine Trennung
dieser beiden Phasen, beispielsweise durch Zentrifugieren, Absetzen usw., erforderlich
ist. Es befindet sich also in diesen Extrakten stets freies Alkylolamin neben gebundenem
Alkylolamin.
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Es ist bereits bekannt, das freie Alkylolamin aus den Extrakten durch
Destillation wiederzugewinnen, die zweckmäßig bei vermindertem Druck durchgeführt
wird, um eine Überhitzung zu vermeiden. Diese Art der Trennung ist jedoch nur dann
durchführbar, wenn der Siedepunkt des Alkylolamins unter dem Siedepunkt der Fettsäure
liegt, die als Alkylolaminseife im Extrakt vorhanden ist. Eine Überhitzung des Extraktes
oder eine Erhitzung desselben auf die Siedetemperatur des Alkylolamins bei Atmosphärendruck
führt zu gewissen chemischen Veränderungen des Extraktes, die zweckmäßig vermieden
werden. Diese Veränderungen sind beispielsweise eine Amidisierung der Fettsäure
von anwesenden Glyceriden, die in kleinem Umfange im Extrakt löslich sind, was ein
Freiwerden von Glycerin und eine Veränderung
oder Zersetzung von
anderen empfindlichen Stoffen, wie Ketonen und Aldehyden, die im Extrakt vorhanden
sein können, zur Folge hat.
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Beim Anwachsen der Konzentration des Extraktes an gebundenem Alkylolamin
nimmt er die gelatinöse Beschaffenheit von Alkylolaminseifen an, die die Durchführung
der Destillation stört. Durch Aufrechterhaltung des; Vakuums und durch Erhöhung
der Temperatur über die für den vorhandenen Druck gegebene Schmelztemperatur der
gelatinösen Seife oder durch weitere Verminderung des Druckes und durch Erhöhung
der Temperatur können diese gelatinösen Seifen wieder flüssig gemacht werden, so
daß man sie dann weiter mit Wasserdampf destillieren kann.
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Mit dem freien Alkylolamin gehen auch gewisse flüchtige Bestandteile
des Extraktes über, wie beispielsweise Methylketone bei einem aus Kokosnußöl gewonnenen
Extrakt oder niedrigsiedende Amine und Geruchstoffe bei einem aus Sardinenöl gewonnenen
Extrakt. Diese Stoffe sind leicht flüchtig und gehen infolgedessen mit den ersten
Dämpfen der Destillation über, weshalb es möglich ist, sie von den später übergehenden
reinen Alkylolamindämpfen abzutrennen. Beim Arbeiten mit Wasserdampf bei der Destillation
empfiehlt es sich, die Anlage mit einer Einrichtung zur fraktionierten Kondensation
von Alkylolamin und Wasser auszurüsten, um auf diese Weise ein nur wenig Wasser
enthaltendes Alkylolamin aus den dampfförmigen Destillaten zu gewinnen.
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Es wurde nun gefunden, daß das an Fettsäuren in Form von Seifen gebundene
primäre Alkylolamin dadurch in vorteilhafter Weise wiedergewonnen werden kann, daß
man diese fettsauren Salze einer mit Wasserdampf und bei vermindertem Druck durchgeführten
Destillation in Gegenwart von geringen Mengen alkalisch reagierender Verbindungen
unterwirft. Solche Verbindungen können Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, wie Oxyde,
Hydroxyde, Cärbonate u. dgl., oder Alkalisalze höherer Fettsäuren, wie Natrium-
oder Kaliumsalze von C)1, Palmitin-, Stearinsäure o. dgl., sein. Der Zusatz dieser
alkalisch reagierenden Verbindungen wirkt der Amidbildung bei der Destillation stark
entgegen und -führt infolgedessen zur Erhöhung der Ausbeute an Alkylolämin.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet in wirtschaftlicher
Weise die Zerlegung der Aminseifen. Die Alkylolamine werden aus ihren Fettsäureseifen
in freiem Zustand wiedergewonnen, wobei nur geringe Mengen von Alkalien erforderlich
sind. Eine Gewinnung der freien Alkylolamine durch Zersetzen der Fettsäurealkylolaminseifen
mittels Säuren würde zunächst einmal große, d. h. mindestens äquimolekulare Säuremengen
erfordern. Außerdem würden hierbei die Amine nicht in freiem Zustand, sondern als
Salze, gebunden an die verwendete Säure, anfallen. Die Zerlegung dieser Aminsalze
würde weitere Arbeit und Kosten für Chemikalien verursachen.
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Bei der Anwendung des Verfahrens auf Extrakte, die freies Alkylolamin
-enthalten und aus ölen, Fetten und Wachsen hergestellt sind, ist es besonders vorteilhaft,
zunächst das freie Alkylolamin abzudestillieren, worauf der Rückstand in Gegenwart
geringer Mengen alkalisch reagierender Verbindungen zwecks Abspaltung des gebundenen
Alkylolamins einer Wasserdampfdestillation unterworfen wird. Diese zweistufige Arbeitsweise
hat den Vorteil, daß eine Zersetzung von im Extrakt enthaltenen empfindlichen Stoffen,
wie Aldehyden, Ketonen u. dgl., weitgehend vermieden wird, da das Abdestillieren
des freien Alkylolamins bei wesentlich niedrigerer Temperatur vorgenommen werden
kann als die Wiedergewinnung des an Fettsäuren gebundenen Alkylolamins. Außerdem
bietet das getrennte Abdestillieren des freien Alkylolamins den Vorteil, daß in
der ersten Stufe die leicht flüchtigen Verunreinigungen des Extraktes gleichzeitig
entfernt werden, wodurch es möglich ist, in der zweiten Stufe das abgespaltene Alkylolamin
in reinem Zustand zu erhalten.
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Bei der Durchführung der Destillation zwecks Gewinnung des gebundenen
primären Alkylolamins wird die Charge auf die Temperatur gebracht, die erforderlich
ist, um die gelatinöse Seife zu verflüssigen. Diese Temperatur hängt von dem angewendeten
Druck ab. So muß man beispielsweise zur Gewinnung des Äthanolamins aus seinen fettsauren
Salzen bei ioo mm Hg eine Temperatur von 14o°, dagegen bei :2o mm Hg eine Temperatur
von iao° anwenden.
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Die Geschwindigkeit der durch den Dampf bewirkten Hydrolyse der fettsauren
Alkylolaminsalze hängt davon ab, daß die Temperatur des zu hydrolysierenden Gutes
genügend über den Siedepunkt des freien Alkylolamins bei dem herrschenden Druck
erhöht wird und daß für eine gute Berührung des Umsetzungsgemisches mit dem Wasserdampf
Sorge getragen wird, der in größeren Mengen, als zur Hydrolyse erforderlich, angewendet
wird. Diese Arbeitsweise ist bei den verhältnismäßig niedrigsiedenden Alkylolaminen,
beispielsweise Monoäthanolamin, Monopropanolamin, Monoisobutanolamin u. dgl., sowie
bei den üblichen Fettsäuren, die in den meisten natürlichen fetten Ölen oder Fetten
vorkommen und bei etwa 20o° C oder darüber bei
15 mm Hg sieden,
anwendbar. Wenn die Siedetemperatur der Fettsäure unter dem Siedepunkt des verwendeten
Alkylolamins liegt, destilliert die Fettsäure zuerst oder gemeinsam mit dem Alkylolamin
über.
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Um eine möglichst vollkommene Berührung der Ausgangsstoffe mit Wasserdampf
zu erzielen, müssen Mittel für eine gute Verteilung desselben in der Umsetzungsmasse
vorgesehen sein, wodurch man eine örtliche Überhitzung bei Abwesenheit von genügend
Wasserdampf verhindert.
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Aus den nachstehenden Tabellen ergibt sich die Wirkung von Alkali
in verschiedenen Konzentrationen bzw. von Calciumoxyd bei der Wiedergewinnung von
Äthanolamin aus Äthanolaminölsäuremischungen.
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Tabelle i Wirkung von Kaliumhydroxyd auf die Gesamtausbeute von Äthanolamin
aus ölsaurem Äthanolamin durch Dampfdestillation bei i4o° und ioo mm Hg.
| Dampf- Äthanol- |
| Zusammensetzung geschwindig- |
| keit in amin- |
| der Charge in Mol jeMinute n d ausbeutein0/" |
| je kg Charge der Charge |
| i Ölsäure |
| o,8 Äthanolamin 1,20 39,2 |
| Ölsäure |
| o,8 Äthanolamin 1,20 57,2 |
| o,o6Kaliumhydroxyd |
Tabelle 2 Wirkung der Kaliumhydroxydkonzentration auf die Äthanolamingewinnung bei
der Dampfdestillation bei i2o° und 14 bis 35 mm Hg.
| Dampf- Äthanol- |
| Zusammensetzung geschwindig- amin- |
| der Charge in Mol keit in g aus |
| ieMinuteund beutein"/" je kg Charge der Charge |
| i Ölsäure |
| o,815 Äthanolamin 4.2 5i'9 |
| i Ölsäure |
| o.8r5Äthanolamin 8,c 66,8 |
| o,oz2 Kaliumhydroxyd |
| i Ölsäure |
| o,815Äthanolamin 7,1 74,2 |
| o,o44 Kaliumhydroxyd |
| i Ölsäure |
| o,815Äthanolamin 7,,2 79,9 |
| o,iio Kaliumhydroxyd |
Tabelle 3 Wirkung eines Zusatzes von Calciumoxyd auf die Äthanolaminausbeute.
| Äthanol- |
| Zusammensetzung Destillations- amin- |
| der Charge in Mol bedingungen ausbeutein°/" |
| der Charge |
| i Ölsäure |
| o,8 Äthanolamm wie m 50 |
| Tabelle i |
| o,i Calciumoxyd |
| i Ölsäure wie bei |
| o,815 Äthanolamin Versuch 1 70,9 |
| o,i Calciumoxyd j in Tabelle 2 |
Es ergibt sich aus diesen Tabellen, daß Alkalimengen unter o,2 Mol je Mol Fettsäure
sehr wirksam sind. Man kann auch größere Mengen verwenden, um dasselbe Ergebnis
zu erzielen. Überschüsse sind jedoch zu vermeiden, da sie nachträgliche Arbeitsstufen
erforderlich machen, beispielsweise eine Säurebehandlung, um die Fettsäure aus den
Rückständen nach Abtrennung des Alkylolamins zu gewinnen.
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Es wurde schon betont, daß die Alkylolaminausbeute, wenn die Arbeitsbedingungen
eine Hydrolyse der Seifen zulassen, von der Unterdrückung der Amidisierung der Fettsäure
abhängt. Mit großen Mengen Wasserdampf kann das Äthanolamin praktisch vollständig
wiedergewonnen werden. Destilliert man beispielsweise neutrale Äthanolaminseife
von Baumwollsaatfettsäuren mit 6o g Wasserdampf in der Minute je Kilogramm Charge
und mit einer kleinen Menge Alkali bei einer Anfangstemperatur von 55° und einer
Endtemperatur von 16o° und bei einem Druck, der dem Dampfdruck von Wasser bei 15'
entspricht, so erzielt man, wie sich bei einem Laboratoriumsversuch ergab, eine
'Ausbeute von 97,201, Äthanolamin, wenn die Destillation so lange fortgesetzt wird,
bis Fettsäuren im Kühler gelatinieren.
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In der Praxis sind derartig große Mengen an Wasserdampf jedoch nicht
unbedingt erforderlich, da man hier durch geeignete Vorrichtungen, die im Laboratorium
nicht verfügbar sind, eine besonders gute Durchmischung von Wasserdampf und Destillationsgut
erreichen kann. Eine praktisch vollständige W_ iedergewinnung des Äthanolamins ist
in den in der Technik üblichen Vakuumwasserdampfdestillationsanlagen bereits mit
Mengen von 59 Wasserdampf je Kilogramm Charge möglich. Die Menge kann aber
auch hier bis auf 6o g je Kilogramm Charge und Minute gesteigert werden; sie
muß
mindestens so groß sein, daß eine fortlaufende Destillation ermöglicht wird.
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Der Fettsäurebestandteil der Seifen kann gesättigt (Palmitinsäure,
Sterarinsäure u. dgl.) oder ungesättigt (ölsäure, Elaidinsäure u. dgl.,a_,
| sein. Unter den Begriff Fettsäure fallen auc'# |
| die Chaulmoograsäure, Hydnocarpsäuo |
| u. d--l., die man als cvclisch substituierte Fett . |
Säuren betrachten kann. Auch Polycarbonsäuren, wie die höheren Homologen der Malonsäure,
z. B. Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, fallen
unter den Begriff Fettsäure gemäß der Erfindung.