DE60302211T2

DE60302211T2 - Verwendung von zinksulfid als akarizide

Info

Publication number: DE60302211T2
Application number: DE60302211T
Authority: DE
Inventors: Sandrine Rochat; Christine Vidil
Original assignee: Rhodianyl SAS
Current assignee: Rhodianyl SAS
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2003-01-13
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2023-01-14
Also published as: DE60302211D1; CN1630471A; IL162869A; KR100760884B1; CA2472576C; IL162869A0; KR20040072725A; AU2003214310A1; EP1463411A1; TW200306785A; US20080311168A1; DK1463411T3; ES2248733T3; BR0307157A; RU2300196C2; US20050084543A1; EP1463411B1; ZA200405486B; RU2004124374A; CN1331398C

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Verwendung von Zinksulfid als Mittel gegen Milben. Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen mit akariziden Eigenschaften, die Zinksulfid als Zusatz umfassen, insbesondere Polymerzusammensetzungen sowie Fäden, Fasern, Filamente und Artikel, die aus diesen Zusammensetzungen erhalten werden; sie betrifft auch flüssige oder feste Zusammensetzungen für die Reinigung und/oder die Behandlung von textilen Oberflächen, insbesondere von Teppichen oder Teppichböden.
Die Milben sind nicht nur für die Landwirtschaft, die Gärten, die Forstwirtschaft, sondern auch für den Menschen schädlich. Sie können insbesondere Allergien, Asthma, Nasenschleimhaut- oder Bindehautentzündungen bei diesem Letzteren hervorrufen. In der Wohnung des Menschen beispielsweise sind die Milben in nicht vernachlässigbarer Menge insbesondere in den Teppichen, den Teppichböden, der Einrichtung, den Oberflächenverkleidungen, den Sofas, den Vorhängen, dem Bettzeug, den Matratzen und Kopfkissen vorhanden. Bei zahlreichen Anwendungen, wie im Textilbereich, versucht man folglich die Entwicklung von Milben beispielsweise in den textilen Oberflächen mit dem Ziel zu begrenzen, die Erkrankungen beim Menschen auf Grund der Milben zu verhüten. In den medizinischen Bereichen ist es auch von großer Wichtigkeit, die Entwicklung der Milben auf den Arbeitsgeräten, auf den Baumaterialien, auf den Kleidungsstücken zu begrenzen.
Organische insektizide und akarizide Zusammensetzungen sind insbesondere im Bereich der Landwirtschaft bekannt. Solche Zusammensetzungen sind beispielsweise in dem Patent FR 2710239 beschrieben. Diese Zusammensetzungen können durch Spritzen, durch Sprühen, durch Bestäuben, durch Diffusion von Granulaten und durch Begasen direkt oder mit Hilfe von Apparaturen auf schädliche Insekten und Milben oder auf die Stellen, wo die schädlichen Insekten und Milben vorhanden sind, aufgebracht werden.
Weitere Mittel, die biozide Eigenschaften aufweisen, sind seit sehr langem bekannt und werden beispielsweise für kosmetische Anwendungen oder für fungizide Anwendungen verwendet. Unter diesen Mitteln sind die Grundstoffe auf der Basis von Metallen, wie Silber, Kupfer oder Zink, die bekanntesten.
Um den textilen Oberflächen biozide Eigenschaften zu verleihen, wurden zahlreiche Appreturen, die bioaktive Verbindungen enthalten, entwickelt. Jedoch haben diese Appreturen immer eine begrenzte Haltbarkeit und ihre Wirkungen verschwinden nach einer oder mehreren Wäschen. Es ist also in vielen Fällen interessanter, den Wirkstoff direkt in den Artikel, der eine bioaktive Eigenschaft aufweisen soll, einzuführen.
Dazu ist es bekannt, ein bioaktives Mittel in Fäden einzuführen, die in Lösung gesponnen werden oder durch Koagulation gesponnen werden. Das bioaktive Mittel wird dann in das Lösungsmittel des Polymers eingeführt.
Käufliche organische Mittel gegen Milben sind ebenfalls bekannt. Man kann beispielsweise Benzylbenzoat, Permethrin, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, das von der Firma Troy unter der Referenz Kertex 100 verkauft wird, anführen. Diese Mittel können jedoch nicht in thermoplastische Polymere eingeführt werden, da sie den Temperaturen beim Formen dieser Letzteren nicht standhalten oder bei diesen Temperaturen umgewandelt werden können.
Andere bioaktive Mittel, die den thermoplastischen Polymeren zugesetzt werden können, wurden entwickelt. Die Patentanmeldung WO 0111956 beschreibt beispielsweise die Verwendung eines Komplexes dendritisches Polymer/biozide Verbindung auf der Basis wenigstens eines bioziden Metalls oder Metallions. Dieser Komplex kann in das thermoplastische Polymer in der Schmelze eingeführt werden.
Für die in geschmolzener Phase geformten Polymere ist es bekannt, anorganische Füllstoffe, die einen Grundstoff auf der Basis eines bioaktiven Metalls tragen, einzuführen. Diese Füllstoffe können im Verlauf des Polymerisationsprozesses oder im Verlauf des Formungsprozesses eingeführt werden. Sehr viele Lösungen werden für die Herstellung von anorganischen Füllstoffen vorgeschlagen. Diese Füllstoffe müssen eine ausreichende Dispergierbarkeit in dem Polymer, eine annehmbare Farbe aufweisen und sie dürfen die Eigenschaften der Polymere nicht zu sehr beeinträchtigen. Als Beispiel für einen akariziden anorganischen Füllstoff kann man ein Borsäure enthaltendes Glas, das von der Firma Ishisuka Glass unter der Referenz Segurocera verkauft wird, anführen.
Die Patentanmeldung WO99/67451 beschreibt ein Spinnkabel aus thermoplastischem Polymer, das aus einer Vielzahl von Fasern gebildet wird, wobei jede Faser 0,02 bis 5 Gew.-% Zinksulfid umfasst. Dieses Kabel kann geschnitten werden, um Beflockungsmaterial zu bilden; es verringert den Abrieb der Messer.
Die Patentanmeldung EP557880 beschreibt eine antibakterielle poröse anorganische Kapsel, die ein antibakterielles Mittel, wie Zinksulfid, und eine poröse anorganische Verbindung, die das antibakterielle Mittel einkapselt, umfasst. Diese Kapsel kann mit einem synthetischen Harz, wie Polyester oder Polyamid, für eine Verwendung in Form von Fasern oder Formteilen gemischt werden.
Das Patent US5180585 beschreibt eine mikrobizide Zusammensetzung, die Kernteilchen (beispielsweise TiO₂) umfasst, die mit einer ersten Schicht aus einem Metall oder einer Metallverbindung mit mikrobiziden Eigenschaften bedeckt sind und mit einer zweiten Schutzschicht beispielsweise aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid bedeckt sind. Die mikrobizide Zusammensetzung kann in eine Polymermatrix eingebaut werden.
Man sucht immer noch nach neuen akariziden Füllstoffen, die wenig kosten und leicht insbesondere in Polymerzusammensetzungen einzusetzen sind.
So weist Zinksulfid, ein anorganischer Füllstoff, der als solcher beispielsweise als Mattierungsmittel von Textilfasern, die durch Spinnen von Polymerzusammensetzungen erhalten werden, bekannt ist, auch akarizide Eigenschaften sowie die gefragten Eigenschaften bezüglich der Kosten, der Leichtigkeit der Verarbeitung, der Einführung in Polymermatrices auf: in der Tat dispergiert es sich leicht in diesen Matrices und es hält ihren Temperaturen beim Formen stand und wird bei diesen Temperaturen nicht verändert.
Die vorliegende Erfindung hat demzufolge die neue Verwendung von Zinksulfid als Mittel gegen Milben zum ersten Gegenstand.
In einem zweiten Gegenstand betrifft die Erfindung auch Zusammensetzungen mit akariziden Eigenschaften, die Zinksulfid als Zusatz umfassen, und insbesondere Polymerzusammensetzungen.
Die Erfindung betrifft schließlich in einem dritten Gegenstand Fäden, Fasern, Filamente und aus den oben beschriebenen Zusammensetzungen erhaltene Artikel.
Diese Fäden, Fasern, Filamente und Artikel weisen sehr gute dauerhafte akarizide Eigenschaften auf.
Das Zinksulfid der Erfindung kann in verschiedenen Formen vorliegen: es kann sich beispielsweise um ein Zinksulfidteilchen, eine teilweise oder vollständige Beschichtung von Zinksulfid auf einem Teilchen anderer Art, wie ein anorganisches Siliciumdioxid- oder Titanteilchen usw., handeln. Das Zinksulfid kann, wenn es in Form eines im Wesentlichen runden Teilchens vorliegt, von geringem Durchmesser in der Größenordnung von 0,3 μm sein, was insbesondere seine Verwendung in den textilen Fäden, Fasern, Filamenten ermöglicht. Die Größe der Zinksulfidteilchen der Erfindung ist nicht beschränkt und kann bis zu mehreren Millimetern gehen. Das Zinksulfid kann auch in Form von Plättchen vorliegen.
Die Milben gehören zur Gruppe der Gliederfüßer, die in Unterklassen aufgeteilt werden: Insekten und Spinnentiere. Die Milben sind Spinnentiere und sind oft parasitär und pathogen. Es gibt eine Vielzahl von bekannten Milben, mehrere zehntausend, wovon eine sehr begrenzte Anzahl schädlich für den Menschen ist. Die Milben haben eine Größe von 200 bis 500 Mikrometer und sind mit dem Auge praktisch unsichtbar. Sie leben im Wesentlichen in einer feuchten Atmosphäre (65 bis 80 % relative Feuchtigkeit), im Dunkeln und bei idealen mittleren Temperaturen von 15 bis 25 °C. Ihre Lebensdauer beträgt +/- 3 Monate.
Man kann als Milbenarten beispielsweise die Arten der Gattungen Acarus, Tyrophagus und andere anführen. Die Art Dermatophagoides ist insbesondere in den Hausstäuben vorhanden und betrifft demzufolge spezieller die schädlichen Einwirkungen beim Menschen. Man findet zwei Varietäten von Dermatophagoides, D. pteronyssinus und D. farinae. Die Milben der Art Dermatophagoides ernähren sich hauptsächlich von menschlichen Schuppen und von abgefallenen Nägeln, Kopf- und Körperhaaren, von Nahrungsrückständen usw. In der vorliegenden Erfindung interessiert man sich spezieller für die Art der Dermatophagoiden.
Gemäß dem ersten Gegenstand der Erfindung kann das Zinksulfid in jede Umgebung, die Milben umfasst, eingeführt werden, um die Menge an Milben, die in der Umgebung vorhanden sind, zu reduzieren oder zu beseitigen. Unter "Umgebung" versteht man jedes Medium, das wenigstens Milben umfasst. Die Umgebung kann ein Gas, vorzugsweise Luft sein.
Unter "reduzieren" versteht man, die Menge an Milben, die in der Umgebung vorhanden sind, zu verringern, verglichen mit der Menge, die in der Umgebung vor der Einführung von Zinksulfid in die Umgebung vorhanden ist. Unter "reduzieren" versteht man ebenfalls, die Wachstumsrate der neuen Milben in der Zeit und in der Umgebung zu verringern. Unter "reduzieren" versteht man auch, die Reproduktionsrate der Milben zu verringern. Unter "beseitigen" versteht man, die Mehrzahl der Milben aus der Umgebung zu entfernen, das heißt die in der Umgebung vorhandenen Milben zu töten (akarizid) oder sie inaktiv zu machen. Unter "beseitigen" versteht man auch, dem Wachstum von neuen Milben vorzubeugen.
Das Zinksulfid des ersten Gegenstands der Erfindung kann so, wie es ist, verwendet werden, das heißt allein, aber vorzugsweise ist es auf verschiedenen inaktiven Trägern in flüssiger, fester oder gasförmiger Form gebunden. Zudem kann man, wenn notwendig, Zusätze zugeben, wie ein Tensid, ein Dispergiermittel, ein Haftmittel, einen Stabilisator und Treibmittel, um Formulierungen herzustellen, wie Pulver zum Stäuben, Granulate, Emulsionen, Lösungen in einem Öl, benetzbare Pulver, Sole, fließende Zusammensetzungen, Aerosole, Überzugsmittel, Begasungsmittel, Räuchermittel und ULV (Formulierungen für Mittel mit sehr kleinem Volumen).
Die Menge an Zinksulfid des ersten Gegenstands der Erfindung, die aufgebracht wird, kann mit der Form der Formulierung sowie mit der Uhrzeit und dem Datum, dem Ort und der Art des Aufbringens, der Art der schädlichen Organismen und dem Schädigungsgrad variieren.
Das Aufbringen des Zinksulfids des ersten Gegenstands der Erfindung kann beispielsweise durch Spritzen, durch Sprühen, durch Bestäuben, durch Diffusion von Granulaten und durch Begasen direkt oder mit Hilfe von Apparaturen auf schädliche Milben oder auf die Stellen, wo die schädlichen Milben sich entwickeln, erfolgen.
Das Zinksulfid der Erfindung als Mittel gegen Milben kann auch in jeder Zusammensetzung und insbesondere in jeder Zusammensetzung oder jedem Produkt, die in dem Bereich von Fäden, Fasern, Filamenten und textilen Artikeln verwendet werden, eingesetzt werden. Es kann insbesondere in Polymerzusammen setzungen sowie in Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Behandlung von textilen Oberflächen, insbesondere von Teppichen oder Teppichböden, eingesetzt werden.
So betrifft der zweite Gegenstand der Erfindung Zusammensetzungen mit akariziden Eigenschaften, die Zinksulfid als Zusatz umfassen, und insbesondere Polymerzusammensetzungen desgleichen wie Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Behandlung von textilen Oberflächen, insbesondere von Teppichen und Teppichböden.
Zinksulfid als Mittel gegen Milben kann als Zusatz beispielsweise in Formulierungen zum Schlichten von Fäden, Fasern und Filamenten, in Formulierungen zum Appretieren oder Färben, die auf textile Oberflächen aufgebracht werden, in waschaktiven Formulierungen, wie Waschmittel für textile Oberflächen (insbesondere für Teppiche oder Teppichböden), in Klebern oder Haftmitteln, die beispielsweise für die Herstellung von Teppichböden oder Belägen verwendet werden, in Trägern von textilen Oberflächen usw. verwendet werden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des zweiten Gegenstands der Erfindung ist der Gewichtsanteil an Zinksulfid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, kleiner oder gleich 5 %.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform des zweiten Gegenstands der Erfindung ist die Zusammensetzung eine flüssige oder feste Zusammensetzung für die Reinigung und/oder die Behandlung von textilen Oberflächen, insbesondere von Teppichen oder Teppichböden.
Besagte Zusammensetzungen können 0,05 bis 5 % ihres Trockengewichts an Zinksulfid umfassen.
Wenn es sich um flüssige Zusammensetzungen handelt, umfassen sie außerdem Wasser und gegebenenfalls wenigstens ein organisches Lösungsmittel. Die Wassermenge kann wenigstens 10 %, vorzugsweise wenigstens 50 % des Gewichts der Zusammensetzung darstellen; diese Wassermenge kann bis zu 98 des Gewichts der Zusammensetzung gehen.
Unter den organischen Lösungsmitteln kann man die aliphatischen, aromatischen Alkohole, die Glykolether (Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Propandiol, Ethylenglykol, Glycerol, Benzylalkohol, Butoxypropoxypropanol ...) desgleichen wie "fettlösende" Lösungsmittel, wie Terpene, erwähnen. Diese Lösungsmittel können 0,1 bis 50 % des Gewichts der flüssigen Zusammensetzung darstellen.
Die flüssigen Zusammensetzungen können außerdem weitere übliche Zusätze umfassen, die in den flüssigen Reinigungszusammensetzungen für textile Oberflächen, insbesondere Teppiche oder Teppichböden, eingesetzt werden.
Man kann insbesondere anführen:

– anionische Tenside (Alkylsulfonatester, Alkylsulfate, Alkylsulfamide, Salze von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren ...), nichtionische Tenside (polyalkoxylierte Derivate von Alkylphenolen, Fettsäuren, Aminen, Fettsäureamiden, Amidoaminen, die Kondensate von Ethylen- oder Propylenoxid mit Ethylendiamin, die Alkylpolyglucoside ...), amphotere Tenside (Alkylamphoacetate ...) oder zwitterionische Tenside (Betaine); sie können 1 bis 20 %, vorzugsweise 5 bis 15 % des Gewichts der flüssigen Zusammensetzung darstellen;
– anorganische Waschmittelzusätze ("Builder") (Polyphosphate, Silikate, Carbonate, Zeolithe ...) oder organische chelatierende oder sequestrierende "Builder" (wasserlösliche Polyphosphonate, Carboxypolymere oder -copolymere oder ihre wasserlöslichen Salze, Polycarbonsäuren oder ihre wasserlöslichen Salze, Salze von Polyessigsäuren ...); sie können 5 bis 80 % des Gewichts der flüssigen Zusammensetzung darstellen;
– schmutzabweisende Mittel (Cellulosederivate, Polyester-Copolymere auf der Basis von Ethylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten, Oligomere oder Copolymere von sulfonierten Polyestern ...); sie können 0,01 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 5 % des Gewichts der flüssigen Zusammensetzung darstellen;
– Bleichmittel (Wasserstoffperoxid);
– Farbübertragungsinhibitoren (Polyamin-N-oxide, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und von N-Vinylimidazol;
– Schaumunterdrücker;
– Treibmittel (Isobutan, Propan ...);
– und weitere Zusätze, wie Enzyme, Puffer, Füllstoffe und Duftstoffe ...

Wenn es sich um feste Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Behandlung von textilen Oberflächen handelt, umfassen sie außerdem wenigstens einen Füllstoff ("Filler"), der 40 bis 98,5 % des Gewichts der festen Zusammensetzung darstellen kann.
Diese "Filler" sind insbesondere vom Typ Borax, vorzugsweise Natriumborat-Decahydrate, insbesondere Natriumtetraborat-Decahydrat; es kann sich auch um anorganische Salze, wie Sulfate, Chloride, Carbonate, Bicarbonate, Phosphate oder Nitrate insbesondere von Natrium, um Aluminiumsalze, wie Natriumaluminat, sowie um Natriumcitrat handeln.
Die festen Zusammensetzungen können außerdem weitere übliche Zusätze umfassen, die in den festen Reinigungszusammensetzungen für textile Oberflächen, insbesondere Teppiche oder Teppichböden, eingesetzt werden.
Man kann insbesondere anführen:

– Adsorptionsmittel, wie Cellulosepulver, Polyurethanschäume, Bentonit;
– Etheralkohole, wie Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether;
– anionische, nichtionische, kationische oder amphotere Tenside in flüssiger oder fester Form, wie die zuvor beschriebenen;
– antistatische Mittel, wie Aluminiumoxide, quartäre Ammoniumsalze, ethoxylierte Alkohole, Alkylphenole, ethoxylierte Amine, anionische Seifen, Sulfate, Sulfonate;
– agglomerierende Mittel.

Die Zusammensetzungen für die Reinigung und/oder die Behandlung von textilen Oberflächen können durch verschiedene Verfahren auf die zu behandelnde Oberfläche aufgebracht werden:

– Hochdruckdampfreiniger: Ausstoß von heißem Dampf unter hohem Druck, Sprühen auf den Teppichboden, dann Vakuumsaugen;
– direktes Imprägnieren der zu behandelnden Oberfläche mit der Reinigungsformulierung und etwaiges Reiben mit Hilfe eines Schwamms oder einer Bürste.

Das Produkt kann dann durch Absorption an ein Absorbens oder durch Vakuumsaugen entfernt werden;

– Sprühen der Reinigungsformulierung auf den Teppichboden in Form feiner Tropfen. Das Produkt kann gegebenenfalls durch Überleiten von heißer Luft getrocknet werden. Wobei die Rückstände dann durch Saugen oder Bürsten entfernt werden;
– Auftragen mit Hilfe eines Shampoonierers.

Die flüssigen Zusammensetzungen können gegebenenfalls vor dem Gebrauch mit Wasser verdünnt werden.
Die Zusammensetzungen für die Reinigung und/oder die Behandlung von textilen Artikeln können gemäß Mengen, ausgedrückt in Trockensubstanz, von 0,01 bis 200 mg/m² Oberfläche, die behandelt werden soll, eingesetzt werden.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des zweiten Gegenstands der Erfindung ist die Zusammensetzung eine Polymerzusammensetzung.
Die Polymerzusammensetzung der Erfindung umfasst eine Polymermatrix. Jede dem Fachmann bekannte Polymermatrix kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Die Polymermatrix der Erfindung ist vorzugsweise eine thermoplastische Matrix. Die erfindungsgemäße thermoplastische Matrix ist ein thermoplastisches Polymer.
Als Beispiel für Polymere, die sich eignen können, führt man an: die Polylactone, wie Poly(pivalolacton), Poly(caprolacton) und die Polymere der gleichen Familie; die Polyurethane, die erhalten werden durch Reaktion zwischen Diisocyanaten, wie 1,5-Naphthalendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylisopropylidendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Toluidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und Verbindungen der gleichen Familie, und den Diolen mit langen linearen Ketten, wie Poly(tetramethylenadipat), Poly(ethylenadipat), Poly(1,4-butylenadipat), Poly(ethylensuccinat), Poly(2,3-butylensuccinat); die Polyetherdiole und Ver bindungen der gleichen Familie; die Polycarbonate, wie Poly[methan-bis(4-phenyl)-carbonat], Poly[1,1-ether-bis(4-phenyl)-carbonat], Poly[diphenylmethan-bis(4-phenyl)-carbonat], Poly[1,1-cyclohexan-bis(4-phenyl)-carbonat] und Polymere der gleichen Familie; die Polysulfone; die Polyether; die Polyketone; die Polyamide, wie Poly(4-amino-buttersäure), Poly(hexamethylenadipamid), Poly(6-aminohexansäure), Poly(m-xylylenadipamid), Poly-(p-xylylensebacamid), Poly(2,2,2-trimethylhexamethylenterephthalamid), Poly(meta-phenylenisophthalamid), Poly(p-phenylenterephthalamid) und Polymere der gleichen Familie; die Polyester, wie Poly(ethylenazelat), Poly(ethylen-1,5-naphthalat), Poly(1,4-cyclohexan-dimethylenterephthalat), Poly(ethylenoxybenzoat), Poly(para-hydroxybenzoat), Poly(1,4-cyclohexyliden-dimethylen-terephtahlat, Poly(1,4-cyclohexyliden-dimethylen-terephthalat, Polyethylen-terephthalat, Polybutylen-terephthalat und die Polymere der gleichen Familie; die Poly(arylenoxide), wie Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenoxid) und die Polymere der gleichen Familie; die Poly(arylensulfide), wie Poly(phenylensulfid) und die Polymere der gleichen Familie; die Polyetherimide; die Vinylpolymere und ihre Copolymere, wie Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Polyvinylidenchlorid, die Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und die Polymere der gleichen Familie; die Acrylpolymere, die Polyacrylate und ihre Copolymere, wie Polyethylacrylat, Poly(n-butylacrylat), Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Poly(n-butylmethacrylat), Poly(n-propylmethacrylat), Polyacrylamid, Polyacrylonitril, Poly(acrylsäure), die Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, die Acrylonitril-Copolymere, die Methylmethacrylat-Styren-Copolymere, die Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, die Methacrylat-Butadien-Styren-Copolymere, ABS und die Polymere der gleichen Familie; die Polyolefine, wie Polyethylen) niedriger Dichte, Poly(propylen), chloriertes Poly(ethylen) niedriger Dichte, Poly(4-methyl-1-penten), Poly(ethylen), Poly(styren) und die Polymere der gleichen Familie; die Ionomere; die Poly(epichlorhydrine); die Poly(urethane), wie Polymerisationsprodukte von Diolen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Sorbitol, Pentaerythritol, die Polyetherpolyole, die Polyesterpolyole und Verbindungen der gleichen Familie mit Polyisocyanaten, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat und die Verbindungen der gleichen Familie; und die Polysulfone, wie die Produkte der Reaktion zwischen einem Natriumsalz von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon; die Furanharze, wie Poly(furan); die Celluloseester-Kunststoffe, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat und die Polymere der gleichen Familie; die Silicone, wie Poly(dimethylsiloxan), Poly(dimethylsiloxan-co-phenylmethyl-siloxan) und die Polymere der gleichen Familie; die Gemische von wenigstens zwei der vorhergehenden Polymere.
Gemäß einer speziellen Variante der Erfindung ist die thermoplastische Matrix ein Polymer, das makromolekulare Ketten in Stern- oder H-Form und gegebenenfalls lineare makromolekulare Ketten umfasst. Die Polymere, die solche makromolekularen Ketten in Stern- oder H-Form umfassen, sind beispielsweise in den Schriften FR 2 743 077 , FR 2 779 730 , US 5 959 069 , EP 0 632 703 , EP 0 682 057 und EP 0 832 149 beschrieben.
Gemäß einer weiteren speziellen Variante der Erfindung ist die thermoplastische Matrix der Erfindung ein Polymer vom Typ statistischer Baum, vorzugsweise ein Copolyamid, das eine statistische Baumstruktur aufweist. Diese Copolyamide mit statistischer Baumstruktur sowie ihr Herstellungsverfahren sind insbesondere in der Schrift WO 99/03909 beschrieben.
Die thermoplastische Matrix der Erfindung kann auch eine Zusammensetzung sein, die ein lineares thermoplastisches Polymer und ein thermoplastisches Polymer in Stern-, H- und/oder Baumform, wie oben beschrieben, umfasst.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch ein hyperverzweigtes Copolyamid vom Typ derjenigen, die in der Schrift WO 00/68298 beschrieben sind, umfassen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch jede Kombination von oben beschriebenem thermoplastischem Polymer in Stern-, H-, Baumform, hyperverzweigtem Copolyamid umfassen.
Als weiteren Typ von Polymermatrix, der im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden kann, kann man die thermostabilen Polymere anführen: diese Polymere sind vorzugsweise unschmelzbar oder weisen einen Erweichungspunkt über 180 °C, vorzugsweise ≥ 200 °C oder höher auf. Diese thermostabilen Polymere können beispielsweise ausgewählt sein unter den aromatischen Polyamiden, den Polyamidimiden, wie Polytrimellithamidimid, oder den Polyimiden, wie die Polyimide, die gemäß der Schrift EP 0119185 erhalten werden, die im Handel unter der Marke P84 bekannt sind. Die aromatischen Polyamide können so wie in dem Patent EP 0360707 beschrieben sein. Sie können gemäß dem in dem Patent EP 0360707 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Als weitere Polymermatrix kann man auch Viskose, Cellulose, Celluloseacetat usw. anführen.
Die Polymermatrix der Erfindung kann auch vom Typ der Polymere sein, die in Haftmitteln verwendet werden, wie die Vinylacetatcopolymer-Plastisole, die Acryllatices, die Urethanlatices, die PVC-Plastisole usw.
Unter diesen Polymermatrices bevorzugt man ganz speziell die semikristallinen Polyamide, wie Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 4, die Polyamide 4–6, 6–10, 6–12, 6–36, 12–12, die semiaromatischen Polyamide, die aus Terephthal- und/oder Isophthalsäure erhalten werden, wie das unter dem Handelsnamen AMODEL verkaufte Polyamid; die Polyester, wie PET, PBT, PTT; die Polyolefine, wie Polypropylen, Polyethylen; die aromatischen Polyamide, die Polyamidimide oder die Polyimide; die Latices, wie die Acryl- und Urethanlatices, PVC, Viskose, Cellulose, Celluloseacetat; ihre Copolymere und Legierungen.
Die Zusammensetzungen können alle anderen Zusätze, die verwendet werden können, enthalten, beispielsweise Verstärkungsfüllstoffe, Flammschutzmittel, UV-, Wärmestabilisatoren, Mattierungsmittel, wie Titandioxid.
Der dritte Gegenstand der Erfindung betrifft die Fäden, Fasern, Filamente und Artikel, die aus den Zusammensetzungen und insbesondere aus den oben beschriebenen Polymerzusammensetzungen erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere Polymerzusammensetzungen können nämlich durch Spinnen zu Fäden, Fasern und Filamenten geformt werden. Sie können auch zu Formteilen beispielsweise durch Spritzen oder durch Extrusion geformt werden.
Die Fäden, Fasern und Filamente der Erfindung können beispielsweise durch Schmelzspinnen oder durch Nassspinnen der Zusammensetzungen, insbesondere Polymerzusammensetzungen der Erfindung erhalten werden.
Die Polymerzusammensetzungen werden vorzugsweise durch Einführen des Zinksulfids in das geschmolzene Polymer in einer Mischvorrichtung, beispielsweise vor einer Spinnvorrichtung hergestellt. Sie können auch durch Einführen des Zinksulfids in eine Polymerlösung beispielsweise vor einer Nassspinnvorrichtung hergestellt werden. Sie können auch durch Einführen des Zinksulfids in das Reaktionsmedium, das die Ursprungsmonomere des Polymers umfasst (Polymerisationsmedium), hergestellt werden.
Durch Spinnen der Zusammensetzungen, insbesondere Polymerzusammensetzungen der Erfindung kann man beispielsweise Endlosmultifilamentfäden, kurze oder lange Fasern, Monofilamente, Fasergarne, Vliese, Bänder, Spinnkabel usw. erhalten. Es kann sich auch um gebauschte Endlosgarne (BDF: "Bulk Continuous Filament") handeln, die insbesondere für die Herstellung von textilen Belägen, wie Teppichböden und Teppiche, verwendet werden.
Alle herkömmlichen Behandlungen im Textilbereich können auf die Fäden, Fasern und Filamente der Erfindung angewandt werden, wie Recken, Texturieren, Färben usw.
Im Bereich der Fäden, Fasern, textilen Filamente ist die geringe Größe der Zinksulfidteilchen – deren Durchmesser in der Größenordnung von 0,3 μm liegen kann – insbesondere bei den Spinnverfahren ein Vorteil.
Die oben beschriebenen Fäden, Fasern und Filamente weisen dauerhafte akarizide Eigenschaften auf.
Die Erfindung betrifft auch Artikel, die aus den oben beschriebenen Fäden, Fasern, Filamenten erhalten werden. Solche Artikel können insbesondere aus einer einzigen Art von Fäden, Fasern, Filamenten oder im Gegensatz dazu aus einem Gemisch von Fäden, Fasern, Filamenten unterschiedlicher Art erhalten werden. Der Artikel umfasst wenigstens teilweise erfindungsgemäße Fäden, Fasern, Filamente. Für einen gegebenen Typ von Fäden, Fasern, Filamenten – beispielsweise Fäden, Fasern, Filamente, die kein Zinksulfid enthalten – können Fäden, Fasern oder Filamente unterschiedlicher Arten in dem Artikel der Erfindung verwendet werden.
Als Artikel kann man beispielsweise gewebte, nicht gewebte, gestrickte Artikel anführen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die textilen Verbundartikel, das heißt die textilen Artikel mit mehreren Bestandteilen. Diese Bestandteile können beispielsweise kurze Fasern, Träger, Haftmittel oder Kleber, aus Fäden, Fasern, Filamenten erhaltene Artikel, wie nicht gewebte Artikel usw. sein.
Als textile Verbundartikel kann man beispielsweise die beflockten Oberflächen anführen, deren Hauptbestandteile im Allgemeinen kurze Fasern, ein Haftmittel oder Kleber und ein Träger sind.
Man kann auch die getufteten Oberflächen anführen, die insbesondere in den Teppichböden, den Einrichtungs- oder Wandbelägen usw. verwendet werden, deren Hauptbestandteile im Allgemeinen Fäden, Fasern, Filamente oder aus Fäden, Fasern, Filamenten erhaltene Artikel, ein Träger und gegebenenfalls ein Haftmittel oder Kleber sind.
Im Rahmen der Erfindung umfasst wenigstens einer der Bestandteile des textilen Verbundartikels Zinksulfid.
In einer beflockten Oberfläche beispielsweise kann das Zinksulfid in den Fasern der beflockten Oberfläche und/oder im für das Beflocken verwendeten Kleber oder Haftmittel und/oder im Träger der beflockten Oberfläche vorhanden sein.
Die Fasern einer beflockten Oberfläche können beispielsweise erfindungsgemäße Fasern sein. Das Haftmittel oder der Kleber einer beflockten oder getufteten Oberfläche kann aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten werden. Der Träger einer beflockten oder getufteten Oberfläche kann auch aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder einem erfindungsgemäßen Artikel erhalten werden.
Die oben beschriebenen textilen Artikel weisen dauerhafte akarizide Eigenschaften auf.
Die Zusammensetzungen, Fäden, Fasern, Filamente, Artikel und textilen Verbundartikel können bei der Herstellung jedes Produkts verwendet werden, das mit Milben in Kontakt stehen kann, wie Teppichböden, Teppiche, Einrichtungsbeläge, Oberflächenbeläge, Sofas, Vorhänge, Bettzeug, Matratzen und Kopfkissen usw.
Die Zusammensetzungen, Fäden, Fasern, Filamente, Artikel und textilen Verbundartikel der Erfindung ermöglichen vorzugsweise eine Populationskontrolle der Milben CP – wie in den Beispielen 12, 13 oder 14 definiert – nach 6 Wochen von wenigstens gleich 50, wobei CP gemäß der Norm AFNOR NF G 39-011 gemessen wird. Das verwendete Messverfahren ist eines der in den Beispielen 12, 13 oder 14 beschriebenen Verfahren, wobei das Verfahren in Abhängigkeit von der Art des zu untersuchenden Produkttyps (Zusammensetzung, Pulver, Strickware, Teppichboden usw.) definiert ist.
Weitere Details und Vorteile der Erfindung werden sich bei der Durchsicht der untenstehenden Beispiele, die nur als Anhaltspunkt angegeben werden, klarer zeigen.
BEISPIELE
Beispiel 1–7: Herstellung der Pulverproben von Polyamid 6.6, von Polyamid 6, von Polypropylen oder von Polyester, die mit ZnS versetzt sind oder nicht.
PA 66-Matrix
Das eingesetzte Polyamid 66, PA 66 benannt, ist ein Polyamid 66, das kein Titandioxid umfasst, mit einer relativen Viskosität von 2,5 (gemessen bei einer Konzentration von 10 g/l in 96%iger Schwefelsäure).
Zwei Arten von ZnS wurden verwendet:

– ZnS 1: ZnS mit einer um 0,3 μm herum zentrierten Granulometrie, das eine Reinheit von 98% aufweist.
– ZnS 2: ZnS mit einer um 2,6 μm herum zentrierten Granulometrie, das eine Reinheit von 99,99 % aufweist, verkauft von der Firma Aldrich unter der Referenz 24462-7.

Der Zusatz des ZnS zu dem PA 66 erfolgt durch Mischen von Pulvern. Das Gemisch wird 16 h bei 80 °C unter einem Vakuum von etwa 50 mbar getrocknet, dann in eine Extrusionsvorrichtung eingeführt, die das Mischen in geschmolzener Phase sicherstellt. Die Betriebsmerkmale des Extruders sind die folgenden:

– Temperatur der Schmelze: etwa 285 °C
– Verweilzeit in der Schmelze: 3 Minuten

Der am Austritt der Extrusionsvorrichtung erhaltene Strang wird in Wasser bei etwa 20 °C getaucht, dann zerkleinert und nach Abkühlen mit Trockeneis mit einer Ultrazentrifugalmühle Retsch ZM 1000 gemahlen. Die Granulometrie des erhaltenen Pulvers ist kleiner als 500 μm.
Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt
Der Gehalt an ZnS wird in Gewicht ZnS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ausgedrückt
PA 6-Matrix
Zwei Arten von Polyamid 6, PA 6 benannt, wurden verwendet:

– PA 6-1: PA 6, das kein Titandioxid enthält, mit einer relativen Viskosität von 2,5 (gemessen bei einer Konzentration von 10 g/l in 96%iger Schwefelsäure).
– PA 6-2: Polyamid 6, das 0,3 % TiO₂ enthält, mit einer relativen Viskosität von 2,7 (gemessen bei einer Konzentration von 10 g/l in 96%iger Schwefelsäure).

Das verwendete ZnS ist das ZnS 1.
Der Zusatz des ZnS zu diesen PA 6 erfolgt auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1.
Die Betriebsmerkmale des Extruders sind die folgenden:

– Temperatur der Schmelze: etwa 240 °C
– Verweilzeit in der Schmelze: 3 Minuten

Der am Austritt der Extrusionsvorrichtung erhaltene Strang wird in Wasser bei etwa 20 °C getaucht, dann zerkleinert und nach Abkühlen mit Trockeneis mit einer Ultrazentrifugalmühle Retsch ZM 1000 gemahlen. Die Granulometrie des erhaltenen Pulvers ist kleiner als 500 μm.
Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt
Der Gehalt an ZnS wird in Gewicht ZnS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ausgedrückt
Es wurden auch Mischungen unter Verwendung von PA 6-1, 0,5 Gew.-% ZnS 1 und einem gegebenen Prozentsatz an Stabilisator und herkömmlichen Pigmenten vorgenommen.
Der verwendete Stabilisator wird in Form von PA 6-Masterbatch, der 10 Gew.-% Gemisch von Kl und Cul enthält, zugesetzt.
Die verschiedenen verwendeten Pigmente werden ebenfalls in Form von Masterbatch zugesetzt, deren Merkmale sind die folgenden:

– Schwarzes Pigment: PA 6-Masterbatch, der 20 % Pigment (Ref. Sandofil MP-HPLA-AN FG von Clariant) enthält
– Violettes Pigment 1: PA 6-Masterbatch, der 25 % Pigment (Ref. Sandofil MP-BPL FG von Clariant) enthält
– Braunes Pigment: PA 6-Masterbatch, der 50 % Pigment (Ref. Sandofil MP-2GL-AN FG von Clariant) enthält
– Gelbes Pigment: PA 6-Masterbatch, der 25 % Pigment (Ref. Sandofil MP-2G AN FG von Clariant) enthält
– Blaues Pigment: PA 6-Masterbatch, der 20 % Pigment (Ref. Sandofil MP-2GLS AN FG von Clariant) enthält
– Rotes Pigment: PA 6-Masterbatch, der 25 % Pigment (Ref. Sandofil MP-G-AN FG von Clariant) enthält

Der Zusatz von ZnS, des Stabilisators und der Pigmente zu dem PA 6 erfolgt durch Mischen von Pulvern auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 und das Gemisch wird mit den gleichen Arbeitsbedingungen wie in den Beispielen 2 und 3 mit PA 6 als Matrix extrudiert.
Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt (Basis PA 6-1 + 0,5 % ZnS 1)
Polypropylen-Matrix
Das eingesetzte Polypropylen, PP benannt, ist die von der Firma Basell verkaufte Referenz Pro-Fax 6301. Das verwendete ZnS ist das ZnS 1.
Der Zusatz des ZnS zu dem PP erfolgt auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1, aber das Gemisch wird vor der Extrusion nicht getrocknet, sondern einfach in einem Exsikkator über P₂O₅ aufbewahrt. Die Betriebsmerkmale des Extruders sind im Folgenden genau angegeben:

– Temperatur der Schmelze: etwa 210 °C
– Verweilzeit in der Schmelze: 3 Minuten

Für den Mahlschritt wird das Gemisch mit Trockeneis und flüssigem Stickstoff abgekühlt.
Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt
Der Gehalt an ZnS wird in Gewicht ZnS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ausgedrückt
Polyester-Matrix
Zwei Polyester-Matrices, PET benannt, wurden eingesetzt:

– PET 1: PET, das kein Titandioxid enthält und dessen Viskositätszahl 83,6 beträgt (gemessen bei einer Konzentration von 5 g/l in einem Gemisch 50/50 G/G Phenol und Dichlorbenzen).
– PET 2: PET, das 0,4 % Titandioxid enthält und dessen Viskositätszahl 74,6 beträgt (gemessen bei einer Konzentration von 5 g/l in einem Gemisch 50/50 G/G Phenol und Dichlorbenzen).

Das verwendete ZnS ist ZnS 1.
Der Zusatz des ZnS zu dem PET erfolgt auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1, aber das Gemisch wird 16 h bei 150 °C unter einem Vakuum von etwa 50 mbar getrocknet. Die Betriebsmerkmale des Extruders sind im Folgenden genau angegeben:

– Temperatur der Schmelze: etwa 280 °C
– Verweilzeit in der Schmelze: 3 Minuten

Beispiel 8: Herstellung von Garnen aus Polyamid 6.6, das mit ZnS versetzt ist oder nicht, und Herstellung von gestrickten Flächen
Herstellung der Garne
Das eingesetzte Polyamid 66 ist ein Polyamid 66, das kein Titandioxid enthält, mit einer relativen Viskosität von 2,5 (gemessen bei einer Konzentration von 10 g/l in 96%iger Schwefelsäure). Das verwendete ZnS ist das ZnS 1. Der Zusatz des ZnS zu dem PA 66 erfolgt durch Mischen von Pulvern, dann in geschmolzener Phase mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung. Das geschmolzene Gemisch wird dann mit einer Temperatur am Düsenkopf von etwa 285 °C gesponnen, an der Luft abgekühlt (20 °C, relative Feuchtigkeit 66 %), läuft mit einer Geschwindigkeit von 4200 m/min am ersten Auflaufpunkt, um ein Multifilament-Endlosgarn mit 42 dtex für 10 Filamente zu erhalten. Das Multifilament oder Garn besteht aus 10 Einzelfäden und der Durchmesser des Einzelfadens beträgt etwa 20 μm.
Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt
Der Gehalt an ZnS wird in Gewicht ZnS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ausgedrückt
Charakterisierung der Proben
Die Eigenschaften der erhaltenen Garne sind im Folgenden genau angegeben:

– Reissdehnung: 80 bis 85 % (gemäß der Norm ISO 2062)
– Reissfestigkeit: 22 bis 24 cN/tex (gemäß der Norm ISO 2062)

Herstellung der Strickwaren
Die Herstellung der gestrickten Flächen wird durch einsystemiges Stricken ausgeführt. Man erhält Strümpfe mit etwa 8 cm Durchmesser, die ein Gewicht pro Flächeneinheit von 35 g/m² haben. Die Nummerierung der rohen Strickwaren ist mit derjenigen der Garne identisch: von 8-a bis 8-c.
Beispiel 9: Herstellung von Garnen aus Polyamid 6.6, das mit ZnS versetzt ist oder nicht, und Herstellung von gestrickten Flächen
Herstellung von Garnen
Das eingesetzte Polyamid 66 ist ein Polyamid 66, das kein Titandioxid enthält, mit einer relativen Viskosität von 2,6 (gemessen bei einer Konzentration von 10 g/l in 96%iger Schwefelsäure). Das ZnS wird in Form von Masterbatch eingeführt. Der Masterbatch besteht aus ZnS 1, das mit 40 Gew.-% in PA 6 mit einer relativen Viskosität von 2 (gemessen bei einer Konzentration von 10 g/l in 96%iger Schwefelsäure) eingeführt wird.
Er wird in das PA 66 in einem Extruder mit Hilfe einer gravimetrischen Dosiervorrichtung eingeführt. Die Schmelze wird dann mit einer Temperatur am Düsenkopf von etwa 286 °C gesponnen, mit Wasser abgekühlt und läuft mit einer Geschwindigkeit von 600 m/min am ersten Auflaufpunkt, wird dann mit einer Rate von etwa 2,7 verstreckt, um ein Multifilament-Endlosgarn mit 1250 dtex für 68 Filamente zu erhalten. Das Multifilament oder Garn besteht aus 68 Einzelfäden und der Durchmesser des Einzelfadens beträgt etwa 43 μm.
Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt
Der Gehalt an ZnS wird in Gewicht ZnS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ausgedrückt
Zum Vergleich wurde ein Garn mit 1250 dtex für 68 Filamente, das 0,3 % TiO₂ enthält, zu der Reihe hinzugefügt, es wird mit 9-e nummeriert.
Charakterisierung der Proben
Die Eigenschaften der erhaltenen Garne sind im Folgenden genau angegeben:

– Reissdehnung: 40 bis 44 % (gemäß der Norm ISO 2062)
– Reissfestigkeit: 20 bis 21 cN/tex (gemäß der Norm ISO 2062)

Herstellung der Strickwaren
Die Herstellung der gestrickten Flächen wird durch einsystemiges Stricken ausgeführt. Man erhält Strümpfe mit etwa 6 cm Durchmesser, die ein Gewicht pro Flächeneinheit von 300 g/m² haben. Die Nummerierung der rohen Strickwaren ist mit derjenigen der Garne identisch: von 9-a bis 9-c.

– Die Strickwaren wurden dann in enthärtetem Wasser bei pH 6 mit einem Badverhältnis von 1/50 gemäß einem dem Fachmann bekannten Verfahren gefärbt.

Zwei verschiedene Farbstoffe wurden verwendet:

– Farbstoff 1: saurer Farbstoff Acid Blue 800, verkauft von der Firma CIBA.
– Farbstoff 2: metallhaltiger Farbstoff Acid Blue 284^®, verkauft von der Firma Yorkshire.

Es wurde kein signifikanter Unterschied bei der Farbannahme zwischen den 5 Strickwaren festgestellt. Die Proben werden dann wie in der folgenden Tabelle angegeben nummeriert.
Der Gehalt an ZnS wird in Gewicht ZnS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ausgedrückt
Beispiel 10: Herstellung von Teppichböden mit den gemäß dem Beispiel 9 erhaltenen Garnen
Herstellung der Garne für die Tuftware
Die gemäß dem Beispiel 9 erhaltenen Garne wurden gemäß dem folgenden Verfahren vorbereitet: Vereinigung von zwei 1250/68-Fäden durch Zwirnen mit 220 Umdrehungen/m und Thermofixierung gemäß dem Superba-Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist.
Die folgenden Garne wurden hergestellt:
Herstellung der Teppichböden
Die zuvor erhaltenen Garne wurden auf einen Primärträger getuftet, der aus einem Gewebe aus gewebten PP-Bändern (Referenz: Ribbon 9020FS^®, verkauft von der Firma Carpet Backing, Italien) besteht. Ein Saxony-Velours Tuft wurde hergestellt. Die Teilung beträgt 1/10'' mit 50 Punkten pro 10 cm, eine Höhe des Teppichs von etwa 6 mm und einem Gewicht von 820 g Fäden pro m².
Die zuvor erhaltenen Tuftwaren wurden zum Teil gemäß dem folgenden Verfahren gefärbt: 30 min bei 98 °C, pH 6 mit einer Farbstoffformel, die zusammengesetzt ist aus Natriummonophosphat, Univadine, Tectilon Gelb, Tectilon Rot, Tectilon Blau, dann enthärtet (20 Minuten bei 40 °C eine Lösung von Sandotex CD Paste 0,5 und Weinsäure 0,2 g/l). Die rohen oder gefärbten Tuftwaren wurden auf einen Sekundärträger geklebt, der aus einem PP-Gewebe (Referenz 72/730 HF^®, verkauft von der Firma Carpet Backing, Italien), besteht. Der verwendete Kleber besteht aus synthetischen Latices SBS + 500 Gewichtsteile Calciumcarbonat (Referenz des Klebers: Latex VM 612 IM 1201 Polyfass^®, verkauft von der Firma Synthomer). Er wird so auf den Primärrücken aufgetragen, dass man nach Trocknen etwa 950 g Kleber pro m² Tuftware erhält.
Die erhaltenen Teppichböden sind die folgenden:
Die Teppichböden werden dann vor dem Wirksamkeitstest einer Extraktionswäsche mit Wasser unterzogen.
Beispiel 11: Herstellung der Kleberproben für Teppichboden, die mit ZnS versetzt sind oder nicht
Der verwendete Kleber besteht aus synthetischen Latices SBS + 500 Gewichtsteile Calciumcarbonat (Referenz des Klebers: Latex VM 612^®, verkauft von der Firma Synthomer). Das verwendete ZnS ist das ZnS 1, es wird in Form von Pulver in den Kleber eingeführt, dann mit einem Mixer (Kika Labortechnik) etwa 5 bis 10 min lang gemischt. Der so erhaltene Kleber wird auf einem Karton in Form einer Scheibe mit 8 cm Durchmesser und 2 bis 3 mm Dicke verstrichen.
Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt
Der Gehalt an ZnS wird in Gewicht ZnS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ausgedrückt
Beispiel 12: Charakterisierung des Verhaltens bezüglich der Milben der Proben von reinen ZnS-Pulvern oder von gemäß den Beispielen 1–7 erhaltenen Pulvern.
Prinzip
Diese Charakterisierung wird von einem Labor durchgeführt, das vom Ministerium für Landwirtschaft, Fischerei und Ernährung zugelassen ist. Das Ziel ist es, die Wirksamkeit von PA-Pulvern, die mit ZnS versetzt sind oder nicht, auf die Kontrolle der Entwicklung einer Milbenpopulation des Staubs (Dermtatophagoides pteronyssinus) zu ermitteln. Die Überwachung wird über zwei Entwicklungszyklen der Milben, d h. 6 Wochen ausgeführt.
Ursprungszucht der Milben
Die verwendeten Milben stammen von einem Laborstamm, der auf einem Substrat gezüchtet wird, das aus einem 50/50-(G/G)-Gemisch von Weizenkeimen und Bierhefen in Plättchen, die durch Sieben größensortiert wurden (Bruchstücke kleiner 1 mm), besteht. Die Temperatur liegt zwischen 23 und 25 °C und die relative Feuchtigkeit wird durch die Anwesenheit einer gesättigten Ammoniaksulfatlösung auf 75 % gehalten. Der Stamm wird im Dunkeln aufbewahrt.
Der Stamm wird vom Laboratoire des Insectes et Acariens des Denrées des Institut National de Recherches Agronomiques de Bordeaux (INRA) gemäß der Norm AFNOR NF G 39-011 geliefert.
Experimentelles Verfahren
Das Verfahren lehnt sich direkt an die Norm AFNOR NF G 39-011 an mit den folgenden Änderungen:

– Die experimentelle Einheit besteht aus einem Behälter mit 8 cm Durchmesser, der für die Milben dicht ist, aber eine Belüftung ermöglicht, in dem sich befinden:
– 5 g Nährmedium (Futtermittel 1/Anhang NF G 39-011)
– 5 g zu untersuchendes Pulver, das den Boden des Behälters bedeckt
– die Untersuchung wird durch Ausbringen von 50 Milben in diese Vorrichtungen ausgeführt
– 4 Wiederholungen werden am gleichen Tag pro experimenteller Größe, einschließlich für die Kontrollversuchschargen, die aus der gleichen Vorrichtung, aber mit dem nicht versetzten Pulver bestehen, durchgeführt. Das Ergebnis wird in Form des Mittelwerts und der Standardabweichung über diese 4 Proben ausgedrückt.

Die Kontrolle besteht darin, die Anzahl an lebenden Milben nach einem Zeitraum von 6 Wochen zu zählen. Da ein direktes Zählen durch die Struktur des Substrats unmöglich gemacht wird, verwendet man eine Extraktion durch Wärme gemäß den Empfehlungen der Norm AFNOR NF G 39-011.
Das Kriterium der Wirksamkeit eines Zusatzes ist dann definiert als der Milbenpopulationskontrollkoeffizient (CP), nämlich:
Wobei alle Populationszählungen nach 6 Wochen durchgeführt werden.
Die Interpretation von CP ist die Folgende:

– Je näher CP an 0 ist, desto weniger wirksam ist der Zusatz, da die Population auf der versetzten Probe im gleichen Rhythmus fortschreitet wie diejenige auf der nicht versetzten Probe;
– Je näher CP an 100 ist, desto wirksamer ist der Zusatz durch Ausrottung der Milbenpopulation und Aufhalten ihres Expansionsprozesses.

Experimentelle Ergebnisse
Die folgenden Tabellen stellen die Zusammenfassung der Daten für die verschiedenen Experimentreihen dar:
Reine ZnS-Pulver
Reine Pulver wurden untersucht:

– ZnS-Pulver 1
– ZnS-Pulver 2

In diesem Fall ist der Wachstumskontrollversuch für die Milben nicht extrudiertes PA 66. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Die natürliche Expansion der Milben auf dem nicht versetzten Pulver macht die Versuche gültig, insofern als dies die extrem günstigen Bedingungen bestätigt, denen die Pulver unterworfen sind: die nicht dem Zusatz unterworfenen Milbenpopulationen haben in der Tat einen Wachstumsfaktor von mehr als 15.
In den beiden Fällen führt das ZnS zu einer Kontrolle der Milbenpopulation.
Gemäß dem Beispiel 1 erhaltene Pulver: PA 66-Matrix
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Der Milbenwachstumskontrollversuch ist entsprechend.
Der Zusatz von ZnS zu dem PA 66 hält den Expansionsprozess der Milbenpopulation auf.
Ein zusätzlicher Versuch wurde auf zwei Pulvern ausgeführt, indem man aber bei dem Anti-Milbentest die 5 g herkömmliches Nährmedium durch 200 mg "natürlicheres" Nährmedium ersetzte, das aus 50 % G/G Barthaaren, die zuvor mit Ethanol gewaschen wurden, und 50 % G/G Hausstaub, der auf 20 μm gesiebt ist, besteht.
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Der Milbenwachstumskontrollversuch ist entsprechend.
Die akarizide Wirksamkeit des in das PA 66 eingeführten ZnS wird selbst in Gegenwart einer für die Milben sehr reichen Nahrung wieder gefunden.
Gemäß den Beispielen 2 bis 4 erhaltene Pulver: PA 6-Matrix
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Der Milbenwachstumskontrollversuch ist auf jedem Kontrollsubstrat entsprechend.
Der Zusatz von ZnS zu dem PA 6 hält den Expansionsprozess der Milbenpopulation auf und dies selbst in Gegenwart weiterer Zusätze (TiO₂, Stabilisator, Pigmente).
Gemäß dem Beispiel 5 erhaltene Pulver: PP-Matrix
Die Ergebnisse sind die folgenden
Der Milbenwachstumskontrollversuch ist entsprechend.
Der Zusatz von ZnS zu dem PP hält den Expansionsprozess der Milbenpopulation auf.
Gemäß den Beispielen 6 und 7 erhaltene Pulver: PET-Matrix
Die Ergebnisse sind die folgenden
Der Milbenwachstumskontrollversuch ist entsprechend.
Der Zusatz von ZnS zu dem PET hält den Expansionsprozess der Milbenpopulation auf.
Beispiel 13: Charakterisierung des Verhaltens bezüglich der Milben von Strickwaren, die gemäß den Beispielen 8 und 9 erhalten wurden, von Teppichböden, die gemäß dem Beispiel 10 erhalten wurden, von Klebern, die gemäß dem Beispiel 11 erhalten wurden
Experimentelles Verfahren
Diese Charakterisierung wird in dem gleichen Labor, das die Tests des Beispiels 12 ausgeführt hat, durchgeführt. Das Prinzip der Charakterisierung, die Herkunft der Milben sind identisch. Das Verfahren ist gleich, außer dass die experimentelle Einheit aus einem Behälter mit 8 cm Durchmesser, der für die Milben dicht ist, aber eine Belüftung ermöglicht, besteht, in dem sich befindet:

– 5 g Nährmedium (Futtermittel 1/Anhang NF G 39-011)
– ein Stück Strickware, Teppichboden oder Kleber, die zu untersuchen sind, das den Boden des Behälters bedeckt.

Die Art des Zählens der Milben und die Berechnung des Milbenpopulationskontrollkoeffizienten (CP) sind mit dem Beispiel 12 identisch.
Wobei alle Populationszählungen nach 6 Wochen durchgeführt werden.
Experimentelle Ergebnisse
Die folgenden Tabellen stellen die Zusammenfassung der Daten für die verschiedenen Experimentreihen dar:
Gemäß dem Beispiel 8 erhaltene Strickwaren
Die Ergebnisse sind die folgenden
Der Milbenwachstumskontrollversuch ist auf der Kontrollstrickware entsprechend.
Die akarizide Wirksamkeit des ZnS wird nach dem Schritt des Spinnens und des Strickens wieder gefunden: der Zusatz von ZnS zu dem PA 66 hält den Expansionsprozess der Milbenpopulation auf.
Gemäß dem Beispiel 9 erhaltene Strickwaren
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Der Milbenwachstumskontrollversuch ist auf den rohen oder gefärbten Kontrollstrickwaren entsprechend.
Die akarizide Wirksamkeit des ZnS wird nach dem Schritt des Spinnens, des Strickens und des Färbens wieder gefunden: der Zusatz von ZnS zu dem PA 66 hält den Expansionsprozess der Milbenpopulation auf.
Gemäß dem Beispiel 10 erhaltene Teppichböden
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Der Milbenwachstumskontrollversuch ist auf den rohen oder gefärbten Kontrollteppichböden entsprechend.
Die akarizide Wirksamkeit des ZnS wird nach dem Schritt des Spinnens, des Aufbaus des Teppichbodens und des Färbens wieder gefunden: der Zusatz von ZnS zu dem PA 66 hält den Expansionsprozess der Milbenpopulation auf.
Ein zusätzlicher Versuch wurde auf den gleichen gefärbten Teppichböden ausgeführt, aber indem ein Wachstumszeitraum für die Milben von 9 Wochen anstelle der üblicherweise verwendeten 6 Wochen gelassen wird. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Der Milbenwachstumskontrollversuch ist auf den gefärbten Kontrollteppichböden entsprechend.
Die akarizide Wirksamkeit des ZnS wird über eine längere Dauer bestätigt wieder gefunden und hat sogar die Tendenz sich zu verstärken.
Gemäß dem Beispiel 11 erhaltene Kleber
Die Ergebnisse sind die folgenden
Der Milbenwachstumskontrollversuch ist auf der Kontrollstrickware entsprechend.
Beispiel 14: Charakterisierung des Verhaltens bezüglich der Milben von PA-Teppichböden, die an der Oberfläche mit ZnS-Pulver behandelt sind
Prinzip
Der Gegenstand dieser Untersuchung ist es, die Wirksamkeit eines Pulver zu ermitteln, das dazu bestimmt ist, auf Fußbodenbelägen als sanierende und/oder vorbeugende Behandlung aufgebracht zu werden, um gegen die Milbenpopulationen des Staubs vorzugehen.
Diese Charakterisierung wird in dem gleichen Labor durchgeführt, das die Tests des Beispiels 12 ausgeführt hat. Die Herkunft der Milben ist identisch.
Der Versuch umfasst zwei Teile:

– einen sanierenden Versuch durch Aufbringen des Produkts auf eine vorhandene Milbenpopulation,
– einen vorbeugenden Versuch mit Aufbringen von Milben auf zuvor mit dem Produkt behandelte Teppichbodenoberflächen.

Die Überwachung erfolgt über eine Dauer von wenigstens zwei Zyklen, d. h. 6 Wochen und im Vergleich mit einer dem Produkt nicht unterworfenen Population.
Experimentelles Verfahren
Das experimentelle Verfahren lehnt sich an den experimentellen Rahmen der Norm AFNOR NF G 39-011 an.
Die experimentelle Einheit besteht aus einem Behälter mit 8 cm Durchmesser, der für die Milben dicht ist, aber eine Belüftung zulässt, in dem sich befinden:

– ein Stück kurzfloriger Polyamidteppichboden als Boden
– 5 g Nährmedium (Staub + Hautschuppen)
– die entsprechenden Dosis des zu untersuchenden Pulvers

Das untersuchte ZnS ist das ZnS 1.
Verfahren sanierender Versuch:

– etwa 50 aktive Milben werden auf die Teppichböden gegeben
– das zu untersuchende Produkt wird mit der Nahrung vermischt und mit einem Salzstreuer über den Teppichboden, der die Milben enthält, gestreut
– 4 Wiederholungen werden am gleichen Tag pro experimenteller Größe einschließlich für die Kontrollversuchschargen, die aus der gleichen Vorrichtung, aber ohne das Produkt, bestehen, durchgeführt
– das Produkt wird in einer Menge von 160 mg/m² aufgebracht
– 2 Zählungen der Milbenpopulationen werden nach 4 und 6 Wochen Inkubation unter optimalen Entwicklungsbedingungen durchgeführt

Verfahren vorbeugender Versuch:

– das Produkt wird mit der Nahrung vermischt und mit einem Salzstreuer über Teppichbodenstücke ohne Milben gestreut
– einen Monat später werden etwa 50 aktive Milben auf die behandelten Teppichböden gegeben
– 4 Wiederholungen werden pro experimenteller Größe einschließlich für die Kontrollversuchschargen, die aus der gleichen Vorrichtung, aber ohne das Produkt, bestehen, durchgeführt (gleicher Kontrollversuch wie für den sanierenden Versuch)
– das Produkt wird in einer Menge von 10, 40, 80 und 160 mg/m² aufgebracht
– eine Zählung der Milbenpopulationen wird nach 6 Wochen Inkubation unter optimalen Entwicklungsbedingungen durchgeführt

Die Kontrollen bestehen darin, die Anzahl an lebenden Milben nach einem Zeitraum von 4 oder 6 Wochen Inkubation zu zählen.
Die Art und Weise des Zählens der Milben und die Berechnung des Milbenpopulationskontrollkoeffizienten (CP) ist mit dem Beispiel 12 identisch.
Die Populationszählungen auf Kontrollsubstrat und behandelt werden alle nach der gleichen Anzahl von Wochen durchgeführt.
EXPERIMENTELLE PLANUNG
Sanierender Versuch:

– untersuchtes Pulver: 160 mg/m²
– nicht behandeltes Kontrollsubstrat

Vorbeugender Versuch:

– untersuchtes Pulver: 10, 40, 80 und 160 mg/m²
– nicht behandeltes Kontrollsubstrat

Experimentelle Ergebnisse
Die folgenden Tabellen stellen die Zusammenfassung der Daten für die verschiedenen Experimentreihen dar:
Sanierender Versuch
Die Ergebnisse sind die folgenden
Der Milbenwachstumskontrollversuch ist auf dem nicht behandelten Teppichboden entsprechend.
Die akarizide Wirksamkeit des ZnS wird wieder gefunden, die Wirkung steigt mit der Inkubationszeit.
Vorbeugender Versuch
Die Ergebnisse sind die folgenden
Der Milbenwachstumskontrollversuch ist auf dem nicht behandelten Teppichboden entsprechend.
Die akarizide Wirksamkeit des ZnS wird wieder gefunden, die Wirkung steigt mit der Inkubationszeit und der aufgebrachten Konzentration auf dem Teppichboden.
Beispiel 15: Flüssige Zusammensetzung mit akariziden Eigenschaften für textile Oberflächen
Beispiel 16: Flüssige Zusammensetzung mit akariziden Eigenschaften für textile Oberflächen
Beispiel 17: Flüssige Fleckentfernungszusammensetzung mit akariziden Eigenschaften für textile Oberflächen
Beispiel 18: Pulverförmige Zusammensetzung mit akariziden Eigenschaften für die Reinigung von Teppichböden
Beispiel 19: Aerosol Zusammensetzung mit akariziden Eigenschaften für die Reinigung von Teppichböden

Claims

Verwendung von Zinksulfid als Mittel gegen Milben.
Verwendung gemäß Anspruch 1 in Formulierungen zum Schlichten von Fäden, Fasern, Filamenten.
Verwendung gemäß Anspruch 1 in einer flüssigen oder festen Zusammensetzung für die Reinigung und/oder die Behandlung von textilen Oberflächen.
Verwendung gemäß Anspruch 1 in Fäden, Fasern, Filamenten, die durch Spinnen einer Polymerzusammensetzung, die Zinksulfid umfasst, erhalten werden.
Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung eine thermoplastische Matrix umfasst.
Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Matrix ein Polyamid, ein Copolyamid oder eine Polyamidlegierung ist.
Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Matrix ein Polyester, ein Copolyester oder eine Polyesterlegierung ist.
Verwendung gemäß Anspruch 1 in einem Artikel, der aus Fäden, Fasern, Filamenten, wie in einem der Ansprüche 4 bis 7 beschrieben, erhalten wird.
Verwendung gemäß Anspruch 1 in einem textilen Verbundartikel, wobei das Zinksulfid in wenigstens einem der Bestandteile des Artikels vorhanden ist.
Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der textile Artikel eine beflockte Oberfläche ist.
Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der textile Artikel eine getuftete Oberfläche ist.