DE615051C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyvinylalkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyvinylalkoholen Pol@i-inylalkohol läßt sicli mit Aldehyden zu acetalartigen Verbindungen umsetzen. Unter milden Bedingungen erhält man Acetale, die in organischen Lösungsmitteln glatt löslich sind: unter energischen Bedingungen erhält man zwar ebenfalls acetalartige Produkte, die aber in organischen Lösungsmitteln nicht mehr löslich sind.
• Es wurde nun gefunden, daß man neue, gut lösliche und technisch sehr wertvolle Kunststoffe herstellen kann, wenn man Polyvinvlalkoliole mit solchen Ätherestern oder Diestern oder Gemischen dieser umsetzt, die sich von der Hydratform von Aldehyden ableiten und mit monomeren Hydro--,-zylverbindungen unter Bildung von gemischten Acetaten oder -E:teräthern der Hvdratform der Aldehyde reagieren. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren, Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ausgeführt werden.
• Geeignete :@therester und Diester der erwähnten Art sind z. B. Monoclilordimetliylätlier (erhältlich aus Paraformaldelivd. 1Ietlianol und gasförmiger Salzsäure), llonoclilormetlivlbutvlätlier (erhältlich aus Paraformaldel#vd. Butanol und gasförmiger Salzsäure). a-Clilorätlivlbutyläther (erhältlich aus Acetaldelivd. Butanol und gasförmiger Salzsäure), a-Chlordibutyläther (erhältlich aus Butyraldelivd. Butanol und gasförmiger Salzsatire). Alk%-lsclin@efelsäureester des a Alk-

  otyätliylidelis (erhältlich aus wasserfreien

  11lonoallylscliwefelsäuren und Vimvläthern),

  a-Chlorütliylplienylätlier (erhältlich aus Vi-

  ny lplietiyläther und gasförmiger Salzsäure),

  :@thyl-a-clilorbenzyläther (erhältlich atis

  Benzalchlorid und alkoholischem Ammoniak),

  a, f;, fl, l-Tetrachlordiätliyläther (erhältlich

  i aus Chloralalkoholat und Phosphorpelita-

  chlorid). Chlormethylacetat (erhältlich aua

  Paraformaldeliyd und Acetylclilorid) usw.

  Durch Variierung der Reaktionsbedingun-

  gen hinsichtlich des angewendeten Äther-

  esters oder Diesters und der Polyvinylall:o-

  hole kann man die Eigenschaften der neuen

  Kunststoffe, wie Festigkeit, I?lastizität,

  Wärmebeständigkeit, Oberflächenbärte, V is-

  cosität usw., in den weitesten Grenzen beein-

  flussen. Auch durch die anzuwendenden

  .Mengen verhältnisse kann man die Eigen-

  schaften der neuen Kunststoffe variieren: so

  kann inan nur einen Teil der H@-:Iros:._ ruh-

  peil der Polyvinylalkoliole zur Unisetzung

  bringen. .

  Dis L-insetzung kann man in der Weise

  ausfiihren, daß man den _ltherester oder 1)i-

  ester zti deni in einem indifferenten Lösungs-

  inittel Suspendierten oder gelösten Polycim-I--

  allcohol allmählich hinzufügt, wobei man Ge-

  gebenenfalls für die Entfernung der ent-

  stehenden Säure Soi-c trä-t. Man kann die

  L.msctruu;@ auch mit (1011 Metallverbilldtin-011

  der Polyvinylalkohole (z. B. mit den Alkali-oder Erdalkalialkoholaten) ausführen oder in Gegenwart von tertiären Basen als Verdünnungsmittel arbeiten. Man kann die Umsetzung auch so ausführen, daß man den monomeren Ätherester oder Diester in dem Reaktionsgemisch selbst erzeugt, z. B. gemäß dem Verfahren des Patents 566 033 durch Einwirkung von Säuren auf Vinyläther, und ihn ohne vorherige Isolierung auf die Polyvinylalkohole einwirken läßt. Welche von den angegebenen Arbeitsweisen zu bevorzugen ist, hängt im einzelnen von der Reaktionsgeschwindigkeit und der Natur der Komponenten ab.
• Die neuen Kunststoffe sind der mannigfachsten technischen Anwendung fähig. Sie lassen sich als Preßmassen, als Isolierstoffe, Lackrohstoffe, Klebemittel, Schutzkolloide usw. verwenden und eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Filmen und Kunstfäden. Sie können auch mit anderen bekannten organischen Werkstoffen, wie Celluloseestern oder -ätliern, Kautschuk, trocknenden Ölen usw., verarbeitet werden.
• Man hat zwar schon Polyvinylalkohole mit Glycerinchlorhydrin umgesetzt, wobei Äther erhalten werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung gelangen dagegen ganz spezielle Ätherester oder Diester, die sich von der Hydratform von Aldehyden, d. h. von den hypothetischen Alkoholen der allgemeinen Formel ableiten, zur Anwendung. Hierbei werden gemischte acetalartige Verbindungen erhalten, die ganz andere Eigenschaften äls die erwähnten Äther des Polyvinylalkohols besitzen.
• Man hat auch schon zur Herstellung cyclischer Acetale des PolyvinylalkohDls ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Polyvinylalkoliole mit aliphatischen Aldehyden umgesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise besteht jedoch nicht die große Variationsmöglichkeit hinsichtlich der Eigenschaften der Endprodukte, wie sie bei dem vorliegenden Verfahren ohne weiteres möglich ist. Beispiel i -.4. Gewichtsteile Polyvinylalkoliol werden in. 5oo Teilen siedendem Chloroform suspendiert. In diese Suspension läßt man allmählich unter startrein Rühren So Teile Monoclilordinietlivlätlier, erhältlich aua Paraforinaldelivcl, Methanol und Salzsäuregas, eintropferi. his tritt sofort Chlorwasserstoffentwicklung ein. Alliniihlich nininit (las Reaktionsgemisch gelartige Konsistenz an. Nach etwa .4 Stunden erhält man eine vollkornmen klare, hochviscose Lösung, die mit Wasser neutral gewaschen wird, worauf man das Lösungsmittel unter Durchleiten von Wasserdarupf entfernt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist eine schneeweiße, feste Masse, die sich in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie llethylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform usw., ferner in Dioxan löst. Beispiel 2 In die Suspension von 4'4 Teilen Polyvinylalkohol in 5oo Teilen siedendem Chloroform läßt man unter starkem Rühren allmählich 122 Teile Chlormethyl-n-butyläther (erhältlich aus Paraformald°hyd, n-Butanol und Salzsäuregas) eintropfen. Unter starker Chlorwasserstoffentwicklung verläuft die Reaktion ähnlich, wie im Beispiel i angegeben. Das Reaktionsprodukt ist eine weiße, feste Masse, die sich in chlorierten Kohlenwasserstoffen und Dioxan zu hochviscosen Lösungen löst. Beispiel 3 44 Gewichtsteile Polyvinylalkoliol weiden in 5oo Teilen Chloroform suspendiert. Nach Zugabe von- 2 Teilen Salzsäure (d= i,2) läßt man unter starkem Rühren und Kühlen mit Eiswasser 8o Teile Vinyläthyläther zutropfen. Der Vinyläthyläther setzt sich zunächst mit dem Chlorwasserstoff unter Bildung von Äthyl-(a-chloräthyl)-äther um. Letzterer reagiert mit dem Polyvinylalkohol unter Abspaltung von Chlorwasserstoff, der nun seinerseits erneut mit weiteren Mengen des Vinyläthylä thers in Reaktion tritt. Dieser Vorgang wiederholt sich so lange, bis der gesamte Vinyläthyläther verbraucht ist. Sobald eine klare, viscose Lösung vorliegt, ist die Reaktion beendet. Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels erhält man eine weiße, feste Masse, die sich in chlorierten Kohlenwasserstoffen und Alkohol löst.
• Beispiel q.
• Man kondensiert i Mol Polyvinylalkoliol, suspendiert in Chloroform, gemäß den Angaben von Beispiel i mit i Mol a-Clilordiäthylätlier oder a-Clilorinethy lliesyl:itlier oder a-Clilor:itliyll>titylätlicr oder x-Cliloriitliylliexyliitlier oder a-Clilorätliyloktodecylüther oder a-Clilorbutylätliylätlier unter Zusatz von i % Pyri(lin (bezogen auf Polyvinylalkohol). Die so hergestellten Produkte sind feste, weiße Massen, deren Erweichungspunkt finit zunehmender Molekülgröße der Clr@orall;yliitlier sinkt. Sie sind in Methylenchlorid, Chloroform, Ätliylericlilorid und Dioxan löslich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kon- densationsprodukten aus Polyvinylalkolio- len, dadurch gekennzeichnet, daB man I'@@Ivv invlalkoh@le mit solchen Ätherestern oder Diestern, die sich von der Hydrat- form von Aldehyden ableiten und mit monomeren ITydro«ylverbindungen unter Bildung von gemischten Acetalen oder Ätherestern der Hydratform der Aldehyde reagieren, oder deren Ciemisclien umsetzt.