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Verfahren zur Verarbeitung von Säureharz und Abfallschwefelsäuren
der Erdölindustrie Bei der Raffination von Erdöl wird das Erdöl mit einer mindestens
93°/oigen Schwefelsäure gewaschen. Als Rückstand werden dabei sogenannte Säureharze
gewonnen, die in ihrem chemischen Aufbau j e nach der Art der Öle und ihrer Fraktionen
verschieden sind. Man kann jedoch im allgemeinen zwei Gruppen unterscheiden, d.
i. das eigentliche Säureharz, eine Sulfosäure von halbflüssiger bis fast plastischer
Konsistenz, und Abfallschwefelsäure, eine Flüssigkeit, die zur Hauptsache aus freier
Schwefelsäure mit bis 2o °/o Kohlenstoff besteht. Die Verarbeitung dieser Säureharze
und Abfallsäuren bzw. ihre Vernichtung ist ein schwieriges Problem. Im allgemeinen
wurde früher eine Abspaltung der Schwefelsäure durch Hydrolyse vorgenommen. Dabei
,erhält man eine q.o- bis 5o°/aige H2 S 0, und auf der anderen Seite ein
pechartiges, bei ioo° flüssiges Öl. Die Schwefelsäure selbst enthält aber auch noch
organische Bestandteile, die zu ganz erheblichen S02 Verlusten führen, wenn die
Säure, wie erforderlich, auf 93 % konzentriert wird. Die dabei anfallenden Gase
sind aber zu arm, um eine wirtschaftliche Schwefelsäuregewinnung durchzuführen.
Gleiche Schwierigkeiten ergeben sich bei der Aufarbeitung der Abfallsäure. Da diese
bereits hauptsächlich aus freier Schwefelsäure besteht, führt eine Hydrolyse nicht
weiter. Die direkte Verwendung ist wegen des hohen Kohlenstoffgehaltes unmöglich.
Bei der Konzentration ergeben sich starke S 02 Verluste. Auf andere Weise läßt sich
der hohe Kohlenstoffgehalt, der bis zu 2o °/o betragen kann, nicht entfernen. Es
finden sich dann weiter in der Literatur Vorschläge, in denen andere Wege zur Aufarbeitung
gegangen werden sollen. So wird in der . amerikanischen Patentschrift I oio 221
der Vorschlag gemacht, das ganze Säureharz durch Auftropfenlassen auf beheizte schräg
liegende Platten thermisch zu spalten, die abgespaltenen Gase sorgfältig zu trocknen
und zu reinigen und dann auf Schwefelsäure zu verarbeiten. In ganz ähnlicher Weise
wollen die Verfasser der amerikanischen Patentschrift 1 031413 und der deutschen
Patentschrift 22q.566 vorgehen. Hier werden die Säuren in einer von innen beheizten
Trommel unter gleichzeitiger Zuführung von Luft erwärmt und so das S 02 ausgetrieben.
Die Gase werden dann sorgfältig getrocknet, gereinigt, durch Röstgase an S 02 angereichert
und jetzt erst katalysiert. In der österreichischen Patentschrift 79 371 ist an
Stelle einer von innen beheizten Trommel eine von außen beheizte, schräg gelagerte
Muffel vorgesehen, bei der die Abfallsäure unter Luftabschluß erhitzt werden soll.
Im Gegensatz hierzu zeigt die amerikanische Patentschrift 956 184 eine Zersetzung
der Masse unter direkter Berührung mit heißer Luft. Dabei erfolgt jedoch die eigentliche
Beheizung ebenfalls durch eine Muff elwandung hindurch, während die Bewegung des
Materials im Innern der Muffel
relativ zur Wandung durch eine Schnecke
bewirkt wird.-A11 diesen - Verfahren ' haftet jedoch als schwerer Nachteil an, daß
die Abspaltung der Säure nur unvollkommen durchgeführt werden kann, weil die anfallenden
goudronartigen Rückstände von den eisernen Gefäßen, an denen die Zersetzung stattfindet,
nur sehr schwer entfernt werden können. Man muß, um alle austreibbare S 02 zu gewinnen,
nämlich eine gewisse Zeit bei 2-5o°- erhitzen. Dabei verfestigt sich das Material
aber mehr und mehr und wird koksähnlich. Auf diese Weise können etwa 8o °/o des
Schwefels erhalten werden. Der Rest bleibt im Koks, der eine sehr zähe pechartige
Konsistenz hat.
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In Erkenntnis dieser Schwierigkeiten hat man schließlich überhaupt
darauf verzichtet, das SO, nutzbar zu machen und sich darauf beschränkt,
das Säureharz -zu verbrennen, um die so gewonnene Wärme zur Dampferzeugung auszunutzen.
Es wurden daher Drehrohröfen aufgestellt, in denen Säureharz völlig verbrannt und
die Gase unter Dampfkesseln hinweg ins Freie abgeführt wurden. Die anfallenden Gase
enthalten dann nur etwa 0,3 bis i Volumprozent S 02 und lassen sich nur schwer auf
Schwefelsäure verarbeiten. Eine Verbrennung .in gewöhnlichen Feuerungsanlagen kommt
kaum in Frage, da das Material zwar bei gewöhnlicher Temperatur plastisch, bei ioo°
jedoch sehr leichtflüssig ist. Erst bei höheren Temperaturen von i5o bis 2oo0 spaltet
sich dann die S 02 ab, und es tritt eine neue Verfestigung zu Koks ein. Dieses Durchlaufen
der verschiedensten Viskositätsgrade macht das Problem der Verbrennung schwierig.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein neues Verfahren zur Aufarbeitung
von Säureharzen und Abfallsäuren der Erdölindustrie, bei dem ,die bisherigen Schwierigkeiten
größtenteils überwunden, der darin enthaltene Schwefel im wesentlichen als Schwefelsäure
gewonnen und der darin enthaltene Kohlenstoff größtenteils zu Heizzwekken ausgenutzt
werden kann. Dieses Verfahren beruht darin, eine thermische Abspaltung der
SO, in Gegenwart von Luft auf einem mit einer porösen Unterlage beschickten
bewegten Wanderrost vorzunehmen. -Zu diesem Zweck wird beispielsweise ein Dwight-Lloyd-Apparat
benutzt, der zunächst mit einer etwa 2o bis 30 cm hohen Schicht von Quarzsand
geeigneter Porosität beschickt wird. Dieses Filter hat die Aufgabe, das Material
bei der vorübergehenden stärkeren Verflüssigung aufzusaugen.
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Die Abfallprodukte werden nun auf diese poröse Schicht aufgegeben
und zusammen mit der Unterlage unter einem Zündofen hindurchgeführt. Dabei kann
sowohl Säureharz und Abfallsäure jedes für sich allein, wie auch gemeinsam, verarbeitet
werden.
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Der Zündofen ist über dem Wanderrost angeordnet und läßt seine Verbrennungsgase
unter .Saugwirkung durch den Wanderrost mit der mit den Abfallprodukten getränkten
porösen Schicht hindurchstreichen. Hierbei wird zunächst die bei etwa i5o° einsetzende
und bei etwa 300° beendigte thermische Abspaltung der Schwefelsäure vor sich gehen.
Gleichzeitig werden aber auch die in den Abfallprodukten enthaltenen Kohlenwasserstoffe
anfangen zu brennen, wobei die Verbrennungswärme, die für eine vollständige thermische
Zersetzung notwendige zusätzliche Wärme auch der unteren Schichten des Filterbetts
nach Verlassen des eigentlichen Zündofens sicherstellt.
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Falls Abfallschwefelsäure zur Verfügung steht, kann dabei auch so
vorgegangen werden, daß diese erst auf das bereits brennende Filterbett gesprüht
wird, um die Verbrennungswärme zu regulieren. Gleichzeitig wird dabei weiterhin
Luft durch die Masse hindurchgesaugt. Die Regulierung der Temperatur unter Luftzufuhr
kann dabei so vorgenommen werden, daß im wesentlichen nur die S 02 entweicht, während
der koksartige Rückstand zusammen mit der Filterschicht ausgetragen wird. Dieser
Koks kann dann zwecks Ausnutzung der heizkräftigen Bestandteile gesondert verbrannt
werden, während der Rückstand, insbesondere wenn er selbst unverbrennlich ist, von
neuem als Unterlage für den Wanderrost benutzt wird.
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Als Beispiel sei angeführt, daß auf einen Rost zunächst eine dünne
Schicht Kies von etwa 8 mm Körnung und darauf eine etwas dickere Schicht ,Sand von
2 bis 4 mm Körnung aufgeschüttet wurde. Der Kies dient zum Schutz der Roste vor
Durchfall des feineren Materials, während zum eigentlichen Aufsaugen der Abfallsäure
etwas feinkörnigere Materialien dienlich sind. Die Gesamthöhe der Schicht betrug
6 bis 8 cm. Auf diese Schicht wurde nun ein Viertel bis ein Drittel des Sandgewichtes
an Abfallsäure mit 54 % freier H2 SO, und 2o °/o C aufgegeben. Die Sandmenge verhinderte
die Säure am Durchsickern. Unter einem Zündofen wurde nun die Säure entflammt. Gleichzeitig
wurde Luft von unten angesaugt, so daß sich die Schicht teils unter Wirkung der
Zündflamme, teils durch Verbrennung des Kohlenstoffs auf etwa iooo° erwärmte. Die
Gase, die dabei aus der Schicht abgesaugt wurden, enthielten etwa 4,7 % S 02, 8
% Sauerstoff und 8 % H20. Sie wurden nach Trockenfilterung unmittelbar katalysiert
und .dann nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 6o6 235
zur
Gewinnung von Schwefelsäure weiterbehandelt.
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Die noch heiße poröse Schicht kann nach dem Ausbrennen der Hauptbeständteile
unmittelbar wieder unter die Aufgabe gebracht, mit frischer Säure beschickt und
dann dem Zündofen zugeführt werden. Dabei ergibt sich der Vorteil, daß die Säure
auf .dem Bett sofort verkrustet, so daß im Verhältnis zur Sandmenge eine größere
Flüssigkeitsmenge aufgegeben werden kann, ohne daß ein Durchsickern befürchtet werden
muß.
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An Stelle von Quarz kann man"natürlich auch andere Filtermaterialien
verwenden. Besonders vorteilhaft gestaltet sich der Prozeß dann, wenn man bereits
Koksklein oder andere Brennstoffe dabei benutzt. Hierdurch wird der Heizwert -dieser
Brennstöffe heraufgesetzt, und man kann sie teilweise gleich als Material für den
Zündofen verwenden, teils im ganzen anderen Verbrennungsprozessen zuführen. Auch
der Säureharzkoks selbst kann für diesen Zweck verwendet werden, da eine Wiederverflüssigung
nicht mehr zu befürchten ist.
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Durch Unterteilung der Absaugestützen können beliebige Fraktionierungen
im Schwefelsäuregehalt erreicht werden, so daß teilweise Gase erhalten werden können,
die bis zu 20 V olumprozent S 02 enthalten.
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Falls Abfallschwefelsäure nicht oder nicht in genügendem Ausmaß zum
Ablöschen vorhanden ist, kann natürlich auch mit Wasser gelöscht werden.
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Die S 02 haltigen Gase werden dann entweder nach den üblichen Verfahren
zu Schwefelsäure verarbeitet, vorzugsweise aber ohne weitere Trocknung einer Katalyse
mit wasserunempfindlichen Katalysatoren, wie z. B. Vanadinoxyd-, Allcalioxydkatalysatoren,
mit Kieselsäure als Trägermasse unterworfen und dann unmittelbar zu hochprozentiger
Schwefelsäure kondensiert, wie es beispielsweise in den Patentschriften 6o6 235
und 607 751 beschrieben ist.
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Die Arbeit auf dem Wanderrost kann dabei mancherlei Abwandlungen erfahren.
So ist es unter Umständen vorteilhaft, zunächst das Filterbett aus Koks (z. B. dem
dann gewonnenen .Säureharzkoks) oder anderen Brennstoffen aufzugeben, zu zünden
und erst jetzt das Säureharz aufzugeben. Die thermische Zersetzung kann dann gegebenenfalls
mit Hilfe eines zweiten Zündofens zur besseren Regulierung der aufgewendeten Wärme
vervollständigt werden.
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Beispielsweise sei erwähnt, daß ein Verblaserost zunächst mit einer
Mischung von keramischem Material mit 3 °/o Brennstoff beschickt wurde. Die gesamte
Mischung hat eine Körnung von 5 bis 8 mm und wurde von unten her gezündet. Erst
nachdem der beigemischte Brennstoff unter gleichzeitigem Durchblasen von Luft voll
angebrannt war, wurde Abfallsäure mit rund 6o'/, freier H2 SO, und etwa 2o
°/o C in dünner Schicht über die bereits glühende Unterlage aufgebracht. Hierbei
konnten etwa ein Sechstel des Gewichtes der Unterlage an Säure aufgebracht werden.
Unmittelbar nach dem Aufbringen der Säure setzte eine lebhafte SO,-Entwicklung ein,
während gleichzeitig die Abfallsäure verkokte. Die Gase wurden abgezogen und enthielten,
wie in dem ersten Beispiel, etwa 5 °/o S 02, 8 °/a Sauerstoff und 8 % H20 und wurden
der Schwefelsäuregewinnung zugeführt. Selbstverständlich wurden hier nur die Gase
verwendet, die reicher an S02 waren. Sobald die Schwefelsäure-Zersetzung
beendet ist und die Verbrennung des aus der Abfallsäure stammenden Kokses beginnt,
wird die Glut gelöscht und das Material vom Rost abgenommen. Es hat sodann ungefähr
wiederum 3 % Brennstoff und eignet sich sofort zur Unterlage für neue Säure.