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Verfahren. zur Steigerung des Dichtigkeitsgrades von Gegenständen
aus keramischen Massen Die allermeisten physikalischen Eigenschaften keramischer
Massen werden mehr oder weniger durch den Dichtigkeitsgrad der fertig gebrannten
Masse beeinflußt. Beispielsweise ist die elektrische Durchschlagsfestigkeit keramischer
Massen nicht nur von der chemischen Zusammensetzung der Masse, der Korngröße des
Ausgangsmaterials usw. abhängig, sondern auch von dem in der fertig gesinterten
keramischen Masse eingeschlossenen Porenvolumen sowie der Größe der einzelnen Poren.
Ebenso sind sämtliche mechanischen Eigenschaften fertiger keramischer Massen von
der Porengröße und dem Porenvolumen abhängig, weil die Unterbrechung des eigentlichen
Materialquerschnitts durch mit Luft oder anderen Gasen gefüllte Poren den Gesamtquerschnitt
nicht nur vermindern und dadurch stark schwächen, sondern an den Grenzflächen zwischen
der festen Masse und der Gaspore auch Heterögenitäten hervorrufen kann. Es entstehen
hierbei durch Kristallisation und Oberflächenspannungen usw. Ungleichmäßigkeiten
der Masse, welche die mechanischen Eigenschaften des homogenen Stoffes vermindern.
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Auch die thermischen Eigenschaften keramischer Massen werden durch
ihren Porenvolumengehalt wesentlich beeinflußt. Einerseits wird dies in weitgehendem
Maße für die Herstellung von Isoliersteinen benutzt. Für diesen Zweck wird der Porenc-olumengehalt
systematisch wesentlich vergrößert. Andererseits bemüht man sich, dichte keramische
Massen, wie Steinzeug, Porzellan und Steatit, so dicht wie möglich auszuführen,
d. h. mit dem kleinstmöglichen Porenvolumen auszubilden. Jedoch haben sämtliche
bisher bekannten zahlreichen Versuche und Forschungsarbeiten zur weitgehendsten
Verringerung des Porenvolumens noch nicht zu dem gewünschten Ziele geführt. Beispielsweise
wird das Porenvolumen von Porzellan, ermittelt aus der Differenz des spezifischen
Gewichtes des pulverisierten Materials und des Raumgewichtes des stückigen Materials,
mit q., i bis 7,9% angegeben.
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Daß eine Porzellanmasse mit einem mehr oder minder großen Porenraum
elektrisch schlechter sein muß, als eine - bisher noch nicht erreichte - vollkommen
dichte Porzellanmasse wäre, wird ganz allgemein angenommen. Trotz zahlreicher Versuche
ist die Lösung dieser Aufgabe dem Ziel der absolut dichten Masse noch um nichts
näher gekommen.
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Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem in ebenso vollkommener
wie überraschend einfacher Weise und bedeutet daher eine große Bereicherung keramischer
Technik. ' Während die bisherigen Versuche zur Entfernung der in der Masse eingeschlossenen
Poren im wesentlichen zwei Wege gingen: Herausquetschen der Luftblasen aus der plastischen
Mässe durch Schlagmaschinen, Tonschneider u. dgl. Maschinen und Ausscheidung der
Luftblasen aus der keramischen Masse in gieß- oder breiförmigem Zustand durch Sieben,
Evakuieren u. dgl., ,geht die vorliegende Erfindung einen grundsätzlich anderen
Weg. Es wird von vornherein, also grundsätzlich, vermieden, daß die
anzumachende
bzw. zu verarbeitende Masse Luft und andere Gase enthält. Werden trockene keramische
Materialien und Stoffe, die sich nach keramischen Arbeitsmethoden verformen, brennen,
sintern lassen, wie Kaolin, Ton, Speckstein, Quarz, Feldspat, Metalle, Metallcarbide
usw., mit Wasser angemacht, so ist es unmöglich, die in diesen trockenen Pulvern
enthaltene (anhaftende, adsorbierte und eingeschlossene) Luft durch das Wasser zu
verdrängen, weil die Adhäsion der Luft an den festen Körpern eine ganz außerordentlich
große ist. Nur bis zu einem gewissen Grade erfolgt eine derartige Verdrängung durch
das Wasser bei dem folgenden Maukprozeß, wenn die Kapillaren allmählieh durch Wasser
gefüllt werden. Stehen diese Kapillaren dann mit der Oberfläche der plastischen
Masse in Verbindung, dann wird dieser Luftanteil entweichen und hierdurch zu der
an sich bekannten Massequalitätssteigerung durch das Mauken beitragen. Im anderen
Fall werden die aus den Kapillaren verdrängten Luftmengen sich zu größeren kugeligen
Luftblasen vereinigen, die nachher die allgemein bekannten Poren in der Masse verursachen.
Auch in dem selteneren, günstigeren Fall ist die Entgasung durch den Maukprozeß
nie vollkommen, weil beim langen Mauken die in der keramischen Masse häufig enthaltenen
organischen Stoffe faulen und die Fäulnisgase zusätzliche, nicht ausscheidbare Poren
bilden. Zudem erfordert der Maukprozeß, um wenigstens in gewisser Beziehung wirksam
zu sein, eine außerordentlich lange Dauer, welche den Fabrikationsprozeß erschwert
und verteuert.
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Nicht nur die an den keramischen Materialien adhärierende Luft läßt
sich bei normaler keramischer Benetzung nicht verdrängen. Noch ungünstiger wirken
die zahlreichen Kapillaren, welche in die meisten Rohmaterialien eindringen und
in welche Flüssigkeiten so lange nicht einzutreten vermögen, als diese Kapillaren
mit irgendeinem Gas gefüllt sind und einen .bestimmten Durchmesser unterschreiten.
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Ein weiterer Grund, warum die an sich bekannten und hier kurz angedeuteten
Methoden der Verringerung des Porenvolumens keramischer Massen nie das Ziel porenfreier
Massen erreichen können; liegt in der Tatsache, daß das _Anmachewasser stets nicht
unbeträchtliche Mengen von Gasen gelöst enthält. Beispielsweise lösen sich in Wasser
der üblichen Anmache-.temperatur von io bis 2o° C ig bis 23 Volumenprozente Luft,
die auf diese Weise zusätzlich in die keramische Masse hineingelangen.
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Bekannt sind bereits Verfahren zum Pressen von Porzellan im Vakuum;
hierbei handeli: es sich jedoch lediglich um eine Entfernung der Luft aus den Zwischenräumen
der Masse im landläufigen Sinne; an eine vollkommene Entfernung der adhärierten
Luft, besonders auch aus den kapillaren Hohlräumen, ist bisher noch nicht gedacht
worden.
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Die vorliegende Erfindung beseitigt diese Fehler durch eine Kombination
von Verfahren. Hierfür wird die keramische Masse oder die nach keramischen Arbeitsverfahren
zu verarbeitenden Metalle, Metallcarbide, Zirkonoxyd, Tonerde, seltene Erden usw.
nach einer der an sich bekannten Methoden trocken oder naß aufbereitet und die in
ihr enthaltene, an den einzelnen Stoffen adsorbierte bzw. von den einzelnen Körnchen
festgehaltenen Gase nach den- an sich bekannten Verfahren des Evakuierens in trockenem
Zustand bis zur Entfernung der Gase aus den kapillaren Hohlräumen abgepumpt. In
gewissen Fällen ist es zweckmäßig, die Masse nicht vollkommen zu trocknen, also
die Entgasung noch mit einem Wassergehalt der Masse zu beginnen. Um völlige Entgasung
zu erreichen, muß das Pumpen dann .nach Entfernung der Feuchtigkeit noch fortgesetzt
werden. Nach an sich bekannten Methoden ist es zweckmäßig, während der Entfernung
der Gase die keramisch zu verarbeitende Masse zu erwärmen. Selbstverständlich kann
man je nach dem Zweck beispielsweise die unplastischen Materialien, Quarz und Feldspat,
während der Evakuation auf 5oo bis 6oo ° erhitzen, - während man natürlich plastische
Materialien, wie Kaolin, Ton und Speckstein, zweckmäßig nur so weit erhitzt, daß
die Plastizität keinen Schaden erleidet bzw. nur diejenige Minderung erfährt, welche
für den vorliegenden beabsichtigten Zweck angemessen und richtig ist. Ein weiteres
Ausführungsbeispiel sieht vor, Metalle, wie Wolfram, und Carbide, wie Silicium-
und Wolframcarbid, auf über 1500' zu erhitzen. Bei dieser Gelegenheit ist
es natürlich auch zweckmäßig, aus Sondermaterialien hochwertige Gase zu gewinnen;
beispielsweise aus Monazitsand nach an sich bekannten Methoden das hierin eingeschlossene,
stark heliumhaltige Gas abzupumpen und besonders zu verwerten. Hierdurch bekommt
das Verfahren und die Verwendungsmöglichkeit von Monazitsand in der Keramik eine
ganz besondere und neue Rentabilität.
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Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ist die an sich bekannte,
während des Evakuierend erfolgende Anlegung eines hohen Potentials zum Zwecke einer
großen Beschleunigung der Entgasung.
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Ein Ausführungsbeispiel für die Durchführung des Verfahrens betrifft
die Zerkleinerung der Materialien bis zur endgültig gewünschten Korngröße der fertigen
Massebestandteile vor der Entgasung. .
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Der nächste Arbeitsgang des Verfahrens sorgt für die Ausfüllung der
bei der Entgasung ent- i standenen Hohlräume mit geeigneten Flüssigkeitsarten und
-mengen. Die normale Anmacheflüssigkeit
für keramische Massen ist
bekanntlich Wasser bzw. Elektrolytlösungen, soweit es sich um die Herstellung plastischer
oder gießfähiger Massen handelt. Eine andere an sich bekannte Ausführungsart ist
die Mischung von keramischen Massen mit einem Flüssigkeitsgemenge von Wasser, Petroleum
und einem 01 zum Zwecke der Herstellung von sehr kompliziert zu formenden,
in Metallmatrizen verarbeiteten Niederspannungsartikeln aus Porzellan, Steinzeug,
Steatit. Diese Ausfüllung der durch die Entgasung geschaffenen Hohlräume in und
um die keramischen Massebestandteile erfolgt derart, daß vor der Benetzung mit der
Flüssigkeit ein neuer Gaszutritt und eine dadurch bedingte Gasadsorption nicht mehr
erfolgen kann. Eine zweckmäßige Ausführungsform sieht hierfür die Flüssigkeitsmenge
so vor, daß die Masse hierdurch ihre fertige Verarbeitungskonsistenz erhält. Beispielsweise
wird eine in handgerechtem Zustand zu verarbeitende Masse je nach der sonstigen
Zusammensetzung 2o bis 35 % Wasser erhalten müssen; während Gießmassen je nach der
Zusammensetzung und den gleichzeitig verwendeten Elektrolyten Wassergehalte von
16 bis qo % erfordern. Der Gehalt des bekannten Flüssigkeitsgemisches von Wasser,
Petroleum und 01 für sog. Stammassen von 12 bis 3o0/0 richtet sich selbstverständlich
ebenfalls nach der gewählten Zusammensetzung der keramischen Masse.
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Eine Ausführungsform des Verfahrens betrifft den Zusatz von überschüssigem
Wasser zum Zwecke leichterer Homogenisierung und das nach erfolgtem Durchdringen'mit
einem geringen Überschuß an Flüssigkeit erfolgende Entfernen, beispielsweise durch
Abpumpen der überschüssigen Wassermengen nach erfolgter Homogenisierung, gegebenenfalls
unter Benutzung mechanischer Mittel. Andere Ausführungsformen schließen sich an
die bisherigen keramischen Arbeitsverfahren an. Beispielsweise kann die Einführung
der Flüssigkeit in die trockene und gasfreie Masse derart erfolgen, daß gleichzeitig
an sich bereits bekannte Homogenisierungsmaschinen, wie Knetmaschinen, Schlagmaschinen,
Tonschneider usw., zur Unterstützung benutzt werden.
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Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, die ganze Masse
oder Teile derselben in der einzutragenden Flüssigkeit nach an sich bekannten Methoden
zu suspendieren. Hierbei wird für die Eintragung in die Flüssigkeit ebenso bereits
entgaste Masse verwendet, wie es zweckmäßig ist, auch die Anmacheflüssigkeit bzw.
das benötigte Flüssigkeitsgemisch vor der Verwendung nach an sich bekannten Methoden
zu entgasen und so zu verwenden bzw. zu stapeln, daß vor der Benutzung eine neue
Gasaufnahme nicht erfolgen kann. Wasser wird beispielsweise am zweckmäßigsten gekocht
und in so entgastem Zustand in geeigneter Weise für das Anmachen der pulverisierten
keramischen Masse verwendet. Man kann aber auch dieses Wasser abkühlen lassen und
sofort nach erfolgtem Abkühlen verwenden, ohne befürchten zu müssen, daß während
der Abkühldauer große Luftmengen _- gelöst werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit,
gekochtes Wasser so unter Luftabschluß aufzubewahren, daß eine neue Aufnahme von
Luft nicht erfolgt. Um vollkommene Sicherheit der weitgehenden Entgasung zu haben,
kann man die Flüssigkeit auch in einem sehr dünnen Strahl zur entgasten Masse treten
bzw. versprühen lassen, wobei das Vakuum in dem Reaktionsraum nach Möglichkeit aufrechterhalten
wird. Dies ist eine zweckmäßige Ausführungsform für die Entgasung brennbarer Stoffe,
wie Petroleum usw., welche der Herstellung von sog. Stammasse dienen.
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Während bisher nur von der Herstellung porenfreier, also in fertig
gebranntem Zustand gesinterter keramischer Massen gesprochen wurde,- wie Porzellan,
Steinzeug und Steatit, hat dieses Verfahren auch für nach dem Brande poröse Massem
wie feuerfeste Produkte und Steingut, eine ganz außerordentlich große Bedeutung,
denn dieses Verfahren ermöglicht die Anwendung der an sich bekannten Fullerkurven
für die Herstellung hochwertiger grobkeramischer Massen in ganz besonders geeigneter
Form. Während bisher die Streuung der mechanischen Festigkeit und der anderen Eigenschaften
keramischer Massen durch die verschiedene Anordnung der Poren in der Masse eine
verhältnismäßig große ist und sich in den Prospekten der Lieferfirmen häufig Unterschiede
von 5o bis ioo% befinden, ermöglicht dieses Verfahren eine vollkommen gleichmäßige
Verteilung derj enigen Poren, welche nach dem Brande vorhanden sein sollen, also
eine bewußte Regelung des Porengehaltes, ihrer Größe und ihrer Anordnung im Scherben.
Dadurch hat dieses Verfahren auch für die Herstellung grobkeramischer Erzeugnisse,
wie Schamotte; Dinas, feuerfeste Produkte aller Art, Grobsteinzeug, eine außerordentlich
große Bedeutung.
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Wie bereits ausgeführt, entstehen in jeder Pore im Innern einer keramischen
Masse durch die Grenzflächenreaktionen-Glasbildungen, Entglasungen und Kristallisationen,
die sich von den Vorgängen im Innern einer homogenen Masse, d. h. zwischen zwei
Poren, weitgehend unterscheiden. Hierdurch werden relativ größere Flußmittehnengen
gebraucht als bei einer vollkommen homogenen porenfreien Masse, welche die Heterogenitätsspannungen
nicht mehr zeigen. Dies und die von vornherein mögliche dichtere Packung der einzelnen
Rohmaterialien
ermöglicht während des Brandes zur Ausfüllung der
vorhandenen Poren die Verwendung einer geringeren Menge von Schmelzmitteln und dadurch
eine Verringerung des Flußmittelgehaltes der Masse. Hierdurch wird die Standfestigkeit
der keramischen Masse wesentlich gesteigert, der Ausfall der Erzeugnisse vermindert
und die Möglichkeit gegeben, die wirkliche Beeinflußbarkeit der physikalischen Eigenschaften
durch die chemische Zusammensetzung zu regulieren.
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Gewisse keramische Massen werden in trokkenem Zustand, d. h. ohne
Zusatz von Flüssigkeiten, verarbeitet, im.allgemeinen unter hohem Druck verpreßt.
Hierbei hat sich die anhaftende Luft als besonders schädlich erwiesen, und es mußten
komplizierte und teure Maschinen gebaut werden, die die Luft während des Pressens
teilweise entweichen lassen. Eine vollkommene Entgasung ist durch den Druck allein
nicht möglich, und daher sind die auf solchen Pressen hergestellten gesinterten
Erzeugnisse niemals porenfrei. Dies wird nach der vorliegenden Erfindung möglich,
- wenn die entgaste trockene Masse in diesem entgasten Zustand verpreßt wird.