DE60318784T2

DE60318784T2 - Verfahren zur Herstellung einer Polybenzazol-Folie

Info

Publication number: DE60318784T2
Application number: DE2003618784
Authority: DE
Inventors: Fumio 5-10-5 Tabata Kita-ku Saitoh; Toru 5-10-5 Tabata Kita-ku Kimura; Masayuki 5-10-5 Tabata Kita-ku Tobita; Masatoshi Chiba-shi Hasegawa
Original assignee: Polymatech Co Ltd
Current assignee: Polymatech Co Ltd
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2009-01-22
Anticipated expiration: 2023-07-25
Also published as: EP1384743A1; EP1829915A1; US7122617B2; EP1384743B1; JP2004107621A; US20050249961A1; DE60318784D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Films, der aus einem Polybenzazol ausgebildet ist.
Ein Polybenzazolfilm, der aus einem Polybenzazol ausgebildet ist, besitzt eine hohe Stärke und ein hohes Elastizitätsmodul; darüber hinaus besitzt er ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Flammschutzeigenschaft. Daher wurden eine Vielzahl von verbesserten Polybenzazolfilmen, einschließlich denjenigen, die in diesem Patentdokument unten beschrieben sind, vorgeschlagen, mit dem Ziel der Verwendung dieser für neue Anwendungen, wie z. B. Magnetbänder, Isolierfilme für elektronische Bauteile und Flüssigkristallausrichtungsschichten.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 4-202257 offenbart einen Polybenzazolfilm mit verbesserter Homogenität, der aus einer Zusammensetzung, die ein Polybenzazol und ein spezielles Polymer enthält, aufgebaut ist. Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 11-171993 offenbart einen Polybenzazolfilm mit verbesserter Glattheit, der eine spezifizierte Oberflächenrauhigkeit besitzt. Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2000-273214 offenbart einen Polybenzazolfilm mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, der eine spezielle Dehnung und ein spezielles Elastizitätsmodul besitzt. Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2001-11311 offenbart einen Polybenzazolfilm mit verbesserter Lichtbeständigkeit, der ein Polybenzazol und eine spezielle Anthrachinonverbindung enthält. Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 63-74612 offenbart einen Polybenzazolfilm mit verbesserter Zugfestigkeit, der durch ein spezielles Herstellungsverfahren hergestellt ist. Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 6-503521 offenbart einen mechanisch orientierten Polybenzazolfilm.
Die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 07013168 offenbart einen orientierten Film, der mit einer Orientierbarkeit für in eine Richtung orientierte Flüssigkristallmoleküle ausgestattet ist und leicht dadurch formbar ist, dass der orientierte Film aus einem Polyimidderivat mit einer Polarisationsstruktur mit Elektronen ziehenden Gruppen besteht und die Richtungen der Polarisation der Polarisationsstruktur in einer Richtung vereinheitlicht werden.
Die PCT-Anmeldung WO 93/06191 betrifft Verfahren zur Herstellung Film basierter und röhrenförmiger Flüssigkristallpolymerbestandteile mit einem kontrollierten CTE und Verbindungen, die durch solche Verfahren hergestellt sind. Die Bestandteile besitzen eine kontrollierte biaxiale Orientierung in der Ebene, verdreht aus der Ebene der biaxialen Orientierung. Das Flüssigkristallpolymer kann ein Polybenzazol sein.
In den letzten Jahren bestand Bedarf daran, dass Polybenzazolfilme, insbesondere diejenigen zur Verwendung in Halbleiterverpackungsmaterialien und elektronischen Vorrichtungen, nicht nur eine hohe Stärke, ein hohes Elastizitätsmodul und hohe Wärmebeständigkeit besitzen, sondern auch Anisotropien, wie z. B. optische Anisotropie, magnetische Anisotropie, mechanische Anisotropie, thermische Anisotropie und elektrische Anisotropie. Keiner der Polybenzazolfilme, der in den Patentdokumenten offenbart ist, besitzt jedoch starke Anisotropien.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Films mit starken Anisotropien bereitzustellen, der aus einem Polybenzazol ausgebildet ist.
Um das Vorangegangene und andere Ziele zu erreichen und in Übereinstimmung mit dem Zweck der vorliegenden Erfindung, wird ein Film, der aus einem Polybenzazol ausgebildet ist, bereitgestellt. Der Film wird durch Verfestigen des Polybenzazols, das in einer gegebenen Richtung durch Anwendung eines magnetischen oder elektrischen Feldes ausgerichtet ist, hergestellt. Das Polybenzazol besitzt eine Wiederholeinheit, die durch die folgenden chemischen Formeln (3) oder (4) gezeigt ist.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Films, der aus einem Polybenzazol ausgebildet ist, gekennzeichnet durch:
Herstellen einer Lösung, die das Polybenzazol enthält, wobei die Konzentration des Polybenzazols in der Lösung 2 bis 30 Gew.-% beträgt;
Verteilen der Lösung in Form eines Films;
Anwenden eines magnetischen oder elektrischen Feldes auf die verteilte Lösung in einer Art und Weise, dass das Polybenzazol in der verteilten Flüssigkeit entlang einer Richtung des magnetischen oder elektrischen Feldes orientiert wird; und
Verfestigen der verteilten Lösung nach der Anwendung des magnetischen oder elektrischen Feldes.
Die vorliegende Erfindung offenbart des Weiteren einen Film, der aus einem Polybenzazol ausgebildet ist. Der Film wird durch Verfestigen des Polybenzazols, das in einer gegebenen Richtung durch die Anwendung eines magnetischen oder elektrischen Feldes orientiert ist, hergestellt.
Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Films, der aus einem Polybenzazol ausgebildet ist, bereit. Das Verfahren schließt ein: Herstellen einer Lösung, die ein Polybenzazol enthält; Verteilen der Lösung in Form eines Films; Anwenden eines magnetischen oder elektrischen Feldes auf die verteilte Lösung, so dass das Polybenzazol in der verteilten Lösung in einer gegebenen Richtung orientiert ist. Das Polybenzazol besitzt eine Wiederholeinheit, die durch die folgenden chemischen Formeln (3) oder (4) gezeigt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt noch ein anderes Verfahren zur Herstellung eines Films, der aus einem Polybenzol ausgebildet ist, bereit. Das Verfahren schließt ein: Herstellen einer Lösung, die das Polybenzazol enthält; Verteilen der Lösung in Form eines Films; Anwenden eines magnetischen oder elektrischen Feldes auf die verteilte Lösung, so dass das Polybenzazol in der verteilten Lösung in einer gegebenen Richtung orientiert ist; und Verfestigen der verteilten Lösung nach der Anwendung des magnetischen oder elektrischen Feldes.
In den chemischen Formeln (1) und (2) ist X ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Schwefelatom, einem Sauerstoffatom und einer Iminogruppe; Ar¹ und Ar² sind ausgewählt aus aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen; und n ist eine ganze Zahl von 10 bis 500.
Andere Aspekte und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich, zusammen genommen mit den begleitenden Zeichnungen, die die Prinzipien der Erfindung exemplarisch zeigen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung, zusammen mit den Zielen und Vorteilen davon, kann am besten mit Verweis auf die folgende Beschreibung der derzeit bevorzugten Ausführungsformen zusammen mit den begleitenden Zeichnungen verstanden werden, in denen:
1 eine perspektivische Ansicht ist, die einen Teil eines Films gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel nicht gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 eine schematische Ansicht ist, die ein Herstellungsverfahren des Films aus 1 zeigt;
3 eine schematische Ansicht ist, die ein anderes Herstellungsverfahren des Films aus 1 zeigt; und
4 eine schematische Ansicht eines Gerätes zur Anwendung eines magnetischen Feldes ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine erste Ausführungsform nicht gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben werden.
Ein Film 11 gemäß der ersten Ausführungsform, die in 1 gezeigt ist, wird aus Polybenzazolvorläufer, der Polyhydroxyamid ist, mit einer Wiederholeinheit, gezeigt durch die folgenden chemischen Formeln (1) oder (2), ausgebildet.
In den chemischen Formeln (1) und (2) ist X ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Schwefelatom, einem Sauerstoffatom und einer Iminogruppe; Ar¹ ist eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, gezeigt durch beispielsweise irgendeine der folgenden chemischen Formeln (12) bis (15); Ar² ist eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, gezeigt beispielsweise durch irgendeine der folgenden chemischen Formeln (8) bis (11); und n ist eine ganze Zahl von 10 bis 500.
In den chemischen Formeln (9) bis (11) und (13) bis (15) ist Z ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Schwefelatom, einem Sauerstoffatom, SO₂, CO, CH₂, C(CH₃)₂, CF₂ und C(CF₃)₂. Z kann ausgelassen werden; in diesem Fall sind jedoch Kohlenstoffatome in dem angrenzenden Benzolringen direkt aneinander gebunden. Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome in den Benzolringen der chemischen Formeln (8) bis (15) gebunden sind, können durch niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Halogenatome oder Alkylhalogenidgruppen, wie z. B. eine Trifluormethylgruppe, ersetzt werden.
Der oben genannte Polybenzazolvorläufer wird durch Kondensationsreaktion zwischen der Dicarbonsäure mit der folgenden Formel (5) oder dem Amid ausbildenden Derivat davon als Säurebestandteil und einer Verbindung mit der folgenden Formel (6) oder (7) als Aminobasenbestandteil erhalten.
In der Reaktion zwischen dem Säurebestandteil und dem Aminobasenbestandteil reagieren die NH-R¹-Gruppe und die NH-R²-Gruppe in dem Aminobasenbestandteil bevorzugt zu der X-R³-Gruppe und X-R⁴-Gruppe in dem Aminobasenbestandteil. Daher besitzt der resultierende Polybenzazolvorläufer eine Wiederholeinheit, die durch die Formeln (1) oder (2) gezeigt ist.
Ar² in der Formel (5) ist eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise gezeigt durch irgendeine der Formeln (8) bis (11). Konkrete Beispiele von Dicarbonsäuren, gezeigt durch die Formel (5), sind aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 3,3'-Dicarboxydiphenylether, 3,4'-Dicarboxydiphenylether, 4,4'-Dicarboxydiphenylether, 3,3'-Dicarboxydiphenylmethan, 3,4'-Dicarboxydiphenylmethan, 4,4'-Dicarboxydiphenylmethan, 3,3'-Dicarboxydiphenyldifluormethan, 3,4'-Dicarboxydiphenyldifluormethan, 4,4'-Dicarboxydiphenyldifluormethan, 3,3'-Dicarboxydiphenylsulfon, 3,4'-Dicarboxydiphenylsulfon, 4,4'-Dicarboxydiphenylsulfon, 3,3'-Dicarboxydiphenylsulfid, 3,4'-Dicarboxydiphenylsulfid, 4,4'-Dicarboxydiphenylsulfid, 3,3'-Dicarboxydiphenylketon, 3,4'-Dicarboxydiphenylketon, 4,4'-Dicarboxydiphenylketon, 2,2-Bis(3-carboxyphenyl)propan, 2,2-(3,4'-Dicarboxydiphenyl)propan, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-carboxyphenyl)hexafluorpropan, 2,2-(3,4'-Dicarboxydiphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-carboxydiphenyl)hexafluorpropan, 1,3-Bis(3-carboxyphenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-carboxyphenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-carboxyphenoxy)benzol, 3,3'-[1,4-Phenylenbis(1-methylethyliden)bisbenzoesäure, 3,4'-[1,4-Phenylenbis-1-methylethyliden)bisbenzoesäure, 4,4'-[1,4-Phenylenbis(1-methylethyliden)bisbenzoesäure, Bis[4-(3-carboxyphenoxy)phenyl]sulfid, Bis[4-(4-carboxyphenoxylphenyl]sulfid, Bis[4-(3-carboxyphenoxy)phenyl]sulfon und Bis[4-(4-carboxyphenoxy)phenyl]sulfon.
Konkrete Beispiele der oben genannten Amid ausbildenden Derivate sind Dihalogenide (z. B. Dichloride und Dibromiden) von Dicarboxylsäuren, gezeigt durch Formel (5), und Dialkylester (z. B. Dimethylester und Diethylester) von Dicarboxylsäuren, gezeigt durch Formel (5).
Der Säurebestandteil, der mit dem Aminobasenbestandteil umgesetzt wird, kann aus einer einzigen Art von Verbindung oder einer Mischung von zwei oder mehr Arten von Verbindungen aufgebaut sein.
In den Formeln (6) und (7) ist X ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Schwefelatom, einem Sauerstoffatom und einer Iminogruppe; Ar¹ ist ausgewählt aus aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise gezeigt durch die obigen chemischen Formeln (12) bis (15); und R¹ bis R⁴ sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehen aus Trialkylsilylgruppen, wie z. B. Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe und Tripropylsilylgruppe, und Wasserstoffatom.
Bevorzugt sind mindestens R¹ und R² ausgewählt aus Trialkylsilylgruppen; in diesem Fall kann leicht ein Polybenzazolvorläufer mit einem großen Molekulargewicht erhalten werden. Wenn mindestens einer der R¹ bis R⁴ eine Trialkylsilylgruppe ist, sind die Verbindungen, die durch die Formeln (6) und (7) gezeigt sind, trialkylsilylierte Diamine. Trialkylsilylierte Diamine werden gemäß dem Verfahren zum Herstellen von 3,3'-B is(trimethylsiloxy)-4,4'-bis(trimethylsilylamino)biphenyl, das in Macromolecules (Band 21, 1988): 2305 offenbart ist, hergestellt.
Konkrete Beispiele der Verbindungen, die durch die Formeln (6) oder (7) gezeigt sind, sind 3,4-Diamino-1,5-benzendiol, 3,3'-Dihydroxy-4,4-diaminobiphenyl, 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)keton, 2,2'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfid, 2,2'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether, 2,2'-Bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)sulfon, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)methan, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluorpropan und 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)difluorpropan, und die trialkylsilylierten Verbindungen davon. Der Aminobasenbestandteil, der mit dem Säurebestandteil umgesetzt wird, kann aus einer einzigen Art von Verbindung oder einer Mischung von zwei oder mehr Arten von Verbindungen aufgebaut sein.
Eine Lösung des Polybenzazolvorläufers, die durch Auflösen des Polybenzazolvorläufers in einem Lösungsmittel hergestellt ist, besitzt üblicherweise optische Anisotropie. Dies liegt daran, dass der Polybenzazolvorläufer einen Flüssigkristall oder einen Sphärolith in der Lösung ausbildet.
In dem oben genannten Film 11 wird der Polybenzazolvorläufer in einer gegebenen Richtung orientiert. Demgemäß besitzt Film 11 mindestens eines aus einer optischen Anisotropie, einer magnetischen Anisotropie, einer mechanischen Anisotropie, einer thermischen Anisotropie und einer elektrischen Anisotropie. Wenn der Film magnetische Anisotropie besitzt, wirkt der Polybenzazolvorläufer als ein Molekül mit einem konjugierten π-Elektronensystem.
Die Richtung und der Grad der Orientierung des Polybenzazolvorläufers in dem Film 11 kann durch Messen der optischen Anisotropie bestimmt werden, d. h., die Anisotropien, die der Phasendifferenz bei der Doppelbrechung des Films 11 entspricht, oder durch Analysieren des polarisierten Infrarotabsorptionsspektrums. Die optischen Anisotropien des Films 11 kann mit einem Polarisationsmikroskop oder mit zwei Polarisatoren gemessen werden. Die obige Ausrichtung und der Grad können auch durch polarisierte Raman-Spektroskopie, Röntgendiffraktometrie, Elektronendiffratometrie oder Beobachten unter einem Elektronenmikroskop bestimmt werden.
Jetzt wird das Verfahren unter Verwendung der Analyse des polarisierten Infrarotabsorptionsspektrums beschrieben werden. Wenn der Film 11 polarisierten Infrarotstrahlen ausgesetzt wird, wenn die Orientierungsrichtung des Polybenzazolvorläufers und die Polarisationsrichtung der polarisierten Infrarotstrahlen zueinander korrespondieren, tritt eine große Absorption in dem Film 11 auf, wohingegen wenn die Orientierungsrichtung und die Polarisationsrichtung miteinander nicht korrespondieren, eine kleine Absorption auftritt. Demgemäß kann die Orientierungsrichtung des Polybenzazolvorläufers in dem Film 11 durch Messen des Grades an polarisierten Infrarotstrahlen, die in dem Film 11 absorbiert werden, bestimmt werden, während die Polarisationsrichtung der polarisierten Infrarotstrahlen, denen der Film 11 ausgesetzt wird, geändert wird.
Die Dicke des Films 11 ist bevorzugt 1 μm bis 2 mm. Ein Film, der weniger als 1 μm dick ist, neigt zu Brechen. Ein Film, der mehr als 2 mm dick ist, erhöht die Herstellungskosten.
Der Film 11 wird beispielsweise verwendet als Isolierfilm für Halbleiter, als Basismaterial für gedruckte Platinen, als Versiegelungsmaterial, als Ausrichtungsschicht für Displays, als Basismaterial für polarisierte Filme, als Basismaterial für magnetische Aufzeichnungsfilme, als Basismaterial für Kondensatoren, als Solarbatterie, als Flachheizelement, als Film für präventive Maßnahmen gegen elektromagnetische Wellen, als Sensor, als Betätigungselement, Als Material für Batterien, als Material für Verpackungen, als Gasbarrierematerial, als Basismaterial für laminierte Filme, als Filter und als Trennfilm.
Nun wird das Verfahren zur Herstellung des Films 11 beschrieben werden.
Bei der Herstellung des Films 11 wird als erstes ein Säurebestandteil und ein Aminobasenbestandteil miteinander in einem Lösungsmittel umgesetzt, bevorzugt bei 80°C oder weniger, bevorzugter bei 50°C oder weniger, um eine Polybenzazolvorläuferlösung herzustellen. Bevorzugt sind die Molaritäten des Säurebestandteils und des Aminobasenbestandteils, die zu dem Lösungsmittel zugegeben werden, gleich oder ungefähr gleich.
Lösungsmittel, die als das obige Lösungsmittel verwendet werden können, schließen z. B. organische polare Lösungsmittel, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid und Chlorbenzol, und Polyphosphorsäure ein. Das Lösungsmittel kann entweder aus einer einzigen Art von Lösungsmittel oder aus einer Mischung von zwei oder mehr Arten von Lösungsmittel aufgebaut sein. Das Lösungsmittel kann Toluol, Xylol, Cellosolvacetat und Methylcellosolv, wenn notwendig, enthalten.
Die Konzentration des Polybenzazolvorläufers in der obigen Polybenzazolvorläuferlösung beträgt bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 20 Gew.-% und noch bevorzugter 5 bis 20 Gew.-%. Wenn die Konzentration weniger als 2 Gew.-% beträgt, bildet der Polybenzazolvorläufer manchmal kein Flüssigkristall oder Sphärolith in der Lösung; als eine Folge wird es schwer, einen Film 11 zu erhalten, in dem die Polybenzazolvorläuferlösung mit Bestimmtheit in einer gegebenen Richtung orientiert ist. Auf der anderen Seite, wenn die Konzentration des Polybenzazolvorläufers mehr als 30 Gew.-% beträgt, wird die Viskosität der Polybenzazolvorläuferlösung zu groß; als eine Folge wird es schwierig, den Polybenzazolvorläufer in einer gegebenen Richtung zu orientieren.
Die Polybenzazolvorläuferlösung, wie sie oben hergestellt wurde, wird dann auf ein Substrat 12 aufgebracht, wie z. B. ein Glassubstrat (siehe 2). Die Anwendung der Polybenzazolvorläuferlösung wird durch ein Beschichtungsverfahren durchgeführt, wie z. B. Gussstreichen, Tauchbeschichtung, Druckbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Rotationsbeschichtung. Bevorzugt durchläuft die Oberfläche des Substrates 12 vorher eine Oberflächenbehandlung, z. B. mit einem Silankupplungsreagenz oder Titankupplungsreagenz, so dass die Anhaftung zwischen dem Substrat 12 und der Polybenzazolvorläuferlösung verbessert wird.
Dann wird ein magnetisches Feld auf die Polybenzazolvorläuferlösung, die auf das Substrat 12 aufgebracht wurde, angewendet, d. h., ein nicht verfestigter Film 15 (siehe 2). Wenn ein Film 11 hergestellt wird, in welchem der Polybenzazolvorläufer in der Richtung der Dicke des Films (in der Z-Achsenrichtung der 1) orientiert wird, wird der nicht verfestigte Film 15 zwischen einem Paar permanenter Magneten 13 angeordnet, die parallel vertikal angeordnet wurden, wie in 2 gezeigt. Auf der anderen Seite, wenn ein Film 11 hergestellt wird, indem der Polybenzazolvorläufer in senkrechter Richtung zur Dicke des Films (z. B. in der X-Achsen- oder Y-Achsenrichtung der 1) ausgerichtet wird, wird der nicht verfestigte Film 15 zwischen einem Paar permanenter Magneten 13 angeordnet, die lateral parallel angeordnet wurden, wie in 3 gezeigt. Daher wird der Polybenzazolvorläufer in den nicht verfestigten Film 15 entlang der magnetischen Feldlinien 14 orientiert, die sich linear von dem N-Pol des Permanentmagneten 13 zu dem S-Pol des anderen Magneten 13 erstrecken.
Die magnetische Flussdichte des angewendeten magnetischen Feldes auf den nicht verfestigten Film 15 beträgt bevorzugt 1 bis 30 T, bevorzugt 2 bis 25 T und noch bevorzugter 3 bis 20 T. Wenn die magnetische Flussdichte weniger als 1 T beträgt, neigt der Orientierungsgrad des Polybenzazolvorläufers dazu, nicht ausreichend zu sein, wohingegen, selbst wenn die magnetische Flussdichte mehr as 30 T beträgt, der Orientierungsgrad des Polybenzazolvorläufers nicht wesentlich erhöht wird. Eine bevorzugte Atmosphäre, in welcher ein magnetisches Feld auf den nicht verfestigten Film 15 angewendet wird, ist diejenige der getrockneten Luft, Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxid. Die Anwendung eines magnetischen Films wird bevorzugt unter vermindertem Druck durchgeführt.
Nach der Anwendung eines magnetischen Feldes wird der nicht verfestigte Film 15 in Wasser eingetaucht. Als eine Folge wird der nicht verfestigte Film 15 zu dem Film 11 verfestigt. Das Wasser kann durch eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid ersetzt werden, oder es kann Methanol, Ethanol oder Aceton einschließen. Während der Zeit, in der der nicht verfestigte Film 15 verfestigt wird, kann ein magnetisches Feld auf den nicht verfestigten Film 15 angewandt werden.
Der resultierende Film 11 wird mit einer Reinigungslösung gereinigt, wie z. B. Wasser oder warmes Wasser, um so die unreagierten Säurebestandteile, die unreagierten Aminobasenbestandteile und anorganische Salze zu entfernen. Die Reinigung wird in einer solchen Art und Weise durchgeführt, um den Film 11 in der Reinigungslösung zu bewegen oder die Reinigungslösung auf den Film 11 zu sprühen. Die Konzentration jeweils der unreagierten Säurebestandteile, der unreagierten Aminobasenbestandteile und der anorganischen Salzen in dem Film 11 liegt nach der Reinigung bevorzugt bei 500 ppm oder weniger. Wenn die Konzentration höher als 500 ppm beträgt, wird manchmal die Qualität des Films 11 beeinträchtigt.
Nach der Reinigung wird der Film 11 von dem Substrat 12 entfernt, wenn der Bedarf entsteht. Zum Beispiel wird er von dem Substrat 12 abgezogen, wenn der Film 11 als ein Basismaterial für eine flexible, gedruckte Platine oder als ein Basismaterial für einen magnetischen Aufzeichnungsfilm verwendet werden soll. Auf der anderen Seite wird er jedoch nicht von dem Substrat 12 abgezogen, wenn der Film 11 als ein Isolierfilm für Halbleiter, als ein Versiegelungsmaterial oder als eine Ausrichtungsschicht für Displays verwendet werden soll.
Nach dem Reinigen wird der Film 11 bevor oder nachdem er von dem Substrat 12 entfernt wurde getrocknet. Das Trocknen wird durch Verwendung eines erwärmten Gases, wie z. B. Luft, Stickstoff oder Argon, oder durch Verwenden von Strahlungswärme eines elektrischen Heizgerätes oder einer Infrarotlampe, oder durch Verwendung einer dielektrischen Heizung durchgeführt. Bevorzugt wird der Film glattgezogen, um das Schrumpfen des Films 11 während des Trocknen zu verhindern. Die Temperatur während des Trocknens beträgt bevorzugt 60 bis 180°C, bevorzugter 80 bis 130°C. Wenn die Temperatur geringer als 60°C ist, wird der Film 11 nicht effizient getrocknet, wohingegen wenn die Temperatur höher als 180°C ist, kann manchmal die Qualität des Films 11 beeinträchtigt werden.
Das erste Ausführungsbeispiel, das nicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist, besitzt die folgenden Vorteile.
Der Polybenzazolvorläufer in dem Film 11 ist in einer gegebenen Richtung stark orientiert, verglichen mit dem Polybenzazolfilm, der in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 6-503521 offenbart ist. Dies liegt nicht daran, dass der Polybenzazolvorläufer durch mechanische Orientierung orientiert wird, sondern weil er durch die Anwendung eines magnetischen Feldes orientiert wird. Demgemäß besitzt der Film 11 eine starke Anisotropie, verglichen mit dem herkömmlichen Polybenzazolfilm.
Das Verfahren, das in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 6-503521 offenbart ist, erlaubt die Herstellung eines Polybenzazolfilms, in dem Polybenzazol in der Richtung senkrecht zur Dickenrichtung des Films 11 orientiert wird, jedoch nicht die Herstellung von Polybenzazolfilmen, in denen Polybenzazol in der Richtung außerhalb der Richtung senkrecht zur Dickenrichtung des Films 11 orientiert ist. Im Gegensatz dazu, gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, kann Film 11 orientiert sein, wobei der Polybenzazolvorläufer in irgendeiner Richtung orientiert ist, einschließlich der Richtung der Dicken des Films 11 und der Richtung senkrecht zu der Dicke des Films 11, lediglich durch Ändern der relativen Position des Permanentmagneten 13 und des nicht verfestigten Films 15.
Jetzt wird eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hauptsächlich in Verbindung mit den unterschiedlichen Punkten zu dem ersten Ausführungsbeispiel beschrieben werden.
Ein Polybenzazolfilm gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird aus Polybenzazol mit einer Wiederholeinheit, wie sie durch die folgenden chemischen Formeln (3) oder (4) dargestellt ist, ausgebildet.
In den chemischen Formeln (3) und (4) ist Y ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Schwefelatom, einem Sauerstoffatom und einer Iminogruppe; Ar¹ ist eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise gezeigt durch irgendeine der obigen chemischen Formeln (12) bis (15); Ar² ist eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise gezeigt durch irgendeine der obigen chemischen Formeln (8) bis (11); und n ist eine ganze Zahl von 10 bis 500. Demgemäß bedeutet das obige Polybenzazol irgendeines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend beispielsweise aus Polybenzazol (PBO), Polybenzothiazol (PBT) und Polybenzimidazol (PBI), oder irgendein Block- oder statisches Copolymer von mindestens zwei, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzoxazol, Benzothiazol und Benzimidazol. Das obige Polybenzazol kann eine Mischung unterschiedlicher Arten von Polybenzazol sein.
PBO ist ein Polymer, das einen Oxazolring enthält, der an eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, und ein Beispiel davon ist Poly(phenylenbenzobisoxazol). PBT ist ein Polymer, das einen Thiazolring enthält, der an eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, und ein Beispiel davon ist Poly(phenylenbenzobisthiazol). PBI ist ein Polymer, das einen Imidazolring enthält, der an eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, und ein Beispiel davon ist Poly(phenylenbenzbisimidazol).
In dem obigen Polybenzazolfilm ist das Polybenzazol in einer gegebenen Richtung orientiert. Demgemäß besitzt der Polybenzazolfilm mindestens eines aus einer optischen Anisotropie, einer magnetischen Anisotropie, einer mechanischen Anisotropie, einer thermischen Anisotropie und einer elektrische Anisotropie.
Die Dicke des Polybenzazolfilms beträgt bevorzugt 1 μm bis 2 mm.
Wie der Film 11 der ersten Ausführungsform wird der Polybenzazolfilm beispielsweise verwendet als Isolierfilm für Halbleiter, als Basismaterial für bedruckte Platinen, als Versiegelungsmaterial, als Ausrichtungsschicht für Displays, als Basismaterial für polarisierte Filme, als Basismaterial für magnetische Aufzeichnungsfilme, als Basismaterial für Kondensatoren, als Solarbatterie, als flaches Heizelement, als Film für präventive Maßnahmen gegen elektromagnetische Wellen, als Sensor, als Betätigungselement, als Material für Batterien, als Material für Verpackungen, als Gasbarrierematerial, als Basismaterial für laminierte Filme, als Filter und als Trennfilm.
Nun soll das Verfahren zur Herstellung des Polybenzazolfilms beschrieben werden.
Bei der Herstellung des Polybenzazolfilms wird als erstes eine Lösung aus Polybenzazolvorläufer in der gleichen Art und Weise wie in der ersten Ausführungsform hergestellt. Dann wird ein nicht verfestigter Film aus der resultierenden Polybenzazolvorläuferlösung in der gleichen Art und Weise wie in der ersten Ausführungsform hergestellt. Dann wird ein magnetisches Feld auf den nicht verfestigten Film angewandt, in der gleichen Art und Weise wie in dem ersten Ausführungsbeispiel nicht gemäß der Erfindung.
Nach dem Anwenden des magnetischen Feldes wird der nicht verfestigte Film bevorzugt auf 100 bis 450°C, bevorzugter auf 150 bis 450°C, und noch bevorzugter auf 200 bis 450°C erhitzt. Der Polybenzazolvorläufer in dem nicht verfestigten Film durchläuft aufgrund der Erwärmung eine Ringschlussreaktion zu einem Polybenzazol. Wenn die Erwärmungstemperatur geringer als 100°C ist, wird der Polybenzazolvorläufer in dem nicht verfestigten Film nicht effektiv in ein Polybenzazol umgewandelt, wohingegen wenn die Erwärmungstemperatur höher als 450°C beträgt, kann manchmal die Qualität des Polybenzazolfilms beeinträchtigt sein. Während des Erwärmens kann ein magnetisches Feld auf den nicht verfestigten Film angewandt werden.
Bevorzugt wird ein Ringschlussmittel oder ein Ringschlusskatalysator zu der Polybenzazolvorläuferlösung zugegeben, da solch ein Mittel oder Katalysator die Ringschlussreaktion des Polybenzazolvorläufers beschleunigt. Konkrete Beispiele von Ringschlussmitteln sind Säureanhydride, wie z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Benzolsäureanhydrid, und Dicyclohexylcarbodiimid. Konkrete Beispiele von Ringschusskatalysatoren sind Pyridin, Isochinolin, Trimethylamin, Aminopyridin und Imidazol. Bevorzugt 1 bis 8 mol des Ringschlussmittels oder Ringschlusskatalysators werden zu 1 mol des Säurebestandteils zugegeben. Wenn die Menge an Ringschlussmittel oder Ringschlusskatalysator, die zu 1 mol des Säurebestandteils zugegeben wird, weniger als 1 mol beträgt, wird die Ringschlussreaktion nicht sehr stark beschleunigt, wohingegen wenn die Menge an Ringschlussmittel oder Ringschlusskatalysators, die zu 1 mol Säurebestandteil zugegeben wird, mehr als 8 mol beträgt, erreicht die Wirkung der Beschleunigung der Ringschlussreaktion eine Grenze.
Nach dem Unterwerfen des Polybenzazolvorläufers in dem nicht verfestigten Film einer Ringschlussreaktion wird der nicht verfestigte Film in Wasser eingetaucht. Als eine Folge verfestigt sich der nicht verfestigte Film 15 zu einem Polybenzazolfilm. Der resultierende Polybenzazolfilm wird gereinigt und wird von dem Substrat abgezogen, wenn das Bedürfnis danach besteht. Nach dem Reinigen des Polybenzazolfilms wird dieser getrocknet vor oder nachdem er von dem Substrat abgezogen wird.
Das erste Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung besitzt die folgenden Vorteile.
Das Polybenzazol in dem Polybenzazolfilm ist stark in einer gegebenen Richtung orientiert, verglichen mit dem Polybenzazol in dem Polybenzazolfilm, der in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 6-503521 offenbart ist. Demgemäß besitzt der Polybenzazolfilm eine starke Anisotropie, verglichen mit dem herkömmlichen Polybenzazolfilm.
Gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung kann ein Polybenzazolfilm erhalten werden, in welchem Polybenzazol in irgendeiner Richtung orientiert ist, einschließlich der Richtung der Dicke des Polybenzazolfilms und der Richtung senkrecht zu derjenigen der Dicke des Polybenzazolfilms.
Es sollte für den Fachmann offensichtlich sein, dass die vorliegende Erfindung in vielen anderen spezifischen Formen ausgeführt werden kann, ohne von dem Geist oder Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen. Insbesondere ist es selbstverständlich, dass die Erfindung in den folgenden Formen ausgeführt werden kann.
Der Polybenzazolvorläufer kann nicht nur die Wiederholeinheit, die in den obigen Formeln (1) oder (2) gezeigt ist, einschließen, sondern auch eine andere Wiederholeinheit, die einen anderen Ringschlussteil als Ar¹ und Ar² besitzt.
Der Polybenzazolvorläufer kann eine andere Wiederholeinheit einschließen, wobei die XH-Gruppe in der Wiederholeinheit, die in der obigen Formel (1) oder (2) gezeigt ist, durch eine Trialkylsilylgruppe ersetzt ist. Die Trialkylsilylgruppe in dem Polybenzazolvorläufer kann durch die XH-Gruppe ersetzt werden, wenn der Polybenzazolvorläufer mit Methanol oder einer sauren wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird.
Wenn der saure Bestandteil, der mit dem Aminobasenbestandteil in einem Lösungsmittel umgesetzt wird, ein Dihalogenid einer Dicarbonsäure, gezeigt durch Formel (5), ist, kann ein tertiäres Amin, das als Wasserstoffhalogenidabfangmittel wirkt, wie z. B. Pyridin, Triethylamin oder Dimethylanilin, zu dem Lösungsmittel zugegeben werden.
Zu der Polybenzazolvorläuferlösung kann ein Verstärker, wie z. B. eine Glasfaser, ein Füllmittel, ein Pigment, ein Farbstoff, ein optischer Weißmacher, ein Dispergiermittel, ein Stabilisator, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Antioxidationsmittel, ein thermisches Stabilisationsmittel, ein Schmiermittel und ein Plastifizierungsmittel, zugegeben werden.
Die Dicke und die Breite des Films 11, der in 3 gezeigt ist, sind beliebig.
Einer der Permanentmagneten 13, die in 2 und 3 gezeigt sind, kann weggelassen werden.
Zusätzlich zu den Permanentmagneten 13, die in den 2 und 3 gezeigt sind, können anderen Permanentmagneten hinzugefügt werden, so dass der nicht verfestigte Film 15 magnetischen Feldlinien ausgesetzt ist, die sich in unterschiedlichen Richtungen voneinander erstrecken.
Bei der Anwendung eines magnetischen Feldes auf den nicht verfestigten Film 15, der in 2 und 3 gezeigt ist, kann der nicht verfestigte Film 15 magnetischen Feldlinien ausgesetzt werden, die sich in Kurven erstrecken. In diesem Fall wird der Polybenzazolvorläufer in dem nicht verfestigten Film 15 entlang der magnetischen Feldlinien, die sich in Kurven erstrecken, orientiert.
Die Permanentmagneten 13, die in den 2 und 3 gezeigt sind, können durch magnetische Felder erzeugende Elemente außer Permanentmagneten 13 ersetzt werden, wie z. B. Elektromagneten, supraleitenden Magneten und Magnetspulen.
Die Permanentmagneten 13, die in den 2 und 3 gezeigt sind, können durch elektrische Felder erzeugende Elemente ersetzt werden. Die elektrische Felder erzeugenden Elemente besitzen z. B. Elektroden und Schieberheostaten. In diesem Fall wird der Polybenzazolvorläufer in dem nicht verfestigten Film 15 entlang der elektrischen Feldlinien, die durch die elektrische Felder erzeugenden Elemente erzeugt werden, orientiert. Der Film, der durch die Anwendung eines elektrischen Feldes anstelle eines magnetischen Feldes hergestellt wird, besitzt starke Anisotropie, wie der Film 11 der ersten Ausführungsform und der Polybenzazolfilm der zweiten Ausführungsform.
Das Lösungsmittel kannweggelassen werden, wenn der Säurebestandteil und der Aminobasenbestandteil miteinander umgesetzt werden. In diesem Fall muss die Mischung aus Säurebestandteil und Aminobasenbestandteil geschmolzen werden, bevorzugt bei 200 bis 450°C, bevorzugter bei 200 bis 300°C. Wenn die Temperatur zum Schmelzen geringer als 200°C ist, schmelzen manchmal der Säurebestandteil und der Aminobasenbestandteil nicht ausreichend, wohingegen wenn die Temperatur höher als 450°C ist, kann manchmal die Qualität des resultierenden Polybenzazolfilms beeinträchtigt werden. Nach der Umsetzung des Säurebestandteils und des Aminobasenbestandteils wird ein geschmolzener Polybenzazolvorläufer erzeugt, anstelle einer Polybenzazolvorläuferlösung.
Das Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Polybenzazolfilms ist eine Polybenzazollösung. In diesem Fall wird die Wärmebehandlung ausgelassen, die durchgeführt wird, um einen Polybenzazolvorläufer einer Ringschlussreaktion nach der Anwendung eines magnetischen Feldes zu unterwerfen. Wenn das Ausgangsmaterial eine Polybenzazollösung ist, beträgt die Konzentration des Polybenzazols in der Polybenzazollösung 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% und bevorzugter 5 bis 20 Gew.-%. Wenn die Konzentration weniger als 2 Gew.-% beträgt, wird manchmal das Polybenzazol keinen Flüssigkristall in der Polybenzazollösung ausbilden; als ein Ergebnis wird es schwierig, mit Bestimmtheit einen Polybenzazolfilm zu erhalten, indem Polybenzazol in einer gegebenen Richtung orientiert ist. Auf der anderen Seite, wenn die Konzentration mehr als 30 Gew.-% beträgt, wird die Viskosität der Polybenzazollösung zu groß; als ein Ergebnis wird es schwer, Polybenzazol in einer gegebenen Richtung zu orientieren.
Der Polybenzazolfilm kann in einer solchen Art und Weise hergestellt werden, dass der Film 11 der ersten Ausführungsform auf 200 bis 450°C erhitzt wird. Bei dieser Wärmebehandlung wird der Polybenzazolvorläufer in dem Film 11 keine ausreichende Ringschlussreaktion durchlaufen, wenn die Temperatur geringer als 200°C ist, wohingegen wenn die Temperatur höher als 450°C ist, die Qualität des resultierenden Polybenzazolfilms manchmal beeinträchtigt werden kann.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Zuhilfenahme von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben werden.
(Beispiel 1) (nicht gemäß der vorliegenden Erfindung)
In Beispiel 1 wird als erstes 1 g (4,624 mmol) 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl und 2,511 g (23,12 mmol) Chlortrimethylsilan in einen Reaktor gegeben und dann 2,560 g (32,36 mmol) Pyridin und 30,37 g einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus N,N-Dimethylacetamid und Hexamethylphosphortriamid zugegeben, um eine Reaktionslösung herzustellen. Das Verhältnis von N,N-Dimethylacetamid und Hexamethylphosphortriamid in dem Lösungsmittelgemisch betrug 1:2 auf einer Volumenbasis.
Dann wurden 0,9387 g (4,624 mmol) Dichlorterephthalat zu der obigen Reaktionslösung Stück für Stück zugegeben und die Reaktionslösung über 3 Stunden gerührt, um eine silylierte Polyhydroxyamidlösung zu ergeben, die silyliertes Polyhydroxyamid als einen Polybenzazolvorläufer enthält. Die silylierte Polyhydroxyamidlösung wurde unter einem polarisierenden Mikroskop betrachtet; als ein Ergebnis wurde festgestellt, dass die silylierte Polyhydroxyamidlösung optische Anisotropie besitzt.
Dann wurde die silylierte Polyhydroxyamidlösung auf ein Substrat 12 mittels Gussbeschichtung aufgebracht, um einen nicht verfestigten Film 18 (siehe 4) herzustellen. Dann wurde ein magnetisches Feld auf den nicht verfestigten Film 18 angewandt, unter Verwendung eines Apparates 16 zur Anwendung eines magnetischen Feldes, gezeigt in 4.
Der Apparat 16 zur Anwendung eines magnetischen Feldes schließt eine Kammer 17 ein, die luftdicht abgeschlossen werden kann, und supraleitende Magneten 20. Da die Kammer 17 zwischen den supraleitenden Magneten 20 angeordnet ist, werden magnetischen Feldlinien 14 erzeugt, die sich vertikal in die Kammer 17 erstrecken. Die Kammer 17 ist mit einer Druckverminderungsröhre 19 verbunden, durch welche die Luft in der Kammer 17 evakuiert werden kann, und dadurch in der Kammer 17 der Druck herabgesetzt werden kann.
Der nicht verfestigte Film 18 wurde in die Kammer 17 in einer solchen Art und Weise eingebracht, dass die Richtung der Dicke des nicht verfestigten Films 18 und die Richtung der Ausdehnung der magnetischen Feldlinien 14 zueinander korrespondieren. Danach wurde die Kammer 17 luftdicht verschlossen und ein magnetisches Feld von 10 Tesla wurde auf den nicht verfestigten Film 18 für 30 Minuten angewandt, während der Druck in der Kammer 17 auf 2,6 kPa (20 mmHg) vermindert wurde. Dann wurde der nicht verfestigte Film 18 zusammen mit dem Substrat 12 aus der Kammer 17 genommen und in Wasser für 1 Stunde eingetaucht, um einen Polybenzazolvorläuferfilm von 15 μm Dicke zu ergeben. Der erhaltene Film wurde bei 110°C über 2 Stunden getrocknet und dann von dem Substrat 12 abgezogen.
(Beispiel 2) (nicht gemäß der vorliegenden Erfindung)
In Beispiel 2 wurde der nicht verfestigte Film 18 in der Kammer 17 in einer solchen Art und Weise eingebracht, dass die Richtung der Dicke des nicht verfestigten Films und die Richtung der Ausdehnung der magnetischen Feldlinien 14 in einem rechten Winkel zueinander standen. Ein Polybenzazolvorläuferfilm wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1, mit Ausnahme des obigen Punktes, hergestellt.
(Beispiel 3) (nicht gemäß der vorliegenden Erfindung)
In Beispiel 3 wurde der Polybenzazolvorläuferfilm aus Beispiel 1 für 30 Minuten auf 200°C, für 30 Minuten auf 300°C und für 1 Stunde auf 400°C in der Stickstoffatmosphäre erwärmt, so dass ein Polybenzazolfilm aus dem Polybenzazolvorläuferfilm aus Beispiel 1 hergestellt wurde.
(Beispiel 4) (nicht gemäß der vorliegenden Erfindung)
In Beispiel 4 wurde der Polybenzazolvorläuferfilm aus Beispiel 2 für 30 Minuten auf 200°C, für 30 Minuten auf 300°C und für 1 Stunde auf 400°C in der Stickstoffatmosphäre erwärmt, so dass ein Polybenzazolfilm aus dem Polybenzazolvorläuferfilm aus Beispiel 2 hergestellt wurde.
(Vergleichsbeispiel 1)
In Vergleichsbeispiel 1 wurde das Polybenzazolvorläuferfilmherstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Schritt des Anwendens eines magnetischen Feldes auf den unverfestigten Film 18 ausgelassen wurde. Ein Polybenzazolvorläuferfilm wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme des obigen Punktes.
(Vergleichsbeispiel 2)
In Vergleichsbeispiel 2 wurde der Polybenzazolvorläuferfilm aus Vergleichsbeispiel 1 für 30 Minuten auf 200°C, für 30 Minuten auf 300°C und für 1 Stunde auf 400°C in Stickstoffatmosphäre erwärmt, so dass ein Polybenzazolfilm aus dem Polybenzazolvorläuferfilm aus Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde.
Die Polybenzazolvorläuferfilme und die Polybenzazolfilme, die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet; als ein Ergebnis wurde festgestellt, dass all die Filme optische Anisotropie besaßen.
Während die Filme der Beispiele 1 bis 4 um eine Achse senkrecht zur Richtung der Filmdicke rotiert wurden, wurden die Filme polarisierten Infrarotstrahlen (P polarisiertes Licht) ausgesetzt, die in der Richtung senkrecht zu der Achse strahlten. Die Absorptionsintensität der polarisierten Infrarotstrahlen wurde in der Umgebung von 1500 cm^–1 und 1600 cm^–1 für jeden Film gemessen. Die Messungen zeigten, dass sich die Absorptionsintensität mit dem Drehwinkel eines jeden Films änderte. Insbesondere, wenn die Polarisationsrichtung der polarisierten Infrarotstrahlen, denen jeder Film ausgesetzt war, der Richtung der Ausdehnung der magnetischen Feldlinien in dem magnetischen Feld, das auf jeden Film während seiner Herstellung angewandt wurde, entsprach, erreichte die obige Absorptionsintensität ein Maximum. Wenn die obige Polarisationsrichtung im rechten Winkel zur Richtung der Ausdehnung der magnetischen Feldlinien war, erreichte die obige Absorptionsintensität ein Minimum. Wenn die obige Polarisationsrichtung rechtwinklig zu der Richtung der Ausdehnung der magnetischen Feldlinien war, erreichte die obige Absorptionsintensität ein Minimum. Dies legt nahe, dass der Polybenzazolvorläufer oder das Polybenzazol in jedem Film der Beispiele 1 bis 4 entlang der magnetischen Feldlinien in dem magnetischen Feld, das auf den Film während seiner Herstellung angewandt wurde, orientiert sind.
Auf der anderen Seite ändert sich die Absorptionsintensität in den Filmen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 nicht sehr stark mit dem Drehwinkel des Films. Dies legt nahe, dass der Polybenzazolvorläufer oder das Polybenzazol in jedem der Filme der Vergleichsbeispiele 1 und 2 entlang der Ebene in rechtem Winkeln zu der Richtung einer jeden Filmdicke orientiert wurde, jedoch zufällig in der Ebene vorlagen.
Für jeden der Filme der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden die magnetische Suszeptibilität χz in der Richtung der Dicke eines jeden Films oder in der Z-Achsenrichtung, die magnetische Suszeptibilität χx in der X-Achsenrichtung, senkrecht zur Z-Achsenrichtung, und die magnetische Suszeptibilität χy in der Y-Achsenrichtung, senkrecht zur X-Achsen- und Z-Achserrichtung, mit einer supraleitenden Quanteninterferenzvorrichtung "MPMS-5" (Handelsname der Quantum Design) gemessen. Die Werte der anisotropen magnetischen Suszeptibilität "χz – χx" und "χx – χy" wurden aus den gemessenen magnetischen Suszeptibilitätswerten berechnet.
Für jedes der Teile, die 3 mm lang × 7 mm breit aus den Filmen der Beispiele 2 und 4 ausgeschnitten wurden, wurden der Koeffizient der linearen Expansion mit einem thermomechanischen Analysator, "TMA 50" der Shimadzu Corporation, gemessen. Jedes Teil wurde mit zwei Spannvorrichtungen, die 5 mm beabstandet waren, fixiert. Während der Messung wurde 1 g Belastung auf jedes Teil angewandt. Für das Teil, das aus Beispiel 2 stammte, wurde die Messung des Koeffizienten der linearen Ausdehnung durchgeführt, während das Teil auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 160°C erwärmt wurde. Für das Teil, das aus dem Film aus Beispiel 4 stammt, wurde die Messung des Koeffizienten der linearen Ausdehnung durchgeführt, während das Teil auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 400°C erwärmt wurde. Die Temperaturerhöhungsrate während der Erwärmung betrug 10°C/min.

Die gemessenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 unten gezeigt. Tabelle 1

			Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Art des Films			Polybenzazolvorläufer	Polybenzazolvorläufer	Polybenzazol	Polybenzazol
Magnetische Flussdichte in dem angewendeten magnetischen Feld			10 T	10 T	10 T	10 T
Richtung der magnetischen Feldlinien			Z-Achsen-richtung	X-Achsen-richtung	Z-Achsen-richtung	X-Achsen-richtung
Richtung der Orientierung			Z-Achsen-richtung	X-Achsen-richtung	Z-Achsen-richtung	X-Achsen-richtung
Magnetische Suszeptibilität χx (emu/g)			–2,54 × 10^–6	–1,04 × 10^–6	–1,36 × 10^–6	–1,45 × 10^–6
Magnetische Suszeptibilität χy (emu/g)			–2,59 × 10^–6	–1,11 × 10^–6	–1,39 × 10^–6	–1,59 × 10^–6
Magnetische Suszeptibilität χz (emu/g)			–2,43 × 10^–6	–1,10 × 10^–6	–1,30 × 10^–6	–1,50 × 10^–6
Anisotropische magnetische Suszeptibilität (emu/g)			11,2 × 10^–8 (χz – χx)	–6,43 × 10^–8 (χz – χx)	5,17 × 10^–8 (χz – χx)	–4,85 × 10^–8 (χz – χx)
Anisotropische magnetische Suszeptibilität (emu/g)			4,93 × 10^–8 (χx – χy)	6,79 × 10^–8 (χx – χy)	3,23 × 10^–8 (χx – χy)	13,7 × 10^–8 (χx – χy)
Koeffizient der linearen Ausdehnung (/K)	X-Achsenrichtung	-	–3,29 × 10^–6	-	–5,21 × 10^–6
Koeffizient der linearen Ausdehnung (/K)	Y-Achsenrichtung	-	1,84 × 10^–6	-	1,18 × 10^–6

Tabelle 2

			Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
Art des Films			Polybenzazolvorläufer	Polybenzazol
Magnetische Flussdichte in dem angewendeten magnetischen Feld			-	-
Richtung der magnetischen Feldlinien			-	-
Richtung der Orientierung			Orientiert entlang einer speziellen Ebene	Orientiert entlang einer speziellen Ebene
Magnetische Suszeptibilität χx (emu/g)			–1,31 × 10^–6	–1,11 × 10^–6
Magnetische Suszeptibilität χy (emu/g)			–1,26 × 10^–6	–1,14 × 10^–6
Magnetische Suszeptibilität χz (emu/g)			–1,39 × 10^–6	–1,37 × 10^–6
Anisotropische magnetische Suszeptibilität (emu/g)			–7,62 × 10^–8 (χz – χx)	–25,5 × 10^–8 (χz – χx)
Anisotropische magnetische Suszeptibilität (emu/g)			–5,34 × 10^–8 (χx – χy)	3,76 × 10^–8 (χx – χy)
Koeffizient der linearen Ausdehnung (/K)	X-Achsenrichtung	–9,80 × 10^–6	–7,88 × 10^–6
Koeffizient der linearen Ausdehnung (/K)	Y-Achsenrichtung	–9,20 × 10^–6	–6,94 × 10^–6

Wie oben in Tabelle 1 gezeigt ist, ist bei den Filmen der Beispiele 1 und 3 die magnetische Suszeptibilität χz deutlich größer verglichen mit der magnetischen Suszeptibilität χx und der magnetischen Suszeptibilität χy. Dies legt nahe, dass die Filme der Beispiele 1 und 3 magnetische Anisotropie besitzen. In den Filmen der Beispiele 2 und 4 ist die magnetische Suszeptibilität χx deutlich größer, verglichen mit der magnetischen Suszeptibilität χy und der magnetischen Suszeptibilität χz, und der Koeffizient der linearen Ausdehnung in der Y-Achsenrichtung ist bedeutend kleiner, verglichen mit dem in der X-Achsenrichtung. Dies legt nahe, dass die Filme der Beispiele 2 und 4 beide magnetische Anisotropie und thermische Anisotropie besitzen.
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, bestehen in den Filmen der Vergleichsbeispiele 1 und Vergleichsbeispiele 2 keine bedeutende Unterschiede zwischen den magnetischen Suszeptibilität χx und der magnetischen Suszeptibilität χy und zwischen den Koeffizienten der linearen Ausdehnung in der X-Achsenrichtung und dem in der Y-Achsenrichtung. Die legt nahe, dass die Filme der Vergleichsbeispiele 1 und Vergleichsbeispiele 2 weder magnetische Anisotropie noch thermische Anisotropie in den Ebenen senkrecht zur Dickenrichtung des Films besitzen, oder in der Ebene senkrecht zu der Z-Achsenrichtung.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Films, der aus einem Polybenzazol gebildet wird, gekennzeichnet durch: Herstellen einer das Polybenzazol enthaltenden Lösung, wobei die Konzentration des Polybenzazols in der Lösung 2 bis 30 Gew.-% beträgt; Auftragen der Lösung in Form eines Films; Anlegen eines magnetischen oder elektrischen Feldes an die aufgetragene Lösung in solcher Weise, dass das Polybenzazol in der aufgetragenen Flüssigkeit entlang einer Richtung des magnetischen oder elektrischen Feldes ausgerichtet wird; und Verfestigen der aufgetragenen Lösung nach Anlegen des magnetischen oder elektrischen Feldes.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polybenzazol eine Wiederholeinheit der nachfolgenden chemischen Formel (1) oder (2) besitzt,
wobei Y ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Schwefelatom, einem Sauerstoffatom und einer Iminogruppe; Ar¹ und Ar² ausgewählt werden aus aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen; und n eine ganze Zahl von 10 bis 500 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Lösung das Auflösen des Polybenzazols in einem Lösungsmittel umfasst.