JP6541099B2

JP6541099B2 - ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維の製造方法及びそれを含むマットの製造方法

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Publication number: JP6541099B2
Application number: JP2014220559A
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Inventors: 内田　哲也; 内田　　哲也; 勉古川
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Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2019-07-10
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Also published as: JP2015110854A

Description

本発明は、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（Poly(p-phenylene benzobisoxazole）、以下、「ＰＢＯ」ということもある。）繊維及びその製造方法に関する。また、当該ＰＢＯ繊維を含むマット及びその製造方法に関する。

ＰＢＯは分子鎖の折れ曲がりが極めて制限された剛直高分子であり、かかる剛直分子鎖によって形成されるＰＢＯ繊維は優れた力学的性質及び高耐熱性を有することから、このような高性能を生かすことのできる様々な特殊用途に用いられている。現在市販されているＰＢＯ繊維はポリリン酸などの酸を溶媒とする紡糸ドープを紡糸口金から紡出して製造されている。

例えば、特許文献１には、小角Ｘ線散乱が二点干渉像を示し、密度が1.55以上であることを特徴とする高弾性率ＰＢＯ繊維が記載されていて、産業用資材として好適な高強度、高弾性率のＰＢＯ繊維が提供されることが記載されている。このＰＢＯ繊維は、ＰＢＯとポリリン酸からなる紡糸ドープを、特定の紡糸条件で紡糸口金から非凝固性の気体中に押し出して、得られた紡出糸を抽出浴中に導入して糸条が含有するリン酸を抽出した後、乾燥、巻取りを行ない、次いで張力下に熱処理することによって得られると記載されている。

特許文献１に記載されたＰＢＯ繊維は、紡糸口金から連続的に押し出された紡出糸を凝固させて得られるものであり、製造工程での糸切れを防止する観点から、細径の繊維を製造することは容易ではなかった。例えば、特許文献１の実施例では、孔数１６７の紡糸口金から紡糸して、約２５０デニールのマルチフィラメントを得ている。このときの単糸繊度は約１．５デニールであり、密度１．５６として計算すれば、円相当の直径は約１２μｍとなる。一般に、このような連続紡糸方法では直径１０μｍ以下の単繊維を得ることは容易ではなく、単繊維径が５μｍ以下の極細繊維を得ることは現実的ではない。

特開平８−３２５８４０号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、従来の紡糸方法では製造することのできなかった細いＰＢＯ繊維を提供することを目的とするものである。また、そのようなＰＢＯ繊維を容易に製造することのできる製造方法を提供することを目的とするものである。さらに、そのようなＰＢＯ繊維を含むマット及びその製造方法を提供することも本発明の目的である。

上記課題は、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）が完全に溶解した溶液を、０．２℃／分以上の速度で、第１温度よりも１℃以上低い第２温度まで冷却することにより、長手方向に直交する寸法が１μｍ以下である繊維を析出させる冷却ステップを備えてなる、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維の製造方法を提供することによって解決される。ここで、第１温度とは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）が完全に溶解した上記溶液を０．１℃／分の速度で冷却したときに、該溶液が白く濁る温度（℃）のことをいう。

このとき、前記溶液が、硫酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ポリリン酸、金属ハロゲン化物ルイス酸を含む有機溶媒、からなる群より選ばれる少なくとも１種を溶媒とする溶液であることが好ましい。前記溶液中のポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）の濃度が０．０００１〜１０重量％であることも好ましい。また、前記冷却ステップにおいて前記溶液を攪拌しながら冷却することも好ましい。

また上記課題は、長手方向に直交する寸法が１ｎｍ〜１μｍであり、長手方向に沿った寸法が１μｍ以上であり、アスペクト比が２以上であり、かつ繊維の長手方向に分子鎖が配向している、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を提供することによっても解決される。

本発明の好適な実施態様は、上記ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を含むポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）マットである。当該マットの弾性率が１ＧＰａ以上であり、破断強さが５０ＭＰａ以上であり、かつ多孔質であることが好ましい。このマットの好適な製造方法は、複数のポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を加圧してマットを形成する方法であり、より好適には、前記ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維の懸濁液を濾別して得られた濾過残を加圧する方法である。このとき、前記懸濁液をホモジナイザー処理してから濾別することが好ましい。また、本発明の好適な実施態様は、前記製造方法により製造された複数のポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を加圧してマットを形成する、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）マットの製造方法である。

本発明の製造方法によれば、従来の紡糸方法では製造することのできなかった細いＰＢＯ繊維を提供することができる。こうして得られるＰＢＯ繊維は、繊維方向に分子鎖が配向している。そして、このＰＢＯ繊維を含むマットは、多孔質でありながら、高強度、高弾性率であり、耐熱性にも優れている。

本発明のＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)の製造方法を示すフローチャート図である。図１に続く、本発明のＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)の製造方法を示すフローチャート図である。ＰＢＯマットの作製方法を示す図である。ＰＢＯ繊維のＳＥＭ写真である。ＰＢＯ繊維のＴＥＭ写真である。ＰＢＯ繊維のＴＥＭ写真（電子線回折像付き）である。ホモジナイザー処理（ステップＳ１７）を行わない場合のＰＢＯマットの光学顕微鏡写真である。紫外可視分光光度測定のチャートである。ＰＢＯマットの熱重量分析チャートである。ＰＢＯマットのＳＥＭ写真である。ＰＢＯマットの貯蔵弾性率の温度依存性を示すグラフである。ＰＢＯマットの面に平行な方向からＸ線を照射し、マットの厚み方向に反射したＸ線の回折パターンである。ＰＢＯマットの面に平行な方向からＸ線を照射し、面内方向に反射したＸ線の回折パターンである。

本発明の製造方法は、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）の溶液を冷却ステップにて冷却することで、長手方向に直交する寸法が１μｍ以下であるＰＢＯ繊維（ＰＢＯナノファイバー）を析出させる、ＰＢＯ繊維の製造方法である。

本製造方法に用いる原料としてのＰＢＯは、様々なものを用いることができ、特に限定されるものではない。

本製造方法に用いるＰＢＯ溶液の調製に用いる溶媒は、ＰＢＯを許容しうるよりも変質させたりするものではなく、ＰＢＯを十分溶解させると共にＰＢＯの溶解度が温度が低くなるにつれて小さくなるものであればよく何ら限定されるものではない。

本製造方法に用いるＰＢＯ溶液のＰＢＯ濃度は、あまり低いと本製造方法により得られるＰＢＯが少なくなるし、あまり高いと液晶になったり溶解しなくなったりすることで本製造方法をうまく行うことができなくなるので、これらを両立する範囲とすることが好ましい。通常、下限として好ましくは０．０００１重量％以上であり、上限として好ましくは１０重量％以下である。なお本発明において、重量％を「ｗｔ％」ということがある。

前記冷却ステップでは、前記ＰＢＯ溶液を第２温度まで冷却する。第２温度は、ＰＢＯ溶液を冷却することでＰＢＯの固体が析出する温度である第１温度よりも１℃以上低い温度である。冷却ステップにおいてはＰＢＯ溶液を第２温度まで冷却することでＰＢＯナノファイバー（ＰＢＯ繊維）を液中に析出させる。ここで、第１温度とは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）が完全に溶解した上記溶液を０．１℃／分の速度で冷却したときに、該溶液が白く濁る温度（℃）のことをいう。

また、冷却ステップにおいては、撹拌は必ずしも必要ではないが、ＰＢＯ溶液を素早く均一に冷却するためには撹拌するのが好ましい。

本製造方法において製造されるＰＢＯナノファイバー（ＰＢＯ繊維）は、長手方向に直交する寸法（長手方向に対する垂直な断面における最大の寸法）が小さい方が、１）比表面積が大きいこと；２）ナノサイズ効果（繊維がナノサイズの太さを持つ（繊維が細い）ことから生じる効果をいい、具体的には、流動する流体の中に繊維が置かれた際に繊維により生じる圧力損失が低いといった「流体力学特性」や、繊維によって光の乱反射が減少するといった「光学特性」、そして繊維の表面積が増加することで界面が増えるといったこと等を挙げることができる。）；及び３）分子が配向しやすい、高配向効果（ＰＢＯナノファイバー（ＰＢＯ繊維）が優れた力学的性質及び高耐熱性を有する）の観点から好ましい。当該寸法は１μｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、最も好ましくは１００ｎｍ以下である（下限は特にないが、通常は１ｎｍ以上である。）

本製造方法において製造されるＰＢＯナノファイバー（ＰＢＯ繊維）の用途としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール及びエポキシ樹脂といった樹脂材料に添加することで補強フィラーとして使用できるし、後述の通り、多孔性のＰＢＯマットの原料とすることもできる。

本製造方法においては、冷却ステップにおける前記溶液の冷却速度は毎分０．２℃以上である。冷却ステップにおける前記溶液（ＰＢＯ溶液）の冷却速度は、あまり小さいと異なる形態の結晶（ＰＢＯナノファイバー（ＰＢＯ繊維）とは異なるもの）が得られるので、通常、下限として好ましくは毎分４０℃以上であり、より好ましくは毎分８０℃以上である。

本製造方法においては、第１温度から第２温度の差が１℃以上である。第１温度Ｔ１から第２温度Ｔ２までの温度差（Ｔ１−Ｔ２）は、あまり小さいと異なる形態の結晶（ＰＢＯナノファイバー（ＰＢＯ繊維）とは異なるもの）が得られるので、通常、下限として好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上である。なお、第１温度Ｔ１は、オイルバス中で完全にＰＢＯを溶解後０．１℃／分の速度で降温し、徐冷結晶化物を作製した際に、目視により溶液が白く濁る温度を第１温度Ｔ１とした。

本製造方法においては、前記溶液（ＰＢＯ溶液）が、硫酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ポリリン酸、金属ハロゲン化物ルイス酸を含む有機溶媒よりなる群より選ばれる１又は２以上の混合物の溶液であることが好ましい。上述の如く、本製造方法に用いるＰＢＯ溶液の調製に用いる溶媒は、ＰＢＯを許容しうるよりも変質させるものではなく、ＰＢＯを十分溶解させることができると共にＰＢＯの溶解度が温度が低くなるにつれて小さくなるものを広く用いることができるが、硫酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ポリリン酸、金属ハロゲン化物ルイス酸を含む有機溶媒（例えば、AlCl₃を含むニトロメタンなど。参考文献：Samson.A.J., Paul.O.J., Macromolecules, 23, 4419-4429 (1990)）等のような酸を用いることが好ましい。とりわけ硫酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ポリリン酸よりなる群より選ばれる１又は２以上の混合物を用いれば、ＰＢＯの溶解性が高いので好ましい。

上記製造方法によって好適に製造される本発明のＰＢＯナノファイバー（ＰＢＯ繊維）は、長手方向に直交する寸法（長手方向に対する垂直な断面における最大の寸法）が小さい方が、１）比表面積が大きいこと；２）ナノサイズ効果（繊維がナノサイズの太さを持つ（繊維が細い）ことから生じる効果をいい、具体的には、流動する流体の中に繊維が置かれた際に繊維により生じる圧力損失が低いといった「流体力学特性」や、繊維によって光の乱反射が減少するといった「光学特性」、そして繊維の表面積が増加することで界面が増えるといったこと等を挙げることができる。）；３）分子が配向しやすい、高配向効果（ＰＢＯナノファイバー（ＰＢＯ繊維）が優れた力学的性質及び高耐熱性を有する）の観点から好ましい。具体的には、長手方向に直交する寸法が１μｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、最も好ましくは１００ｎｍ以下である（下限は特にないが、通常は１ｎｍ以上である。）。

本発明のＰＢＯ繊維は、繊維の長手方向に分子鎖が配向しているものである。これによって、ＰＢＯ分子鎖の特徴を顕著に表す（例えば、優れた力学的性質及び高耐熱性を有する）という利点が得られる。このように繊維の長手方向に分子鎖が配向するＰＢＯ繊維は本製造方法によってうまく製造することができる。例えば、第１温度よりも少し高い温度で等温下に長時間放置してもＰＢＯの固体は析出するが、この場合には、ＰＢＯ分子鎖は本発明のＰＢＯ繊維とは異なる配向を示す。したがって、本発明の製造方法にように、第１温度よりも低い温度まで急速に冷却することが重要である。なお、ここにいう「ＰＢＯ繊維の長手方向に分子鎖が配向している」ことは、具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られる電子線回折像により判断できる。

本発明のＰＢＯ繊維のアスペクト比は２以上である。ＰＢＯ繊維のアスペクト比は大きい方が、１）比表面積が大きいこと；２）ナノサイズ効果（繊維がナノサイズの太さを持つ（繊維が細い）ことから生じる効果をいい、具体的には、流動する流体の中に繊維が置かれた際に繊維により生じる圧力損失が低いといった「流体力学特性」や、繊維によって光の乱反射が減少するといった「光学特性」、そして繊維の表面積が増加することで界面が増えるといったこと等を挙げることができる。）が得られること；３）分子が配向しやすい、高配向効果（ＰＢＯナノファイバー（ＰＢＯ繊維）が優れた力学的性質及び高耐熱性を有する）が得られること；４）樹脂材料に添加する補強フィラーとして用いた時に顕著に物性が向上すること等から好ましく、かかる点からアスペクト比は好ましくは５０以上であり、より好ましくは１００以上である。なお、アスペクト比は、ＰＢＯ繊維の長手方向に沿った長さＬと、該長手方向に対する垂直な断面における最大の寸法Ｄ（該断面において内部を通過する最も長い線分の長さをいう。）との比率（Ｌ／Ｄ）をいう。

本発明のＰＢＯ繊維の、長手方向に沿った寸法が１００ｎｍ以上であることが好ましい。ＰＢＯ繊維の長手方向に沿った寸法Ｌは大きい方がアスペクト比を増加させる点から好ましく、かかる点から好ましくは１μｍ以上である。

本発明の好適な実施態様は、上記ＰＢＯ繊維を含むＰＢＯマットである。当該マットにおいて、弾性率は１ＧＰａ以上であることが好ましい。降伏強さが５０ＭＰａ以上あることも好ましい。破断強さが５０ＭＰａ以上であることも好ましい。破断伸度が１０％以下であることも好ましい。また、多孔質であることも好ましい。

当該マットの好適な製造方法は、複数のＰＢＯ繊維を加圧してマットを形成するＰＢＯマットの製造方法である。製造するＰＢＯマットの形状に合わせて複数のＰＢＯ繊維を敷き詰めたものを加圧することで、該複数のＰＢＯ繊維同士を接合させＰＢＯマットを形成することができる。これにより、特に接着剤を用いることなく、極めて強度の高い、多孔質のマットを得ることができる。

好適な製造方法は、ＰＢＯ繊維の懸濁液を濾別して得られた濾過残を加圧する方法である。このとき、当該懸濁液をホモジナイザー処理してから濾別することが好ましく、減圧濾過することも好ましい。ホモジナイザー処理することによって均質な懸濁液を得ることができ、結果として、凝集のない均質なマットを製造することができる。また、ホモジナイザー処理することによって、得られるマットの弾性率、降伏強さ、破断強さ及び破断伸度のいずれもが向上する。

本発明のＰＢＯマットは、複数のＰＢＯナノファイバーが互いに絡まって形成されているので多数の微細穴を有することからフィルター（例えば、高温にて使用されるフィルター）として用いることや、空隙内に高分子を含浸させて高分子複合体として用いることができる。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げる。しかしながら、これら実施例によって本発明は何ら制限されるものではない。

図１は、本発明のＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)の製造方法を示すフローチャート図である。図１を参照して、本製造方法について説明する。

まず、用いるＰＢＯ試料（Ａ）を準備する。本製造方法に用いるＰＢＯ試料（Ａ）は、いかなるＰＢＯを用いてもよく、例えば、自ら合成したＰＢＯを用いても、又は市販されているＰＢＯを用いてもよい。ＰＢＯの合成は既報（例えば、J.F.Wolf, F.E.Arnold, Macromolecules, 14, 909 (1981)）に従い、ポリリン酸を重合溶媒に用い、下の（化１）の通り、４，６−ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸とを縮合重合させることで調製できる。また、市販されているＰＢＯとしては、例えば、東洋紡績株式会社製の商品名「ザイロン」等を用いてもよい。ここではＰＢＯ試料（Ａ）として、自ら合成したＰＢＯ（固有粘度10.7[dL/g]、重量平均分子量16600、重合度71、平均分子鎖長73[nm]）を用いた。

かかるＰＢＯ試料（Ａ）を１００ｍｇを１００ｍｌのナスフラスコ１１に装入した後、５６．２５ｇの９８重量％の硫酸（Ｂ）をナスフラスコ１１へ注入した（ステップＳ１）。ＰＢＯ試料（Ａ）及び９８重量％硫酸（Ｂ）を装入したナスフラスコ１１を窒素雰囲気下（硫酸の吸湿防止目的）で１２０℃のオイルバス１３に入れて加熱し（ステップＳ３）、ナスフラスコ１１中のＰＢＯ試料（Ａ）を完全に溶解させた。ステップＳ３によりＰＢＯ試料（Ａ）を完全に溶解させた後、４３．７５ｇの９０重量％の硫酸（Ｃ）をナスフラスコ１１へ注入し（ステップＳ５）、ナスフラスコ１１中の硫酸濃度を９４．５重量%及びＰＢＯ濃度を０．１重量％とした（こうすることでナスフラスコ１１中にはＰＢＯの析出が観察された。）。ステップＳ５によりナスフラスコ１１中にＰＢＯが析出したので、再びナスフラスコ１１を窒素雰囲気下（硫酸の吸湿防止目的）で１２０℃のオイルバス１３に入れて加熱し（ステップＳ７）、ナスフラスコ１１中のＰＢＯを完全に溶解させた。

ここにＰＢＯ試料（Ａ）をまず９８重量％の硫酸（Ｂ）に溶解（ステップＳ１、Ｓ３）させた後、９０重量％の硫酸（Ｃ）に溶解（ステップＳ５、Ｓ７）させて硫酸濃度９４．５重量%及びＰＢＯ濃度０．１重量％としたのは、ＰＢＯの劣化（分子量低下）を抑えつつＰＢＯを短時間で硫酸に溶解させるためである（９４．５重量％の硫酸にＰＢＯを初めから溶解させると長時間を要し、１２０℃の硫酸中にＰＢＯが長時間存すると分子量の低下が著しい。）。

ステップＳ７によりＰＢＯを完全に溶解させたナスフラスコ１１を窒素雰囲気下（硫酸の吸湿防止目的）で氷浴１５に入れて急冷した（ステップＳ９）。ステップＳ９におけるナスフラスコ１１中の冷却速度を増加させるため、氷浴１５中でナスフラスコ１１を振りつつ冷却した。ステップＳ９におけるナスフラスコ１１中の冷却速度は１００℃／分であった。なお、氷浴１５は、ここではナスフラスコ１１を冷却するのに供される前に水５００ｇと氷６００ｇとを混合して調製したが、この氷浴の量やそれを調製する水と氷の割合は、ステップＳ７にてＰＢＯを完全に溶解させたナスフラスコ１１を十分冷却できるものであればよく特に限定されるものではない。ステップＳ９により急冷されたナスフラスコ１１中にはＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)の析出が観察された。

図２は、図１のフローチャートに引き続き、本発明のＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)の製造方法を示すフローチャート図である。図２を参照して、本製造方法について説明する。

１．５リットルの蒸留水２１を装入したビーカー２３を氷浴２５に入れ、蒸留水２１を冷却及び撹拌しつつ、ステップＳ９により急冷されＰＢＯが析出したナスフラスコ１１中の内容物１２を蒸留水２１中に滴下した（ステップＳ１１。内容物１２に含まれる硫酸の希釈熱によりＰＢＯが溶解等しないように氷浴２５により冷却する。）。なお、氷浴２５は、ここではビーカー２３を冷却するのに供される前に、水５００ｇと氷６００ｇとを混合して調製したが、この氷浴の量やそれを調製する水と氷の割合はビーカー２３を十分冷却できるものであればよく特に限定されるものではない。また、ＰＢＯが析出したナスフラスコ１１中の内容物１２を蒸留水２１中に滴下（ステップＳ１１）するのは、得られたＰＢＯを水相に分散させるためのものである（なお、ステップＳ１１においてはＰＢＯの形態変化は生じない。）。

ステップＳ１１において内容物１２が蒸留水２１により希釈された希釈物は、メンブレンフィルター(メルク株式会社（以前の日本ミリポア株式会社を吸収合併）社製、型番JAWP04700)を用いた減圧濾過と蒸留水希釈を交互に行うことで中性になるまで洗浄された（ステップＳ１３）。ステップＳ１３の最後の減圧濾過における濾過残２７としてＰＢＯは回収された。

濾過残２７は、１００ｇの蒸留水２９に投入（ステップＳ１５）された後、濾過残２７が懸濁した蒸留水２９にホモジナイザー処理（ホモジナイザー照射）を行った（ステップＳ１７）。ホモジナイザー処理は具体的にはＩＫＡ社製の商品名「ULTRA-TURRAX」を用いて３０分間行った。

ステップＳ１７によりホモジナイザー処理された懸濁液中の固体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した（ステップＳ１９）。具体的な手順は次の通りである。まず、ＳＥＭ用の試料台に導電性テープで雲母板を固定し、そのへき開面上に該懸濁液を滴下した。デシケーター内で乾燥後、イオンコーター（株式会社エイコー社製、型番ＩＢ−３）を用いて２ｍＡで１５分間、表面に金コーティングを行った。その後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製の型番ＪＳＭ−６３２０Ｆ）を用いて加速電圧５ｋＶで観察を行った。図４に得られたＳＥＭ写真を示す。また、カーボン膜の厚さが１５〜２０ｎｍに作製されたイーエムジャパン株式会社製の商品名「カーボン２０支持膜」に該懸濁液を白金線ループを用いて乗せ、デシケーター内で乾燥させた。その後、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製の型番ＪＥＭ−２０００ＥＸＩＩ）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察を行った。図５に得られたＴＥＭ写真を示す。

図４のＳＥＭ写真及び図５のＴＥＭ写真から、上記の懸濁液中には約５０ｎｍの太さ（長手方向に対して垂直方向に沿った寸法）の繊維（ＰＢＯ繊維）が多数存していることが明らかになった。また、かかる繊維の長さ（長手方向に沿った寸法）は約７μｍであり、該繊維のアスペクト比（長さ／太さ）は約１３０であった。なお、これらＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)の太さ（約５０ｎｍ）及び長さ（約７μｍ）は、ＴＥＭ写真に基づき測定した。また、ＴＥＭで測定した電子線回折像を図６に示す。図６に示された電子線回折像を解析したところ、ＰＢＯの分子鎖が結晶の長さ方向（繊維の長さ方向）に沿って配向していることが分かった。

ホモジナイザー処理を行って得たＰＢＯ繊維（ＰＢＯナノファイバー）の比表面積を、株式会社島津製作所社製、GEMINI2370を用い、150℃で15分間脱気を行った後、窒素ガス流量25ml/minの条件で測定した。その結果、ＰＢＯマットの比表面積は88.4［m²/g］であり、高い比表面積を有することがわかった。

ステップＳ１７によりホモジナイザー処理された懸濁液をメンブレンフィルター(メルク株式会社（以前の日本ミリポア株式会社を吸収合併）社製、型番JAWP04700)を用いて減圧濾過した（ステップＳ２１）。減圧濾過（ステップＳ２１）によりメンブレンフィルター３１上の濾残３３としてＰＢＯを回収した。

このＰＢＯの濾残３３を用い、図３に示す工程によってＰＢＯマットを作製した。減圧濾過（ステップＳ２１）により得られたメンブレンフィルター３１上の濾残３３をメンブレンフィルター３５（メンブレンフィルター３１と同一物）とメンブレンフィルター３１とで挟む（ステップＳ３１）。ステップＳ３１により濾残３３（ＰＢＯ）をサンドイッチ状に挟んだ一対のメンブレンフィルター３１、３５は、一対の濾紙３７ａ、３７ｂ（濾紙３７ａ、３７ｂはいずれも同じものであり、具体的にはアドバンテック東洋株式会社の定性濾紙No.2を用いた。）により挟まれた後、さらに一対のアルミニウム製の平板部材３９ａ、３９ｂ（平板部材３９ａ、３９ｂはいずれも同じ厚み２ｍｍの正方形状の主表面を有するアルミニウム板により形成されている。）により挟まれた（ステップＳ３３）。

ステップＳ３３により形成された濾残３３（ＰＢＯ）を一対のメンブレンフィルター３１、３５、一対の濾紙３７ａ、３７ｂそして一対のアルミニウム製の平板部材３９ａ、３９ｂにより挟んだサンドイッチ状のもの４１は、真空加熱プレス機（株式会社井元製作所製、型番IMC-11FD）により６０℃まで昇温した後、減圧下（雰囲気の圧力：大気圧よりも０．１ＭＰａ減圧し、０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。）にて６０℃を保ったままプレス圧１０ＭＰａの圧力を１時間かけた（ステップＳ３５）。ステップＳ３５の後、サンドイッチ状のもの４１を真空加熱プレス機から取り外し、濾残３３（ＰＢＯ）により形成されたＰＢＯマット４３を取り出した。ＰＢＯマット４３はひび割れも観察されず平らなものであった。

ＰＢＯマット４３は、紫外可視分光光度測定（ステップＳ５１）、引張試験（ステップＳ５３）、見かけ密度測定（ステップＳ５５。この測定結果から空隙率を算出した。）、熱重量分析（ステップＳ５７）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（ステップＳ５９）にかけられた。

なお、ステップＳ１７によりホモジナイザー処理の効果を確認するためホモジナイザー処理（ステップＳ１７）を行わない場合のＰＢＯマット４３も作製し同様にこれらの測定等を行った。ホモジナイザー処理（ステップＳ１７）を行った場合のＰＢＯマット４３はＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)の凝集がなくＰＢＯが均一に分布していたのに対し、ホモジナイザー処理（ステップＳ１７）を行わない場合のＰＢＯマット４３はところどころにＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)の凝集部分が存していた。ホモジナイザー処理（ステップＳ１７）を行わない場合のＰＢＯマット４３の光学顕微鏡写真を図７に示す。図７は、明るい部分（ＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)が均一に分布）と暗い部分（ＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)が凝集）とが存在しているが、ホモジナイザー処理（ステップＳ１７）を行った場合のＰＢＯマット４３の光学顕微鏡写真（不図示）においては明るい部分（ＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)が均一に分布）のみが存在した。

紫外可視分光光度測定（ステップＳ５１）は、紫外可視分光光度測定装置として株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の紫外・可視分光光度計(U-1900)を用い、波長340〜800nmの光の透過率を測定した。得られたチャートを図８に示す。図８（ａ）はホモジナイザー処理（ステップＳ１７）を行った場合のＰＢＯマット４３（ＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)の凝集がなくＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)が均一に分布していた）に関する測定結果を示し、図８（ｂ）はホモジナイザー処理（ステップＳ１７）を行わない場合のＰＢＯマット４３（ところどころにＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)の凝集部分が存していた）のＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)の凝集部分に関する測定結果を示している。図８が示す通り、ＰＢＯマット４３のうちＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)の凝集がなく均一な部分における光の透過率は１０〜１５％（図８（ａ））であり、ＰＢＯマット４３のうちＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)の凝集部分における光の透過率は０％（図８（ｂ））であった。

引張試験（ステップＳ５３）は、ＰＢＯマット４３から主表面が２０ｍｍ×５ｍｍの長方形状をなす短冊状試験片を切り出し用いた。５ｍｍ×５ｍｍの正方形状の濾紙を一対準備し、一対の正方形状の濾紙のうち一方をその一辺が短冊状試験片の主表面がなす長方形の一対の短辺のうち一辺に沿うよう貼り付けると共に一対の正方形状の濾紙のうち他方をその一辺が短冊状試験片の主表面がなす長方形の一対の短辺のうち他辺に沿うよう貼り付けることで、短冊状試験片を用いて有効長１０ｍｍ（２０ｍｍ−２×５ｍｍ）の引張用試料を作製した。その後、引張用試料を４０℃で８時間熱真空乾燥して引張用試料が含んでいる水分を除去した。乾燥後の引張用試料を引張試験機（株式会社今田製作所製、型番ＳＶ−２０１ＮＡ）を用いて毎分４ｍｍの速度で引張試験を行い、弾性率、降伏強さ、破断強さ及び破断伸度を測定した。結果を表１に示す。

表１においては、上段の「ホモジナイザー未処理」がホモジナイザー処理（ステップＳ１７）を行わない場合のＰＢＯマット４３の測定結果を示し、下段の「ホモジナイザー処理」がホモジナイザー処理（ステップＳ１７）を行った場合のＰＢＯマット４３の測定結果を示している。「ホモジナイザー処理」の方が、弾性率、降伏強さ、破断強さ及び破断伸度のいずれにおいても「ホモジナイザー未処理」を大幅に上回っており、ホモジナイザー処理（ステップＳ１７）がＰＢＯマット４３の物性を向上させるのに有効であった。

見かけ密度測定（ステップＳ５５）は、ＰＢＯマット４３から引張試験の試験片と同様に主表面が２０ｍｍ×５ｍｍの長方形状をなす短冊状試験片を切り出し、その試験片を４０℃で８時間乾燥させ、乾燥後に試験片の重量および体積を測定した。この重量と体積から見かけ密度(重量／体積)を算出した。測定の結果、ホモジナイザー処理（ステップＳ１７）を行った場合のＰＢＯマット４３の見かけ密度は1.1±0.1[g/cm³]であり、この見かけ密度から算出した空隙率は28.7±4.2[%]であった。なお、見かけ密度から空隙率を算出する方法は、ＰＢＯの密度が１．５４[g/cm³]であることを用いて、［1−(見かけ密度/1.54)］×100により空隙率を算出した。

ホモジナイザー処理を行って得たＰＢＯマット４３の比表面積を、株式会社島津製作所社製、GEMINI2370を用い、150℃で15分間脱気を行った後、窒素ガス流量25ml/minの条件で測定した。その結果、ＰＢＯマットの比表面積は42.6［m²/g］であり、高い比表面積を有することがわかった。

熱重量分析（ステップＳ５７）は、熱重量分析装置として株式会社リガク製、Thermo Plus、型番TG8120を用い、ホモジナイザー処理（ステップＳ１７）を行った場合のＰＢＯマット４３を窒素雰囲気下において１０℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、熱重量分析を行った。この結果を図９に示す。ＰＢＯマット４３の１０％重量減少時の温度は６５０℃（５％重量減少時の温度は６１０℃)であり、高い耐熱性を有することが明らかになった。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（ステップＳ５９）は、ＳＥＭ用の試料台に導電性テープでＰＢＯマット４３（ホモジナイザー処理（ステップＳ１７）有り）を固定した。デシケーター内で乾燥後、イオンコーター（株式会社エイコー社製、型番ＩＢ−３）を用いて２ｍＡで１５分間、表面に金コーティングを行った。その後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製の型番ＪＳＭ−６３２０Ｆ）を用いて加速電圧５ｋＶで観察を行った。図１０に得られたＳＥＭ写真を示す。図１０（ａ）はＰＢＯマット４３の表面を観察したものでありＰＢＯマット４３の表面のところどころからＰＢＯ繊維（ＰＢＯナノファイバー）が突出している状態が観察され、図１０（ｂ）はＰＢＯマット４３の縁部を観察したものでありＰＢＯマット４３が多数のＰＢＯ繊維（ＰＢＯナノファイバー）により形成されていることを示している。また、これら図１０（ａ）及び図１０（ｂ）のいずれにおいても、ＰＢＯ繊維（ＰＢＯナノファイバー）の幅（ＰＢＯ繊維（ＰＢＯナノファイバー）の長手方向に対して垂直方向に沿った寸法）は61±20[nm]であった。

このように多数のＰＢＯ繊維（ＰＢＯナノファイバー）により形成されるＰＢＯマット４３は、ステップＳ９におけるＰＢＯ硫酸溶液の急冷により析出するＰＢＯ繊維（ＰＢＯナノファイバー）を真空加熱プレス（ステップＳ３５）することで容易かつ確実に作製することができると共に、極めて優れた耐熱性（例えば、１０％重量減少時の温度が６５０℃以上、５％重量減少時の温度が６００℃以上）及び力学的性質（例えば、弾性率が１ＧＰａ以上、降伏強さが５０ＭＰａ以上、破断強さが５０ＭＰａ以上、破断伸度が１０％以下）を有する多孔質のものであった。

ホモジナイザー処理を行って得たＰＢＯマット４３の熱機械分析を、日立ハイテク社製、TMA/SSを用いて行った。窒素流量50ml/min下、49mN荷重の下で、300℃まで5℃/minで昇温し、線熱膨張係数を算出した。その結果、ＰＢＯマットの面内方向の線熱膨張係数は1.42×10^-5［K^-1］であり、熱変動に対する寸法安定性に優れていることが分かった。

ホモジナイザー処理を行って得たＰＢＯマット４３の粘弾性率測定を、ORENTEC社製RHEOVIBRON (DDV-01FP-AO)を用いて行った。測定温度25℃〜400℃、昇温速度3℃/min、測定温度間隔3.0℃、周波数10Hz、静的張力0.1Nの条件で、ＰＢＯマットの面内方向の粘弾性率測定を行った。測定によって得られた、ＰＢＯマットの貯蔵弾性率の温度依存性を示すグラフを図１１に示す。図１１に示されるように、少なくとも400℃までは弾性率が大きく低下しないことがわかった。

ホモジナイザー処理を行って得たＰＢＯマット４３の熱拡散率測定を、BETHEL社製、Thermowave Analyzer TA-LTを用いて行った。その結果、面内方向の熱拡散率は5.36±0.38×10^-6［m²/s］であり、厚み方向の熱拡散率は0.29±0.04×10^-6［m²/s］であり、面内方向の熱拡散率が厚み方向の熱拡散率の約１４倍もあり、測定方向により熱拡散率が大きく異なることが分かった。例えばステンレスの熱拡散率が約4×10^-6［m²/s］であることを考慮すれば、本発明のマットは、多孔質の樹脂材料としては極めて大きな面内方向の熱拡散率を有することがわかる。したがって、面内方向に熱を拡散させることのできる電子基板などとして有用であると考えられる。

ホモジナイザー処理を行って得たＰＢＯマット４３のＸ線回折測定を、株式会社リガク社製Ｘ線回折装置Mini Flexを用いて行った。測定は、測定開始角度4°、測定終了角度50°、サンプリング幅0.01、スキャン速度2°/minの条件で行った。マットの面に平行な方向からＸ線を照射（すなわち、マットの断面にＸ線を照射）しマットの厚み方向に反射したX線の回折パターンを図１２に示す。また、マットの面に平行な方向からＸ線を照射（すなわち、マットの断面にＸ線を照射）し、面内方向に反射したＸ線の回折パターンを図１３に示す。このことから、ＰＢＯ繊維及びＰＢＯの分子鎖が、面内方向に高度に配向していることがわかった。

以上説明したように、上の実施例にて説明したＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)の製造方法は、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）の溶液（ここではステップＳ７によりＰＢＯを完全に溶解させたナスフラスコ１１中のＰＢＯ溶液）を、ＰＢＯの固体が析出する温度である第１温度（ここでは８０℃）以下の温度である第２温度（ここでは０℃）まで冷却することで、長手方向に直交する寸法が１μｍ以下（ここでは約５０ｎｍ）であるＰＢＯナノファイバーを析出させる冷却ステップ（ステップＳ９）を備えてなる、ＰＢＯナノファイバーの製造方法である。

また、実施例にて説明したＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)の製造方法においては、冷却ステップ（ステップＳ９）における前記溶液（ステップＳ７によりＰＢＯを完全に溶解させたナスフラスコ１１中のＰＢＯ溶液）の冷却速度が毎分０．２℃以上である（ここでは毎分１００℃であった）。実施例にて説明したＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)の製造方法においては、第１温度（ここでは８０℃）から第２温度（ここでは０℃）の差が１℃以上である（ここでは８０℃）。

実施例にて説明したＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)の製造方法においては、前記溶液（ステップＳ７によりＰＢＯを完全に溶解させたナスフラスコ１１中のＰＢＯ溶液）が、硫酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ポリリン酸、金属ハロゲン化物ルイス酸を含む有機溶媒よりなる群より選ばれる１又は２以上の混合物の溶液である（ここでは硫酸の溶液である）。

実施例にて製造されたＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)は、長手方向に直交する寸法が５００ｎｍ以下であるＰＢＯナノファイバーであった（ここでは約５０ｎｍ）。実施例にて製造されたＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)は、ＰＢＯナノファイバーの長手方向に分子鎖が配向しているものであった。実施例にて製造されたＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)は、アスペクト比が２以上であった（ここでは約１３０）。実施例にて製造されたＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)は、長手方向に沿った寸法が２ｎｍ以上であった（ここでは約７μｍ）。

上述のステップＳ３５は、実施例にて製造された複数のＰＢＯ繊維(ＰＢＯナノファイバー)（濾残３３が該当）を加圧してマット（ＰＢＯマット４３）を形成するＰＢＯのマット（ＰＢＯマット４３）の製造方法である。このＰＢＯのマット（ＰＢＯマット４３）は複数のＰＢＯナノファイバーが互いに絡まって形成されているので多数の微細穴を有することからフィルター（例えば、高温にて使用されるフィルター）として用いることや、空隙内に高分子を含浸させて高分子複合体として用いることができる。

１１ナスフラスコ
１２内容物
１３オイルバス
１５氷浴
２１蒸留水
２３ビーカー
２５氷浴
２７濾過残
２９蒸留水
３１、３５メンブレンフィルター
３３濾残
３７ａ、３７ｂ濾紙
３９ａ、３９ｂ平板部材
４１サンドイッチ状のもの
４３ＰＢＯマット

Claims

ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）が完全に溶解した溶液を、０．２℃／分以上の速度で、第１温度よりも１℃以上低い第２温度まで、撹拌しながら冷却することにより、繊維を析出させる冷却ステップと、前記繊維が析出した液を、冷却及び撹拌している水中に滴下することにより、該繊維が水相に分散した懸濁液を得るステップと、前記懸濁液を減圧濾過と蒸留水希釈とを交互に行うことで中性になるまで洗浄するステップと、最後の減圧濾過における濾過残を蒸留水に投入するステップと、前記濾過残が懸濁した蒸留水をホモジナイザー処理するステップとを備えてなる、長手方向に直交する寸法が１ｎｍ〜１μｍであり、長手方向に沿った寸法が１μｍ以上であり、アスペクト比が２以上であり、かつ繊維の長手方向に分子鎖が配向している、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維の製造方法。
ここで、第１温度とは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）が完全に溶解した上記溶液を０．１℃／分の速度で冷却したときに、該溶液が白く濁る温度（℃）のことをいう。
前記溶液が、硫酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ポリリン酸、金属ハロゲン化物ルイス酸を含む有機溶媒、からなる群より選ばれる少なくとも１種を溶媒とする溶液である、請求項１に記載のポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維の製造方法。
前記溶液中のポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）の濃度が０．０００１〜１０重量％である、請求項１又は２に記載のポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された複数のポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を加圧してマットを形成する、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）マットの製造方法。
弾性率が１ＧＰａ以上であり、破断強さが５０ＭＰａ以上であり、かつ多孔質であるマットを形成する、請求項４に記載のポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）マットの製造方法。