DE60314077T2

DE60314077T2 - Polyamid und daraus hergestellte Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60314077T2
Application number: DE60314077T
Authority: DE
Inventors: Shun Ogawa; Satoshi Yoshinaka; Takeo Hayashi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-10-08
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2023-10-09
Also published as: EP1416008B1; JP2004149769A; US7038006B2; DE60314077D1; JP4458231B2; KR20040037272A; US20040068090A1; TW200420615A; EP1416008A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyamid und eine Harzzusammensetzung, welche das obige Polyamid und ein elektrisch leitfähiges Material enthält. Insbesondere betrifft sie ein neues Polyamid, welches Ferroelektrizität aufweist und in einem Lösungsmittel für allgemeine Zwecke löslich ist und für Anwendungen wie z.B. einen Sensor, ein Betätigungsorgan oder einen Speicher nützlich ist, und eine Harzzusammensetzung, welche das obige Polyamid und ein elektrisch leitfähiges Material enthält, welche als ein Dämmmaterial oder ein Geräuschdämpfungs- und Isolationsmaterial nützlich ist und hohe Dämmeigenschaften, d.h. hohe Fähigkeiten zur Umwandlung einer Schwingungsenergie aus äußeren Quellen in eine Wärmeenergie aufweist und dadurch die Schwingungsenergie dämpft.
Ferroelektrische Polymere werden auf Grund ihrer Piezoelektrizität und Pyroelektrizität für verschiedene Sensoren, Ultraschallsonden und Betätigungsorgane verwendet. Beispielsweise werden auf Polyvinylidenfluorid basierende Polymere weithin verwendet, da ihre Piezoelektrizität groß ist. Jedoch sind die auf Polyvinylidenfluorid basierenden Polymere teuer, und eine spezielle Kristallform bringt die Ferroelektrizität mit sich, so dass es eine Beschränkung dabei gibt, einen Formgegenstand zu erzeugen, der Ferroelektrizität zeigt.
Zusätzlich zu den auf Polyvinylidenfluorid basierenden Polymeren als einem ferroelektrischen Polymer ist es z.B. bekannt, dass einige Polyamide Ferroelektrizität aufweisen. Die ferroelektrischen Polymere vom Typ Polyamid sind im Vergleich zu den auf Polyvinylidenfluorid basierenden Polymeren vernünftig. Es gibt einen Bedarf für einen Polyamidfilm mit einer stärkeren Ferroelektrizität. Als ein ferroelektrisches Polymer vom Typ Polyamid sind Nylon 7, Nylon 11 als ein Nylon mit einer ungeraden Zahl (z.B. Lee et al., Ferroelectric Polarization Switching in N-11, J. Polym. Sci., Polym. Phys., Bd. 29, S. 273-277 (1991), Lee et al., Effect of Annealing an the Ferroelectric Behavior of N-11 and N-7, J. Polym. Sci., Polym. Phys., Bd. 29, S. 279-286 (1991)), Polyheptamethylenhexafluorglutamid und Polypentamethylenhexafluorglutamid (z.B. Ohtani et al., Ferroelectricity of an odd polyamide and an odd polyurea, Proceeding of The Society of Polymer Science, Japan, Bd. 41, S. 4.559 (1992)) bekannt. Die Ferroelektrizität von diesen besteht in Relation zu einem Kristallbereich. Von diesen ferroelektrischen Polymeren vom Typ Polyamid ist Nylon-11 relativ billig, wobei es ein Problem dahingehend aufweist, dass das Auftreten der Ferroelektrizität instabil ist.
Weiterhin wird berichtet, dass Polyamide mit einem aromatischen Ring oder einem aliphatischen Ring wie z.B. Polymetaxylylenadipamid, ein Hexamethylenterephthalamid/Isophthalamid-Copolymer, Poly(1,3-cyclohexylendimethylenadipamid) eine große Ferroelektrizität aufweisen und ihre Ferroelektrizität stabil zeigen können ( JP-A-8-302036 ).
Weiterhin ist es für eine Anwendung des ferroelektrischen Polymers insbesondere auf einem Gebiet der Elektronik, wie z.B. als ein Sensor oder ein ferroelektrischer Speicher, erforderlich, dass dieses einen dünneren Film bildet, und es ist erforderlich, dass es einen Film aus einer Lösung bildet. Jedoch weisen diese Polyamide eine geringe Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel auf. Beispielsweise sind diese Polyamide in nur einem spezifischen polaren Lösungsmittel wie z.B. Phenol, Trichloressigsäure oder 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol löslich. Aus diesem Grund gibt es ein Problem dahingehend, dass wenn ein Film aus einer Lösung gebildet wird, es erforderlich ist, ein hoch siedendes Lösungsmittel mit Korrosivität oder ein extrem teures Lösungsmittel zu verwenden.
Weiterhin werden Mehrkomponentencopolymere, die als ein Monomer ε-Caprolactam, ω-Laurolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure oder Sebacinsäure verwenden, als ein alkohollösliches Polyamid hergestellt, wobei die Mehrkomponentencopolymere jeweils keine große Ferroelektrizität aufweisen.
Weiterhin sind Polyamide, welche 2-Methyl-1,5-pentandiamin und Azelainsäure als einen Teil der Rohmaterialien verwenden, bereits offenbart worden ( JP-A-52-155698 , JP-A-2-70724 , JP-A-5-320416 , US-Patent 5,321,120 und JP-A-11-200253 ). Keine dieser Veröffentlichungen offenbart ein Polyamid, das 2-Methyl-1,5-pentandiamin und Azelainsäure als Hauptkomponenten verwendet, und weist irgendeine Beschreibung in Bezug auf die Ferroelektrizität auf. Praktisch weisen die in den obigen Veröffentlichungen offenbarten Polyamide keine praktisch wirksame Ferroelektrizität oder Lösungsmittellöslichkeit auf.
Andererseits ist herkömmlicherweise ein weiches auf Vinylchlorid basierendes Harz, das durch Zugabe eines Weichmachers zu einem auf Vinylchlorid basierenden Harz erhalten wird, als ein Material, welches eine Schwingungsenergie absorbiert, wie z.B. ein Dämmmaterial, bekannt. Das obige weiche auf Vinylchlorid basierende Harz zielt darauf ab, eine Schwingungsenergie als eine Reibungswärme in dem Harz zu verbrauchen und dadurch die Schwingungsenergie zu dämpfen. Jedoch können ausreichende Absorption und Dämmung der Schwingungen nicht erreicht werden.
Weiterhin werden Gummimaterialien wie z.B. Isobutylen-Isopren-Gummi oder NBR, die im Hinblick auf Verarbeitbarkeit, mechanische Festigkeit und Materialkosten ausgezeichnet sind, weithin als ein Dämmmaterial verwendet. Obwohl jedoch die obigen Gummimaterialien im Hinblick auf die Dämmeigenschaften (Isolationsleistung bei der Übertragung von Schwingungsenergie oder Relaxationsleistung bei der Übertragung von Schwingungsenergie) bei Polymeren im Allgemeinen die besten sind, sind sie im Hinblick auf die Dämmeigenschaften unzureichend, wenn das Gummimaterial allein als ein Dämmmaterial verwendet wird. Beispielsweise sind zum Dämmen von Gebäuden oder Maschinen und Werkzeugen die Gummimaterialien in der Form eines Verbundstoffes wie z.B. eines Laminats, das durch Laminieren des Gummimaterials und einer Stahlplatte erhalten wurde, oder einer Dämmstruktur, die durch Kombinieren des Gummimaterials mit einem Bleikern erhalten wurde, oder eines Öldämpfers verwendet worden, welche jeweils die Schwingungsenergie durch plastische Deformation absorbieren.
Das Gummimaterial als ein herkömmliches Dämmmaterial kann, wie oben beschrieben wird, nicht einzeln verwendet werden, und es ist erforderlich, daraus einen Verbundstoff zu bilden. Aus diesem Grund ist seine schwingungsisolierende Struktur unvermeidlich kompliziert. Daher ist es erforderlich, dass das Dammmaterial selbst und das Gummimaterial selbst hohe Dammeigenschaften aufweisen.
Weiterhin werden Zusammensetzungen offenbart, welche ein Polymermaterial und ein piezoelektrisches Pulvermaterial als Hauptkomponenten umfassen ( JP-A-60-51750 , JP-A-3-188165 und Inaba et al., Relation between the dynamic properties and the damping performance of a piezoelectric damping composite material, Nippon Gomu Kyokaishi, Bd. 67, S. 564 (1994)). Die Zusammensetzung eines Polymermaterials und eines piezoelektrischen Pulvermaterials wandelt Schwingungsenergie durch Piezoelektrizität in elektrische Energie um und verbraucht die erzeugte elektrische Energie durch Joule-Wärme, um die Schwingung zu absorbieren und zu dämpfen. Wenn jedoch die Zusammensetzung nicht 50 Gew.-% oder mehr piezoelektrische Teilchen enthält, kann keine ausreichende Wirkung erhalten werden. Wenn jedoch die piezoelektrischen Teilchen in einer solchen Menge in der Zusammensetzung enthalten sind, wird die Fluidität der Zusammensetzung im geschmolzenen Zustand niedrig, und das Kneten oder Formen ist schwierig. Da weiterhin Keramiken wie z.B. Bleizirkonattitanat oder Bariumtitanat in den piezoelektrischen Teilchen verwendet werden, gibt es einen Mangel dahingehend, dass die Masse groß ist.
Weiterhin werden Filme für ein Dämmmaterial vorgeschlagen, welche einen piezoelektrischen Film und eine Leiterschicht, die auf der Oberfläche des Films gebildet ist, umfassen ( JP-A-5-87186 ). Jedoch werden nur Filme aus einem auf Polyvinylidenfluorid basierenden Polymer für praktische Anwendungen als piezoelektrischer Film geliefert. Das auf Polyvinylidenfluorid basierende Polymer ist teuer. Zusätzlich ist dessen Filmbildung schwierig, und es gibt eine Schwierigkeit, Filme mit großer Fläche in großen Mengen zu produzieren. Daher haben die obigen Filme bisher noch keine praktische Anwendung als ein Film für ein Dämmmaterial erreicht. Weiterhin wird als ein Beispiel unter Verwendung eines kostengünstigen piezoelektrischen Films, dessen Filmbildung einfach ist, ebenfalls ein Dämmmaterial vorgeschlagen, das einen piezoelektrischen Film umfasst, der ein auf Polyamid basierendes Polymer verwendet ( JP-A-8-305369 , JP-A-9-309962 ). Jedoch wird eine Polarisierungsbehandlung benötigt, um dem Film Piezoelektrizität zu verleihen, so dass eine spezielle Vorrichtung für dessen Herstellung benötigt wird, was die Produktionskosten erhöht.
Weiterhin wird ein Dämmmaterial offenbart, das einen aktiven Bestandteil enthält, welcher die Menge des Dipolmoments in einem Polymergrundmaterial erhöht ( JP-6-3318593 , JP-6-3192400 , Inoue et al., Damping behavior of chlorinated polyethylene/N,N'-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide-based organic hybrid, Sen'i Gakkaishi, Bd. 56, S. 443 (2000)). Jedoch ist der aktive Bestandteil, der in dem obigen Material verwendet wird, eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, und es gibt einen Mangel dahingehend, dass diese aus dem verwendeten Grundmaterial entweicht und die Leistungsfähigkeit sinkt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polyamid bereitzustellen, welches große Ferroelektrizität aufweist und im Hinblick auf die Löslichkeit in einem Lösungsmittel für allgemeine Zwecke ausgezeichnet ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Material bereitzustellen, welches ein Polymermaterial als eine Hauptkomponente umfasst, leicht herzustellen ist, leichtgewichtig ist und höhere Dämmeigenschaften aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polyamid bereitgestellt, das durch Polykondensation einer Monomermischung erhältlich ist, welche eine Diaminkomponente, die mindestens 70 Mol-% 2-Methyl-1,5-pentandiamin enthält, und eine Dicarbonsäurekomponente, die mindestens 70 Mol-% Azelainsäure enthält, umfasst, wobei:

(1) bei der Polarisation eines gestreckten Polyamidfilms in einem elektrischen Feld von 200 MV/m eine remanente Polarisation mindestens 30 mC/m² beträgt,
(2) die relative Viskosität einer 1 g/dl Polyamidlösung in 96%iger konzentrierter Schwefelsäure bei 25°C 1,3 bis 5,0 ist,
(3) die mit einem dynamischen Differenzkalorimeter gemessene Glasübergangstemperatur des Polyamids 80°C oder weniger beträgt und ein Wärmewert bei einem exothermen Peak der Kristallisation beim Abkühlen 5 J/g oder weniger ist und
(4) das Polyamid in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% bei 25°C in mindestens einem aus Methanol, Ethanol und 2-Propanol löslich ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin eine Harzzusammensetzung, welche das obige Polyamid und ein elektrisch leitfähiges Material enthält, bereitgestellt. Die obige Harzzusammensetzung weist vorzugsweise einen spezifischen Volumenwiderstand von 10¹² Ω·cm oder weniger auf.
Die gegenwärtigen Erfinder haben gründliche Studien durchgeführt, um die obige Aufgabe zu lösen, und gefunden, dass die obige Aufgabe gelöst werden kann durch ein Polyamid, welches eine spezifische Struktur aufweist, eine spezifische remanente Polarisation, eine spezifische Lösungsviskosität, eine spezifische Glasübergangstemperatur und einen spezifischen Wärmewert bei einem exothermen Peak der Kristallisation beim Abkühlen aufweist und in einem Lösungsmittel für allgemeine Zwecke löslich ist. Demgemäß haben die gegenwärtigen Erfinder die vorliegende Erfindung erreicht.
Andererseits haben die gegenwärtigen Erfinder Studien auf der Grundlage der Idee durchgeführt, dass, wenn ein elektrisch leitfähiges Material in einem ferroelektrischen Polymer dispergiert wird, das ferroelektrische Polymer hohe Dämmeigenschaften, die auf Piezoelektrizität basieren, in einer winzigen Einheit ohne irgendein Auftreten einer Makropiezoelektrizität durch eine Polarisationsbehandlung zeigen kann. Als ein Ergebnis davon haben die gegenwärtigen Erfinder gefunden, dass eine Zusammensetzung, die durch Dispergieren eines elektrisch leitfähigen Materials in einem Polyamid mit einer spezifischen Struktur und mit einem ausgezeichneten Leistungsvermögen als einem ferroelektrischen Polymer erhalten wird, die Polarisationsbehandlung nicht benötigt, bei der Formbarkeit ausgezeichnet ist, vernünftig ist und hohe Dämmeigenschaften aufweist, und sie erreichten die vorliegende Erfindung. Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist geeignet für ein schwingungsisolierendes Material oder ein Geräuschdämpfungs- und Isolationsmaterial für verschiedene Maschinen oder Baustrukturen und Fahrzeug- und Flugwerkstrukturen.
Das ferroelektrische Polyamid der vorliegenden Erfindung umfasst 2-Methyl-1,5-pentandiamin als eine Hauptdiaminkomponente und Azelainsäure als eine Hauptdicarbonsäurekomponente. Es ist erforderlich, dass das Polyamid mindestens 70 Mol-% der 2-Methyl-1,5-pentandiaminkomponente und mindestens 70 Mol-% der Azelainsäurekomponente enthält. Es ist bevorzugt, dass das Polyamid eine Diaminkomponente, die mindestens 90 Mol-% der 2-Methyl-1,5-pentandiaminkomponente enthält, und eine Dicarbonsäurekomponente, die mindestens 90 Mol-% der Azelainsäurekomponente enthält, enthält. Wenn irgendeine der obigen Komponenten weniger als 70 Mol-% beträgt, ist die Ferroelektrizität gering und ein ausreichendes Leistungsvermögen kann nicht erhalten werden oder die Löslichkeit in einem Lösungsmittel für allgemeine Zwecke ist schlecht.
Eine Diaminkomponente außer 2-Methyl-1,5-pentandiamin kann in einer Menge von weniger als 30 Mol-% bezogen auf die gesamte Diaminkomponente verwendet werden. Beispiele für das Diamin außer 2-Methyl-1,5-pentandiamin, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beinhalten 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin, 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin, Metaxylylendiamin, Paraxylylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Isophorondiamin, Paraphenylendiamin, Metaphenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)ether und Bis(4-aminophenyl)methan.
Eine Dicarbonsäure außer Azelainsäure kann in einer Menge von weniger als 30 Mol-% bezogen auf die gesamte Dicarbonsäurekomponente verwendet werden. Beispiele für die Dicarbonsäure außer Azelainsäure, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beinhalten Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodicandisäure, Brassylsäure (brassilic acid), Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure, Benzophenondicarbonsäure, Tetralindicarbonsäure, Decalindicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Norbornandicarbonsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, Pentacyclododecandicarbonsäure, Isophorondicarbonsäure und polymerisierte Fettsäure.
Weiterhin kann eine Verbindung, die eine Amidbindung bilden kann, wie z.B. eine Aminocarbonsäure, in einer Menge von weniger als 30 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Aminbindungseinheiten verwendet werden. Beispiele für die Verbindung, die eine Amidbindung bilden kann, wie z.B. eine Aminocarbonsäure, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beinhalten γ-Butyrolactam, δ-Valerolactam, ε-Caprolactam, ω-Laurolactam, 5-Aminopentansäure, 6-Aminohexansäure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminooctansäure, 9-Aminononansäure, 10-Aminodecansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure.
Von den obigen Copolymerisationskomponenten sind 1,5-Pentandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,9-Nonandiamin, Metaxylylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Glutarsäure, Suberinsäure, Undecandisäure, Isophthalsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure und 11-Aminoundecansäure besonders bevorzugt. Wenn das Polyamid der vorliegenden Erfindung ein Copolymer ist, das mindestens eine von diesen beinhaltet, zeigt es eine große Ferroelektrizität. Wenn weiterhin die Menge der Copolymerisationskomponente in jeder von der Dicarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente weniger als 10 Mol-% beträgt, d.h. die Menge an 2-Methyl-1,5-pentandiamin in der Diaminkomponente bzw. die Menge an Azelainsäure in der Dicarbonsäurekomponente 90 Mol-% oder mehr betragen, wird eine größere Ferroelektrizität gezeigt.
Das Molverhältnis einer Diaminkomponenteneinheit und einer Dicarbonsäureeinheit, welche das Polyamid der vorliegenden Erfindung aufbauen, liegt in dem Bereich von 1: 0,9 bis 1: 1,1, vorzugsweise 1: 0,95 bis 1: 1,05. Wenn das Molverhältnis in dem obigen Bereich liegt, zeigt das Polyamid Ferroelektrizität und ist im Hinblick auf die Lösungsmittellöslichkeit und die Formbarkeit ausgezeichnet.
Das Polyamid der vorliegenden Erfindung weist als ein ferroelektrisches Polymer eine remanente Polarisation von 30 mC/m² oder mehr auf, wenn ein gestreckter Polyamidfilm in einem elektrischen Feld von 200 MV/m polarisiert wird. Wenn die remanente Polarisation 30 mC/m² oder mehr beträgt, hat das Polyamid einen praktischen Wert als ein ferroelektrisches Material.
Die relative Viskosität einer 1 g/dl Lösung des Polyamids der vorliegenden Erfindung in 96%iger konzentrierter Schwefelsäure bei 25°C beträgt 1,3 bis 5,0. Wenn die relative Viskosität in dem obigen Bereich liegt, zeigt das Polyamid Ferroelektrizität und ist im Hinblick auf die Lösungsmittellöslichkeit und die Formbarkeit ausgezeichnet.
Das Polyamid der vorliegenden Erfindung weist eine mit einem dynamischen Differenzkalorimeter gemessene Glasübergangstemperatur von 80°C oder weniger auf, und der Wärmewert (calorific value) bei einem exothermen Peak der Kristallisation beim Abkühlen des Polyamids beträgt 5 J/g oder weniger. Das Polyamid der vorliegenden Erfindung ist ein ferroelektrisches Polymer, dessen nichtkristalliner Teil zu der Ferroelektrizität beiträgt. Bei einem solchen ferroelektrischen Polymer sinkt das Koerzitivfeld, wenn die Glasübergangstemperatur sinkt. Wenn daher die Glasübergangstemperatur 80°C oder weniger beträgt, wird leicht Ferroelektrizität gezeigt. Weiterhin ist es zum Zeigen einer großen Ferroelektrizität erforderlich, dass das Polyamid der vorliegenden Erfindung nichtkristallin oder wenig kristallin ist. Wenn der Wärmewert bei einem exothermen Peak der Kristallisation beim Abkühlen 5 J/g oder weniger beträgt, wird eine hinreichend große Ferroelektrizität gezeigt, und die große Ferroelektrizität kann beibehalten werden, selbst nachdem eine Wärmebehandlung durchgeführt wird.
Das Polyamid der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% bei 25°C in wenigstens einem Element, das ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol und 2-Propanol, löslich. Es ist stärker bevorzugt, dass das Polyamid der vorliegenden Erfindung in Methanol löslich ist, und die Verarbeitung wie z.B. eine Filmbildung unter Verwendung einer Lösung des Polyamids wird einfach.
Das Verfahren der Herstellung des Polyamids der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und dieses kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden.
Abhängig von den Herstellungsverfahren kann ein Dicarbonsäurederivat wie z.B. ein Dicarbonsäureester, ein Dicarbonsäurechlorid, ein aktives Acylderivat oder Dinitril, zusätzlich zu der Dicarbonsäure, als in Rohmaterial in der Dicarbonsäurekomponente verwendet werden. Weiterhin kann zusätzlich zu dem Diamin ein Diaminderivat wie z.B. N-Acetyldiamin, Diisocyanat oder N-silyliertes Diamin in der Diaminkomponente verwendet werden.
Ein Beispiel des Herstellungsverfahrens des Polyamids der vorliegenden Erfindung ist nachstehend gezeigt. Eine Diaminkomponente, die mindestens 70 Mol-% 2-Methyl-1,5-pentandiamin enthält, eine Dicarbonsäurekomponente in einer Menge, die praktisch äquimolar ist zu der Menge der Diaminkomponente, welches mindestens 70 Mol-% Azelainsäure enthält, und Wasser werden in einen Autoklaven gegeben, und die Temperatur wird bis auf 160°C bis 280°C, vorzugweise 190°C bis 250°C, erhöht und für einen vorher bestimmten Zeitraum unter einem Dampfdruck gehalten, um eine Amidierungsreaktion fortschreiten zu lassen. Dann wird, während der Dampf abgelassen wird und auf Normaldruck zurückgegangen wird, indem ein Ablassventil geöffnet wird, die Temperatur der Innenseite in der Temperatur bis auf 200°C bis 290°C, vorzugsweise 220°C bis 280°C, erhöht. Der Inhalt in dem Autoklaven wird für eine vorher bestimmte Zeitperiode zurückgehalten, und dann wird ein Polyamid entnommen. Anstelle der Zugabe von jeweils der Diaminkomponente und der aliphatischen Dicarbonsäurekomponente als Einzelne, können diese Komponenten in der Form von Nylonsalz zugegeben werden. Wenn es erforderlich ist, das Molekulargewicht weiter zu erhöhen, kann das Molekulargewicht erhöht werden, indem ein Polyamid, das durch Schmelzpolymerisation erhalten wurde, einer Festphasenpolymerisation unterworfen wird.
Eine Vielzahl von Zusätzen wie z.B. ein Polymerisationskatalysator, ein Antioxidationsmittel, ein Wärmestabilisator, ein Ultraviolettabsorber und ein Antistatikmittel können zu dem Polyamid der vorliegenden Erfindung vor und nach der Polymerisationsreaktion zugegeben werden.
Das Polyamid der vorliegenden Erfindung ist als ein ferroelektrisches Polymer für Anwendungen wie z.B. einen Sensor, ein Betätigungsorgan, einen Speicher, eine Lichtsteuervorrichtung, ein Speichermaterial, ein Dämmmaterial und ein Geräuschdämpfungsmaterial nützlich. Weiterhin ist das Polyamid der vorliegenden Erfindung ebenfalls nützlich als eine Faser, ein Blatt, ein Film, ein Spritzgussmaterial, eine Beschichtungszusammensetzung und ein Klebstoff.
Abhängig von den Anwendungen kann das Polyamid der vorliegenden Erfindung einen anorganischen Füllstoff wie z.B. eine Glasfaser, eine Kohlenstofffaser, Talkum, Glimmer oder Kohlenstoff und andere Polymere enthalten.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält das obige ferroelektrische Polyamid und ein elektrisch leitfähiges Material. Das elektrisch leitfähige Material steu ert einen Widerstandswert, und eine elektrische Energie, die in dem ferroelektrischen Polymer erzeugt wird, wird mit hoher Effizienz in Wärmeenergie umgewandelt und verbraucht, so dass hohe Dämmeigenschaften gezeigt werden. Als das ferroelektrische Polyamid werden eines oder mindestens zwei Polyamide der vorliegenden Erfindung verwendet. Ein bekanntes Material kann als das elektrisch leitfähige Material verwendet werden. Beispielsweise beinhaltet das obige Material anorganische elektrisch leitfähige Materialien und organische elektrisch leitfähige Materialien. Die anorganischen elektrisch leitfähigen Materialien beinhalten ein Metallpulver oder eine Metallfaser aus Kupfer, Kupferlegierung, Silber, Nickel und einer niedrig schmelzenden Legierung, Feinpartikel aus Kupfer oder Silber, die ein Edelmetall bedecken, Feinpartikel oder Whisker aus metallischen Oxiden wie z.B. Zinndioxid, Zinkoxid und Indiumoxid, elektrisch leitfähige Kohlenstoffpulver wie z.B. verschiedene Russschwarzarten und Kohlenstoffnanoröhrchen, und Kohlenstofffasern wie z.B. eine Kohlenstofffaser vom Typ PAN, eine Kohlenstofffaser vom Pechtyp und ein in Dampf gewachsener Graphit. Die organischen elektrisch leitfähigen Materialien beinhalten ein Antistatikmittel mit niedrigem Molekulargewicht vom Typ Tensid, ein Antistatikmittel vom Typ mit hohem Molekulargewicht, elektrisch leitfähige Polymere wie z.B. Polypyrrol und Polyanilin und Feinpartikel eines Polymers, die ein Metall bedecken. Weiterhin können das anorganische elektrisch leitfähige Material und das organische elektrisch leitfähige Material in Kombination verwendet werden. Das Mischungsverhältnis des ferroelektrischen Polymers und des elektrisch leitfähigen Materials wird vorzugsweise so gesteuert, dass der spezifische Volumenwiderstand der Harzzusammensetzung 10¹² Ω·cm oder weniger beträgt. Wenn der spezifische Volumenwiderstand 10¹² Ω·cm oder weniger beträgt, kann eine elektrische Energie, die über eine elektromechanische Transduktionswirkung erzeugt wurde, effizient durch Joule-Wärme verbraucht werden. Der spezifische Volumenwiderstand wird in der vorliegenden Erfindung nach dem Verfahren von JIS K 6911 gemessen.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst das Polyamid mit Ferroelektrizität und das elektrisch leitfähige Material als Hauptkomponenten, während sie nicht auf eine Harzzusammensetzung beschränkt ist, die nur aus dem ferroelektrischen Polyamid und dem elektrisch leitfähigen Material zusammengesetzt ist. Ein Füllstoff, welcher eine Dämmwirkung durch Reibung zeigt, kann zu dem Zweck der Verbesserung der Harzzusammensetzung bei der Absorption von Schwingungsenergie zugegeben werden. Der Füllstoff beinhaltet Glimmerflocken, Glasstückchen, eine Glasfaser, eine Kohlenstofffaser, Calciumcarbonat, Baryt und ausgefälltes Bariumsulfat. Die Menge des Füllstoffes, die zugegeben werden soll, beträgt auf der Basis der gesamten Harzzusammensetzung vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nach Bedarf mindestens einen Zusatz wie z.B. ein Dispersionsmittel, ein Kompatibilisierungsmittei, ein Tensid, ein Antistatikmittel, ein Gleitmittel, einen Weichmacher, ein Flammschutzmittel, ein Vernetzungsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Alterungsschutzmittel, ein Wetterschutzmittel, ein Wärmeschutzmittel, eine Verarbeitungshilfe, einen Aufheller, ein Färbemittel (Pigmentfarbstoff), einen Schaumbildner und eine Schäumungshilfe enthalten, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden. Die Menge des Zusatzes, die zugegeben werden soll, beträgt auf der Basis der gesamten Harzzusammensetzung vorzugsweise 0 bis 60 Gew.-%. Weiterhin kann eine Mischung mit einem anderen Harz oder eine Oberflächenbehandlung nach dem Formen durchgeführt werden, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem das ferroelektrische Polyamid und das elektrisch leitfähige Material gemischt werden, und gegebenenfalls der Füllstoff und die anderen Zusätze gemischt werden. Zur Herstellung kann eine bekannte Schmelz- und Mischvorrichtung wie z.B. eine Wärmetrommel, ein Banbury-Mischer, eine Doppelschneckenknetvorrichtung oder ein Extruder verwendet werden. Weiterhin kann ein Verfahren gewählt werden, bei welchem das obige ferroelektrische Polyamid in einem Lösungsmittel gelöst oder darin aufquellen gelassen wird, das elektrisch leitfähige Material und gegebenenfalls der Füllstoff gemischt wird/werden und dann eine Trocknung durchgeführt wird, oder ein Verfahren, bei welchem jede der Komponenten in der Form eines feinen Pulvers gemischt wird.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist verwendbar als ein Dämmmaterial oder ein Geräuschdämpfungs- und Isolationsmaterial in der Form eines durch Spritzgießen geformten Gegenstands, eines Blattes, eines Films, einer Faser, eines Schaums, eines Klebstoffes, einer Beschichtungszusammensetzung, eines Blattes vom steifen Typ (constrained type) oder eines Blattes vom nicht steifen Typ. Weiterhin kann sie vorzugsweise als ein Dämmmaterial oder ein Geräuschdämpfungs- und Isolationsmaterial für Fahrzeuge, Eisenbahnen, Flugzeuge, elektrische Hausgeräte, OA-Ausrüstung, mechanische Präzisionsausrüstung, Baumaschinen, Tiefbau und Gebäude, Schuhe und Sportwaren verwendet werden.
Beispiele des Polyamids werden im Folgenden gezeigt werden, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt werden soll. Die Messungen der physikalischen Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Remanente Polarisation
Polyamid wurde nach einem bekannten Verfahren geschmolzen und geformt, um einen Film mit einer Dicke von 50 bis 300 μm zu erhalten. Der obige Film wurde gleichzeitig biaxial oder uniaxial gestreckt. Dann wurde der gestreckte Film bei einer Temperatur, die nicht geringer als eine Glasübergangstemperatur war und nicht mehr als ein Schmelzpunkt war, für 10 bis 30 Sekunden wärmebehandelt, während der Spannungszustand des gestreckten Films beibehalten wurde, um einen gestreckten Film zu erhalten. Aluminium wurde auf jeder Oberfläche des erhaltenen gestreckten Films vakkuumverdampft, indem ein Vakuumverdampfer verwendet wurde, um Elektroden zu erhalten. 0,1 Hz eines sinusförmigen elektrischen Feldes bei einem Maximum von 200 MV/m wurden zwischen den obigen Elektroden auf beiden Oberflächen des Films angelegt. Zu dieser Zeit wurde eine elektrische Verschiebung D, welche durch Integration eines fließenden elektrischen Stroms über einen Ladungsverstärker erhalten wurde, gemessen, und die elektrische Verschiebung D wurde in Bezug auf ein elektrisches Feld E aufgezeichnet. Der Wert von D, wenn E = 0, wurde aus seiner Hysteresekurve erhalten, um eine remanente Polarisation zu bestimmen.
(2) Relative Viskosität
Die relative Viskosität (ηr) von Polyamid wurde gemessen, indem eine 1 g/dl Lösung des Polyamids in 96%ige Schwefelsäure bei einer konstanten Temperatur von 25°C gegeben wurde und ein Viskosimeter vom Typ Cannon-Fenske verwendet wurde.
(3) Schmelzpunkt, Glasübergangstemperatur und Wärmewert bei einem exothermen Peak der Kristallisation beim Abkühlen
Der Schmelzpunkt (Tm) des Polymers wurde mit einem dynamischen Differenzkalorimeter vom Typ DSC/TA-50WS gemessen, das von der SHIMAZU Corporation geliefert wurde. Ungefähr 10 mg einer Probe nach Kristallisation und Trocknen wurden in einen nicht abgedichteten Behälter gegeben, der aus Aluminium gefertigt war, und unter einem Stickstoffgasstrom (30 ml/Minute) bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/Minute im Hinblick auf den Schmelzpunkt gemessen. Die Glasübergangstemperatur wurde wie folgt gemessen. Nach der Messung der obigen Tm wurde die Probe bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/Minute in der Temperatur auf 270°C erhöht, für 3 Minuten dort gehalten, dann rasch abgekühlt, und wieder bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/Minute in der Temperatur erhöht, um die Glasübergangstemperatur zu messen. Weiterhin wurde der Wärmewert bei einem exothermen Peak der Kristallisation beim Abkühlen (im Folgenden als „ΔHc" bezeichnet) aus der Fläche eines exothermen Peaks erhalten, welcher erschien, wenn die Probe bei einer Temperaturabsenkungsrate von 5°C/Minute in der Temperatur abgesenkt wurde, nachdem sie bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/Minute in der Temperatur erhöht wurde und für 3 Minuten bei 270°C gehalten wurde.
(4) Löslichkeit
Die Löslichkeit von 5 Mol-% Polyamid in jedem von Methanol, Ethanol und 2-Propanol als einem Lösungsmittel wurde gemessen. 0,5 g eines Polymerpellets oder einer pulverisierten Substanz und 9,5 g eines Lösungsmittels wurden zu einem 50 ml-Erlenmeyer-Kolben zugegeben, der mit einem Kühlrohr ausgerüstet war, und unter Wärme bei dem Siedepunkt des Lösungsmittels für 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, während mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Dann wurde die gerührte Mischung auf 25°C abgekühlt, und der Lösungszustand wurde durch visuelle Beobachtung beurteilt. Die Löslichkeit wurde nach dem folgenden Standard bewertet.

O:: Das meiste des Polyamids wurde gelöst und 24 Stunden später nach dem Abkühlen wurde immer noch ein Lösungszustand beibehalten.
Δ:: Das Polyamid wurde einmal gelöst, es fiel aber innerhalb von 1 Stunde nach dem Abkühlen aus.
x:: Nicht gelöst.

Beispiel 1
726,4 g (6,25 mol) 2-Methyl-1,5-pentandiamin (geliefert von DuPont) als ein Diamin, 1176,5 g Azelainsäure (geliefert von der Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Reinheit 99 Mol-% oder mehr) als eine äquimolare Dicarbonsäure und 480 g destilliertes Wasser wurden in einen Reaktortopf gegeben, der mit einem Rührer, einem Teilkondensator, einem Thermometer und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgerüstet war und ein Innenvolumen von 5 Litern aufwies, und ein Stickstoffaustausch wurde hinreichend durchgeführt. Nachdem der Reaktionstopf dicht verschlossen worden war, wurde die Innentemperatur auf 215-220 °C erhöht, und der Innendruck wurde auf 1,9 MPa erhöht. Dampf in dem Reaktionsgefäß wurde für 70 Minuten freigesetzt, wobei der Innendruck von 1,9 MPa beibehalten wurde. Dann wurde die Innentemperatur über 110 Minuten auf 235°C erhöht, und gleichzeitig wurde der Innendruck auf 0,1 MPa abgesenkt. Dann wurde der Innendruck in dem Reaktionssystem kontinuierlich über 10 Minuten auf 80 KPa herab abgesenkt. Dann wurde die Reaktionstemperatur kontinuierlich auf 260°C erhöht, und die Reaktion wurde für 80 Minuten fortgesetzt, um ein Polyamid zu erhalten. Tabelle 1 zeigt physikalische Eigenschaften des Polyamids. Ein gestreckter Film, welcher zur Messung der remanenten Polarisation verwendet wurde, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Ein Polyamid wurde mit einem Einzelschneckenextruder (Schneckendurchmesser 20 mm, L/D:25, Schneckentyp: endlos (full flight)) durch das T-Düsenverfahren unter Bedingungen einer Zylindertemperatur von 190 bis 200°C, einer T-Düsentemperatur von 195°C und einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 70 Upm geformt, um einen Film mit einer Dicke von ca. 200 μm zu erhalten. Der Film wurde bei 60°C für 20 Sekunden vorgewärmt und dann mit einer biaxialen Streckmaschine, die von der Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. geliefert wurde, in Längsrichtung und horizontaler Richtung gleichzeitig bei einem Längsstreckungsverhältnis von 3,5 und bei einem horizontalen Streckungsverhältnis von 3,5 gestreckt. Dann wurde der gestreckte Film in einer Atmosphäre von 100°C für 10 Sekunden wärmebehandelt, während der Spannungszustand des gestreckten Films beibehalten wurde, um einen gestreckten Film mit einer Dicke von 10 bis 20 μm zu erhalten. Der erhaltene gestreckte Film wurde verwendet. Ein Aluminium mit 5 mm × 8 mm wurde vakuumverdampft, indem ein Vakuumverdampfer vom Typ JEE-400, der von der JEOL, Ltd., geliefert wurde, als ein Vakuumverdampfer verwendet wurde, um Elektroden zu erhalten.
Beispiel 2
Ein Polyamid wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass EMEROX 1144, das von Cognis geliefert wurde (Dicarbonsäure 99,97%, Azelainsäure 93,3 Mol-%), als eine Dicarbonsäure verwendet wurde. Tabelle 1 zeigt physikalische Eigenschaften des Polyamids. Ein gestreckter Film, der für die Messung der remanenten Polarisation verwendet wurde, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 3
Ein Polyamid wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass eine Mischung von EMEROX 1144, das von Cognis geliefert wurde (Dicarbonsäure 99,97%, Azelainsäure 93,3 Mol-%)/Isophthalsäure (Molverhältnis 80/20), als eine Dicarbonsäure verwendet wurde. Tabelle 1 zeigt physikalische Eigenschaften des Polyamids. Ein gestreckter Film, der für die Messung der remanenten Polarisation verwendet wurde, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 4
Ein Polyamid wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass eine Mischung von 2-Methyl-1,5-pentandiamin/Metaxylylendiamin (Molverhältnis 80/20) als eine Diaminkomponente verwendet wurde. Tabelle 1 zeigt physikalische Eigenschaften des Polyamids. Ein gestreckter Film, der für die Messung der remanenten Polarisation verwendet wurde, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 5
Ein Polyamid wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass eine Mischung von EMEROX 1144, das von Cognis geliefert wurde (Dicarbonsäure 99,97%, Azelainsäure 93,3 Mol-%)/Isophthalsäure (Molverhältnis 80/20), als eine Dicarbonsäure verwendet wurde und dass eine Mischung von 2-Methyl-1,5-pentandiamin/1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan (Molverhältnis 70/30) als eine Diaminkomponente verwendet wurde. Tabelle 2 zeigt physikalische Eigenschaften des Polyamids. Ein gestreckter Film, der für die Messung der remanenten Polarisation verwendet wurde, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Polyamid wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Sebacinsäure als eine Dicarbonsäure verwendet wurde. Tabelle 2 zeigt physikalische Eigenschaften des Polyamids. Ein gestreckter Film, der für die Messung der remanenten Polarisation verwendet wurde, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Polyamid wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass 1,6-Diaminohexan als eine Diaminkomponente verwendet wurde. Tabelle 2 zeigt physikalische Eigenschaften des Polyamids. Ein gestreckter Film, der für die Messung der remanenten Polarisation verwendet wurde, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Nylon-11 (geliefert von Atofina, Handelsname: Rilsan B) wurde in ähnlicher Weise im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften gemessen. Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften. Ein gestreckter Film, der für die Messung der remanenten Polarisation verwendet wurde, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Ein Blatt mit einer Dicke von ca. 50 μm wurde mit einem Einzelschneckenextruder (Schneckendurchmesser: 20 mm, L/D:25, Schneckentyp: endlos) durch das T-Düsenverfahren unter Bedingungen einer Zylindertemperatur von 250-265°C, einer T-Düsentemperatur von 260°C und einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 50 Upm erhalten. Das Blatt wurde bei 90°C für mehrere Sekunden vorgewärmt und dann mit einer biaxialen Streckmaschine, die von der Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., geliefert wurde, in einer Extrusionsrichtung bei einem Streckungsverhältnis von 3,5 uniaxial gestreckt. Dann wurde der gestreckte Film in einer Atmosphäre von 180°C für 10 Sekunden wärmebehandelt, während der Spannungszustand des gestreckten Films beibehalten wurde, um einen gestreckten Film mit einer Dicke von 15 bis 20 μm zu erhalten. Der erhaltene gestreckte Film wurde verwendet.
Vergleichsbeispiel 4
Polymetaxylylenadipamid (geliefert von der Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Handelsname: MX Nylon) wurde in ähnlicher Weise im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften gemessen. Tabelle 3 zeigt die physikalischen Eigenschaften. Ein gestreckter Film, der für die Messung der remanenten Polarisation verwendet wurde, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Ein Blatt mit einer Dicke von ca. 50 μm wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 erhalten. Das Blatt wurde bei 95°C für mehrere Sekunden vorgewärmt und dann mit einer biaxialen Streckmaschine, die von der Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., geliefert wurde, in einer Extrusionsrichtung bei einem Streckungsverhältnis von 4,0 uniaxial gestreckt. Dann wurde der gestreckte Film in einer Atmosphäre von 200°C für 10 Sekunden wärmebe handelt, während der Spannungszustand des gestreckten Films beibehalten wurde, um einen gestreckten Film mit einer Dicke von 15 bis 20 μm zu erhalten. Der erhaltene gestreckte Film wurde verwendet.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Harz (geliefert von DuPont, Handelsname: Selar PA3426), das durch Copolymerisieren von Polyhexamethylenisophthalamid mit 30 Mol-% Terephthalamid erhalten wurde, wurde in ähnlicher Weise im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften gemessen. Tabelle 3 zeigt die physikalischen Eigenschaften. Ein gestreckter Film, der für die Messung der remanenten Polarisation verwendet wurde, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Ein Blatt mit einer Dicke von ca. 50 μm wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 erhalten. Das Blatt wurde bei 140°C für mehrere Sekunden vorgewärmt und dann mit einer biaxialen Streckmaschine, die von der Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., geliefert wurde, in einer Extrusionsrichtung bei einem Streckungsverhältnis von 3,0 uniaxial gestreckt. Dann wurde der gestreckte Film in einer Atmosphäre von 180°C für 10 Sekunden wärmebehandelt, während der Spannungszustand des gestreckten Films beibehalten wurde, um einen gestreckten Film mit einer Dicke von 15 bis 20 μm zu erhalten. Der erhaltene gestreckte Film wurde verwendet.
Vergleichsbeispiel 6

Ein Nylon 6/66/610/12-Harz (geliefert von der Toray Industries, Inc., Handelsname: Amilan CM8000) wurde in ähnlicher Weise im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften gemessen. Tabelle 3 zeigt die physikalischen Eigenschaften. Ein gestreckter Film, der für die Messung der remanenten Polarisation verwendet wurde, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Ein Blatt mit einer Dicke von ca. 50 μm wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 erhalten. Das Blatt wurde bei 90°C für mehrere Sekunden vorgewärmt und dann mit einer biaxialen Streckmaschine, die von der Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., geliefert wurde, in einer Extrusionsrichtung bei einem Streckungsverhältnis von 3,0 uniaxial gestreckt. Dann wurde der gestreckte Film in einer Atmosphäre von 200°C für 10 Sekunden wärmebehandelt, während der Spannungszustand des gestreckten Films beibehalten wurde, um einen gestreckten Film mit einer Dicke von 15 bis 20 μm zu erhalten. Der erhaltene gestreckte Film wurde verwendet. Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Remanente Polarisation (mC/m²)	60	58	60	55
ηr	2,5	2,3	2,1	1,9
Tm (°C)	122	119	–	116
Tg (°C)	42	42	54	41
ΔHc (J/g)	0	0	0	0
Löslichkeit
Methanol	O	O	O	O
Ethanol	O	O	O	O
2-Propanol	O	O	O	O

Tabelle 2

	Beispiel 5	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
Remanente Polarisation (mC/m²)	50	27	15	28
ηr	1,8	2,1	2,2	2,3
Tm (°C)		143, 164	211	188
Tg (°C)	47	39	37	43
ΔHc (J/g)	0	0	48	38
Löslichkeit
Methanol	O	Δ	x	x
Ethanol	O	Δ	x	x
2-Propanol	O	x	x	x

Tabelle 3

	Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5	Vergleichsbeispiel 6
Remanente Polarisation (mC/m²)	21	32	17
ηr	2,5	1,9	2,5
Tm (°C)	240		143
Tg (°C)	85	125	44
ΔHc (J/g)	46	0	5
Löslichkeit
Methanol	x	x	O
Ethanol	x	x	O
2-Propanol	x	x	O

Beispiele der Harzzusammensetzung werden im Folgenden gezeigt, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt werden soll. Messungen der physikalischen Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Spezifischer Volumenwiderstand

Gemessen nach dem Verfahren von JIS K6911.

Dammeigenschaften
Die Dämmeigenschaften wurden ausgewertet durch ein Verlustmodul einer dynamischen Viskoelastizität. Je höher das Verlustmodul ist, desto höher sind die Dämmeigenschaften. Eine Harzzusammensetzung wurde bei 200°C durch Heißpressen geformt, um ein Blatt mit einer Dicke von ca. 1 mm zu erhalten. Das Blatt wurde geschnitten, um ein Probestück mit einer Größe von 5 mm × 25 mm zu erhalten. Das Probestück wurde mit einer Messvorrichtung für die dynamische Viskoelastizität (geliefert von der Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., Rheolograph-Solid S-1) unter Bedingungen von 0-100°C, einer Temperaturanstiegsrate von 2°C/Minute und einer Frequenz von 13 Hz gemessen, um ein Verlustmodul zu erhalten. Die Dammeigenschaften wurden über einen Spitzenwert des erhaltenen Verlustmoduls ausgewertet.
Beispiel 6
90 Gewichtsteile des Polyamids von Beispiel 2 und 10 Gewichtsteile eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpulvers (geliefert von der Ketjenblack International Company, Handelsname: KETJENBLACK EC) wurden mit einem Doppelschneckenextruder bei 240°C geknetet, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Tabelle 4 zeigt physikalische Eigenschaften der Harzzusammensetzung.
Beispiel 7
76,5 Gewichtsteile des Polyamids von Beispiel 2, 15 Gewichtsteile eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpulvers (geliefert von der Ketjenblack International Company, Handelsname: KETJENBLACK EC) und 8,5 Gewichtsteile eines Polyethercopolyesters, welcher ein Tensid vom anionischen Typ enthielt (geliefert von der Takemoto oil & fat Co., Ltd., Handelsname: MGA-902), wurden mit einem Doppelschneckenextruder bei 240°C geknetet, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Tabelle 4 zeigt physikalische Eigenschaften der Harzzusammensetzung.
Beispiel 8
90 Gewichtsteile des Polyamids von Beispiel 3 und 10 Gewichtsteile eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpulvers (geliefert von der Ketjenblack International Company, Handelsname: KETJENBLACK EC) wurden mit einem Doppelschneckenextruder bei 240°C geknetet, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Tabelle 4 zeigt physikalische Eigenschaften der Harzzusammensetzung.
Beispiel 9
90 Gewichtsteile des Polyamids von Beispiel 3 und 10 Gewichtsteile einer elektrisch leitfähigen Kohlenstofffaser (geliefert von der MTSUBISHI CHEMICAL CORPORATION, Handelsname: DIALEAD K223SE) wurden mit einem Doppelschneckenextruder bei 240°C geknetet, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Tabelle 4 zeigt physikalische Eigenschaften der Harzzusammensetzung.
Beispiel 10
81 Gewichtsteile des Polyamids von Beispiel 3, 9 Gewichtsteile eines Weichmachers (geliefert von der Fuji Amide Chemical Co., Ltd., Handelsname: TOPCIZER No. 5) und 10 Gewichtsteile eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffs (geliefert von der Ketjenblack International Company, Handelsname: KETJENBLACK EC) wurden mit einem Doppelschneckenextruder bei 240°C geknetet, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Tabelle 4 zeigt physikalische Eigenschaften der Harzzusammensetzung.
Beispiel 11
80 Gewichtsteile des Polyamids von Beispiel 3 und 20 Gewichtsteile eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpulvers (geliefert von der SEC Corporation, Handelsname: SNO-10) wurden mit einem Doppelschneckenextruder bei 240°C geknetet, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Tabelle 4 zeigt physikalische Eigenschaften der Harzzusammensetzung.
Beispiel 12
63 Gewichtsteile des Polyamids von Beispiel 2, 7 Gewichtsteile eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpulvers (geliefert von der Ketjenblack International Company, Handelsname: KETJENBLACK EC) und 30 Gewichtsteile Glimmer (geliefert von der Yamaguchi Mica Co., Ltd., Handelsname: B-82) wurden mit einem Doppelschneckenextruder bei 240°C geknetet, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Tabelle 4 zeigt physikalische Eigenschaften der Harzzusammensetzung.
Vergleichsbeispiel 7
Das Polyamid von Beispiel 2 wurde verwendet, um ein Probestück herzustellen. Tabelle 4 zeigt physikalische Eigenschaften von diesem.
Vergleichsbeispiel 8
90 Gewichtsteile des Polyamids von Beispiel 2 und 10 Gewichtsteile Titanoxid (geliefert von der Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., Handelsname: Tipaque CR-60) wurden mit einem Doppelschneckenextruder bei 240°C geknetet, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Tabelle 4 zeigt physikalische Eigenschaften der Harzzusammensetzung.
Vergleichsbeispiel 9
Das Polyamid von Beispiel 3 wurde verwendet, um ein Probestück herzustellen. Tabelle 4 zeigt physikalische Eigenschaften von diesem.
Vergleichsbeispiel 10
Nylon 6 (geliefert von der Ube Industries, Ltd., Handelsname: UBE Nylon 1024B) wurde verwendet, um ein Probestück herzustellen. Tabelle 4 zeigt physikalische Eigenschaften von diesem. Ein gestreckter Film wurde in einem elektrischen Feld von 200 MV/m polarisiert, und die remanente Polarisation zu dieser Zeit betrug 14 mC/m². Der obige gestreckte Film, wel cher zur Messung der remanenten Polarisation verwendet wurde, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Ein Film mit einer Dicke von ca. 50 μm wurde mit einem Einzelschneckenextruder (Schneckendurchmesser 20 mm, L/D:25, Schneckentyp: endlos) durch das T-Düsenverfahren unter Bedingungen einer Zylindertemperatur von 240-250°C, einer T-Düsentemperatur von 245°C und einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 50 Upm erhalten. Der Film wurde bei 90°C für mehrere Sekunden vorgewärmt und dann mit einer biaxialen Streckmaschine, die von der Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. geliefert wurde, in einer Extrusionsrichtung bei einem Streckungsverhältnis von 3,5 uniaxial gestreckt. Dann wurde der gestreckte Film in einer Atmosphäre von 200°C für 10 Sekunden wärmebehandelt, während der Spannungszustand des gestreckten Films beibehalten wurde, um einen gestreckten Film mit einer Dicke von 15 bis 20 μm zu erhalten. Der erhaltene gestreckte Film wurde verwendet. Weiterhin wurde als ein Blatt, das für die Messung des Verlustmoduls verwendet wurde, eine Harzzusammensetzung durch Heißpressen bei 260°C geformt, wodurch ein Probestück hergestellt wurde, das dem von Beispiel 6 ähnlich war. Tabelle 4 zeigt physikalische Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel 11
90 Gewichtsteile von Nylon 6 (geliefert von der Ube Industries, Ltd., Handelsname: UBE Nylon 1024B) und 10 Gewichtsteile eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpulvers (geliefert von der Ketjenblack International Company, Handelsname: KETJENBLACK EC) wurden mit einem Doppelschneckenextruder bei 260°C geknetet. Tabelle 4 zeigt physikalische Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel 12
Das Polyamid von Vergleichsbeispiel 6 wurde verwendet, um ein Probestück herzustellen. Tabelle 4 zeigt physikalische Eigenschaften von diesem.
Vergleichsbeispiel 13

90 Gewichtsteile des Polyamids aus Vergleichsbeispiel 6 und 10 Gewichtsteile eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpulvers (geliefert von der Ketjenblack International Company, Handelsname: KETJENBLACK EC) wurden mit einem Doppelschneckenextruder bei 260°C geknetet. Tabelle 4 zeigt physikalische Eigenschaften. Tabelle 4

	spezifischer Volumenwiderstand (Ω·cm)	Spitzenwert des Verlustmoduls (MPa)
Beispiel 6	6,4E + 6	580
Beispiel 7	4,5E + 4	490
Beispiel 8	6,7E + 6	530
Beispiel 9	1,7E + 8	500
Beispiel 10	4,1E + 5	600
Beispiel 11	2,3E + 10	690
Beispiel 12	4,6E + 8	1.000
Vergleichsbeispiel 7	3,2E + 14	340
Vergleichsbeispiel 8	2,6E + 14	450
Vergleichsbeispiel 9	2,0E + 14	450
Vergleichsbeispiel 10	8,2E + 14	180
Vergleichsbeispiel 11	1,7E + 6	210
Vergleichsbeispiel 12	6,0E + 14	210
Vergleichsbeispiel 13	2,3E + 6	220

Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, zeigten die Harzzusammensetzungen der Beispiele 6-12, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wurden, ein höheres Verlustmodul als die Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 7-9 und wiesen hohe Dämmeigenschaften auf. Weiterhin zeigten die Harzzusammensetzungen in den Vergleichsbeispielen 10-13, in welchen die Polyamide, die von dem Polyamid der vorliegenden Erfindung verschieden waren, verwendet wurden, obwohl die elektrisch leitfähigen Materialien zugegeben wurden, kein hohes Verlustmodul und wiesen geringe Dämmeigenschaften auf.
Wirkung der Erfindung
Das Polyamid der vorliegenden Erfindung weist eine große Ferroelektrizität und eine ausgezeichnete Löslichkeit in einem Lösungsmittel für allgemeine Zwecke auf und kann als ein nützliches Material für Anwendungen wie z.B. einen Sensor, ein Betätigungsorgan, einen Speicher, eine Lichtsteuervorrichtung, ein Speichermaterial, ein Dämmmaterial und ein Geräuschdämpfungsmaterial verwendet werden. Daher ist die industrielle Bedeutung der vorliegenden Erfindung signifikant. Weiterhin benötigt die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung keine Polarisationsbehandlung, so dass diese einfach produziert werden kann. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein leichtgewichtiges Material mit höheren Dämmeigenschaften, so dass die industrielle Bedeutung der vorliegenden Erfindung signifikant ist.

Claims

Polyamid, erhältlich durch Polykondensation eines Monomergemischs, umfassend eine Diaminkomponente mit mindestens 70 Mol-% 2-Methyl-1,5-pentandiamin und eine Dicarbonsäurekomponente mit mindestens 70 Mol-% Azelainsäure, wobei (1) bei der Polarisation eines gestreckten Polyamidfilms in einem elektrischen Feld von 200 MV/m eine remanente Polarisation mindestens 30 mC/m² beträgt, (2) die relative Viskosität einer 1 g/dl Polyamidlösung in 96%iger konzentrierter Schwefelsäure bei 25°C 1,3 bis 5,0 ist, (3) die mit einem dynamischen Differenzkalorimeter gemessene Glasübergangstemperatur des Polyamids 80°C oder weniger beträgt und ein Wärmewert bei einem exothermen Peak der Kristallisation beim Abkühlen 5 J/g oder weniger ist und (4) das Polyamid in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% bei 25°C in mindestens einem aus Methanol, Ethanol und 2-Propanol löslich ist.
Polyamid nach Anspruch 1, wobei die Diaminkomponente mindestens eines, ausgewählt aus 1,5-Pentandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,9-Nonandiamin, Metaxylylendiamin und 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, in einer Menge von bis zu 30 Mol.-% enthält.
Polyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dicarbonsäurekomponente mindestens eines, ausgewählt aus Glutarsäure, Suberinsäure, Undecandisäure, Isophthalsäure und 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, in einer Menge von bis zu 30 Mol-% enthält.
Polyamid nach Anspruch 2, wobei die Diaminkomponente mindestens 90 Mol-% 2-Methyl-1,5-pentandiamin enthält und die Dicarbonsäurekomponente mindesten 90 Mol-% Azelainsäure enthält.
Polyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei weniger als 30 Mol-% der gesamten, sich wiederholenden Bindungseinheiten des Polyamids mittels einer Verbindung, die in der Lage ist, eine Amidbindung zu bilden, erhalten werden.
Polyamid nach Anspruch 5, wobei die Verbindung, die in der Lage ist, eine Amidbindung zu bilden, mindestens eines, ausgewählt aus ☐-Valerolactam, 5-Aminopentansäure, 7-Aminoheptansäure, 9-Aminononansäure und 11-Aminoundecansäure, ist.
Harzzusammensetzung, enthaltend ein Polyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche und ein elektrisch leitfähiges Material.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, die einen spezifischen Volumenwiderstand von 10¹² Ω·cm oder weniger aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei das elektrisch leitfähige Material ein anorganisches, elektrisch leitfähiges Material oder ein organisches, elektrisch leitfähiges Material ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, das weiter einen Füllstoff für die Schwingungsenergiedämpfung enthält.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Füllstoff mindestens eines, ausgewählt aus Spaltglimmer, Glasstücken, einer Glasfaser, einer Kohlefaser, Calciumcarbonat, Baryt und ausgefälltem Bariumsulfat, ist.