DE60301127T2

DE60301127T2 - Methylenlacton synthese in superkritischen flüssigkeiten

Info

Publication number: DE60301127T2
Application number: DE60301127T
Authority: DE
Inventors: W. Keith HUTCHENSON; E. Leo MANZER
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-01-07
Filing date: 2003-01-07
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2023-01-08
Also published as: EP1470117B1; US6649776B2; EP1470117A1; JP2005515219A; US20030158425A1; WO2003057683A1; TW200301764A; DE60301127D1; KR20040081112A; AU2003235757A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von α-Methylenlactonen aus Lactonen durch das Zufügen von Formaldehyd in einer superkritischen Flüssigkeit in Anwesenheit eines Katalysators.
HINTERGRUND
α-Methylenlactone wurden intensiven Synthesestudien unterworfen. Die α-Methylen-γ-butyrolacton-Gruppe stellt spezifisch ein wichtiges strukturelles Merkmal vieler Sesquiterpene von biologischer Bedeutung dar. α-Methylen-γ-butyrolactone werden außerdem als potenzielle Schlüsselmonomere in sowohl Homopolymeren als auch Copolymeren angesehen. Einige der aktuellen synthetischen Routen leiden an niedrigen Ausbeuten, Nebenproduktbildung und teuren Ausgangsmaterialien. Es besteht ein Bedarf an hoher Umwandlung/synthetischen Routen mit hoher Ausbeute, die gewerbsmäßig genutzt werden können.
Essenziell handelt es sich bei allen Ansätzen zum Synthetisieren von α-Methylen-γ-butyrolacton um Flüssigphasen-Verfahren. Dampfphasen-Verfahren sind in JP 10120672 und US-Patent Nr. 6313318 B1 beschrieben. Flüssigphasen-Verfahren sind in Murray et al. (Synthesis 1: 35–38 1985), US-Patent Nr. 5166357 und US-Patent Nr. 6232474 B1 eingeschlossen. Es lagen keine Berichte über die Verwendung superkritischer Flüssigkeiten (SCF) bei der Synthese von Methylenlactonen aus Lactonen vor.
Das vorliegende Verfahren stellt einen Vorteil im Stand der Technik dar, da es einen Prozess anbietet, der sich mehrere Vorteile unter Verwendung einer SCF als das Reaktionslösungsmittel zunutze macht. SCFs stellen attraktive Medien zur Durchführung chemischer Transformationen dar, hauptsächlich aufgrund dessen, dass das Lösungsmittel und die Transporteigenschaften einer einzelnen Lösung nennenswert und kontinuierlich mit relativ geringfügigen Temperatur- und Druckänderungen variiert werden können. Die Variation der Dichte in einer SFC beeinflusst auch das chemische Potenzial von gelösten Stoffen und folglich die Reaktionsraten und die Gleichgewichtskonstanten. Das Milieu des Lösungsmittels kann folglich für eine spezifische Reaktionsapplikation durch Abstimmung der verschiedenen dichteabhängigen Flüssigkeitseigenschaften optimiert werden. Eine Besprechung der Vorteile und Applikationen der superkritischen Flüssigkeitsmedien für die Chemie und Katalyse ist in Hutchenson, K. W., „Organic Chemical Reactions and Catalysis in Supercritical Fluid Media", in Supercritical Fluid Technology in Materials Science and Engineering, Y.-P. Sun (Hrsg.), Marcel Decker: New York (2002), S. 87–187, zu finden.
Eine Flüssigkeit befindet sich im superkritischen Zustand, wenn die Temperatur und der Druck des Systems die entsprechenden Werte des kritischen Punkts, der durch die kritische Temperatur (T_c) und den kritischen Druck (P_c) definiert ist, überschreiten. Die nützlichsten Applikationen von SCFs, die einen Vorteil aus den ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften in dieser Region ziehen, treten im Bereich der reduzierten Eigenschaften von T_R (= T/T_c) ≈ 1,0–1,1 und P_R (= P/P_c) ≈ 1–2 auf. Viele der von einem SCF-Lösungsmittel gebotenen potenziellen Vorteile können jedoch bei Bedingungen einer geringgradig subkritischen Temperatur oder einem geringgradig subkritischen Druck realisiert werden.
Einer der primären Vorteile der SCF-Reaktionsmedien besteht darin, dass die Dichte entweder durch Variation der Temperatur oder des Drucks von flüssigkeitsähnlichen zu gasähnlichen Werten kontinuierlich variiert werden kann und die Lösungsmittelstärke der SCF-Medien kann in erster Näherung auf diese kontinuierlich variable Lösungsdichte bezogen werden. Die verschiedenen dichteabhängigen physikalischen Eigenschaften (z. B. die Lösungsmittelpolarität) wies auch eine ähnliche kontinuierliche Variation in dieser Region auf. Im Allgemeinen weist eine SCF in der Nähe ihres kritischen Punktes eine flüssigkeitsähnliche Dichte und Lösungsmittelstärke auf, weist aber Transporteigenschaften (Masse, Bewegungsgröße und thermische Diffusivitäten) auf, die sich zwischen denen von Gasen und Flüssigkeiten befinden.
Da gasförmige Reaktanten mit SCFs vollkommen mischbar sind, sind ihre Konzentrationen in SCF-Reaktionsmedien signifikant höher als sie in üblichen flüssigen Lösungsmitteln, selbst bei nennenswerten Drücken, erhaltbar sind. Diese höheren Reaktantenkonzentrationen in SCF-Medien kombiniert mit erhöhten Komponenten-Diffusivitäten und relativ niedrigen System-Viskositäten können zu Massentransferraten führen, die nennenswert höher als in flüssigen Lösungsmitteln liegen. Dies kann potenziell eine chemische Reaktionsrate von der Massentransferkontrolle zur kinetischen Kontrolle im Reaktor verschieben. Die Löslichkeit der gasförmigen Reaktanten in flüssigen Lösungsmitteln kann auch durch eine Volumenexpansion des Lösungsmittels mit einer dichten superkritischen Flüssigkeit verstärkt werden, die ebenso zu erhöhten Massentransferraten führt. Ein verbesserter Massentransport kann auch zu verstärkter Entfernung rückständiger Lösungsmittel führen.
Außer den typischen Faktoren, wie zum Beispiel chemischer Reaktionsträgheit, Kosten, Toxizität usw. muss die kritische Temperatur bei der Auswahl eines potenziellen Lösungsmittels zur Durchführung chemischer Transformationen im SCF-Regime Berücksichtigung finden. Für praktische Applikationen können die thermischen und katalytischen chemischen Reaktionen nur in einem relativ engen Temperaturbereich durchgeführt werden. Niedrigere Temperaturen führen zu nicht akzeptierbaren Reaktionsraten, und höhere Temperaturen können in signifikanten Selektivitäts- und Ausbeuteverlusten ebenso wie Katalysator-Deaktivierung resultieren. Zum Erhalt praktischer Lösungsmitteldichten und den entsprechenden dichteabhängigen Eigenschaften muss diese Temperatur-Optimierung gegen den allgemeinen Wunsch abgewogen werden, in der Nähe des superkritischen Punkts des Gemischs zu arbeiten, damit das Reaktionssystem die vom SCF-Betrieb gebotenen potenziellen Vorteile vollkommen ausnutzen kann. Das Phasenverhalten des Reaktionsgemischs, das stark von der kritischen Temperatur des Lösungsmittels beeinflusst wird, ist bei der Definition dieses Betriebsfensters fundamental wichtig, folglich muss man ein Lösungsmittel zur Bereitstellung des gewünschten Phasenverhaltens wählen. Das Phasenverhalten von SCF-Systemen kann auch zur Kontrolle der Anzahl und Zusammensetzung koexistierender Phasen manipuliert werden, wobei folglich sowohl die Reaktionseffekte als auch die Trennung der Produkte oder homogenen Katalysatoren aus dem Reaktionsgemisch kontrolliert werden. Schließlich kann das Zufügen von Cosolvenzien zur Ausnutzung der Interaktionen spezifischer gelöster Stoffe, wie zum Beispiel der Verstärkung der Löslichkeiten gelöster Stoffe und der Beeinflussung der Reaktionsselektivitäten und Gleichgewichte, wirksam genutzt werden.
Ein zur Verwendung von SCF-vermittelten Reaktionsvorgängen häufig angeführter Grund stellt das Potenzial zur Nutzung eines Reaktionsmediums dar, das eine verbesserte Sicherheit, Gesundheit und Umweltverträglichkeit in Bezug auf typische organische Lösungsmittel darstellt. Insbesondere Kohlendioxid wird im Allgemeinen als umweltfreundlich, nicht toxisch, nicht entflammbar und preisgünstig gehalten und ist zur Verwendung als ein SCF-Lösungsmittel bei relativ moderaten Temperaturen geeignet. Es gibt jedoch eine Reihe anderer praktischer SCF-Lösungsmittel, die sowohl potenziell bessere Löslichkeitsmerkmale als CO₂ als auch eine vorteilhafte Auswirkung in Bezug auf übliche flüssige organische Lösungsmittel aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von α-Methylenlactonen der Formel II, umfassend das Erhitzen von Lactonen der Formel I und Formaldehyd in einer superkritischen Flüssigkeit in Anwesenheit eines Katalysators und eines Phasentransfermittels
worin n = 1–11 darstellt; R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig genommen aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertem Hydrocarbyl, nicht substituiertem oder substituiertem C₁-C₁₈-Alkyl, nicht substituiertem oder substituiertem Alkenyl, nicht substituiertem oder substituiertem Cycloalkyl, nicht substituiertem oder substituiertem Cycloalkyl, enthaltend mindestens einen nicht Heteroatom-substituierten oder -substituierten aromatischen Ring, und nicht substituiertem oder substituiertem aromatischem Ring, enthaltend mindestens ein Heteroatom; und jedwede zwei von R¹, R², R³ und R⁴ zusammen optional einen Ring bilden können. R¹, R² und R³ stellen bevorzugt Wasserstoff dar und n steht für 1. Das Lacton der Formel I stellt bevorzugter γ-Valerolacton dar und das α-Methylenlacton der Formel II stellt α-Methylen-γ-valerolacton dar, und das Lacton der Formel I stellt γ-Butyrolacton dar und das α-Methylenlacton der Formel II stellt α-Methylen-γ-butyrolacton dar.
Das superkritische Lösungsmittel stellt bevorzugt Kohlendioxid oder ein C₁-C₆-Alkan, das optional mit Cl, F oder Br substituiert ist, bevorzugter Kohlendioxid, Trifluormethan, Pentan oder Propan dar.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Zusammenhang mit dieser Offenbarung werden eine Anzahl von Begriffen und Abkürzungen verwendet. Die folgenden Definitionen werden bereitgestellt.
„α-Methylen-γ-butyrolacton" ist als MBL abgekürzt.
„γ-Butyrolacton" ist als GBL abgekürzt.
„γ-Valerolacton" ist als GVL abgekürzt.
„α-Methylen-γ-valerolacton" ist als MVL abgekürzt.
„Gaschromatographie" ist als GC abgekürzt.
„Nuklearmagnetische Resonanz" ist als NMR abgekürzt.
„Molekulargewicht" ist als MG abgekürzt.
„Massenspektroskopie" ist als MS abgekürzt.
„Superkritische Flüssigkeit" ist als SCF abgekürzt.
Unter „Alkyl" versteht man hierin eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder die verschiedenen Butyl-, Pentyl- und Hexylisomere. Auch eingeschlossen sind alle Isomere bis zu und einschließlich Octadecyl.
Unter „Alkenyl" versteht man hierin ein ungesättigtes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl.
Unter „Hydrocarbyl" versteht man hierin eine univalente Gruppe, enthaltend nur Kohlenstoff und Wasserstoff. Wenn nicht anderweitig angegeben wird, ist bevorzugt, dass Hydrocarbylgruppen hierin 1 bis ca. 30 Kohlenstoffatom(e) enthalten.
Unter „substituiert" versteht man hierin eine Gruppe, die eine oder mehr Substituentengruppe(n) enthält, die unter den Verfahrensbedingungen, denen die Verbindung, enthaltend diese Gruppen, unterworfen wird, inert ist/sind. Die Substituentengruppen greifen im Wesentlichen auch nicht störend in das Verfahren ein. Wenn nicht anderweitig angegeben wird, wird bevorzugt, dass substitutierte Hydrocarbylgruppen hierin 1 bis ca. 30 Kohlenstoffatom(e) enthalten. In die Bedeutung von „substituiert" eingeschlossen sind heteroaromatische Ringe.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von α-Methylenlactonen der Formel II, umfassend das Erhitzen von Lactonen der Formel I und Formaldehyd in einer superkritischen Flüssigkeit in Anwesenheit eines Katalysators und eines Phasentransfermittels
worin n = 1–11 darstellt; R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig genommen aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertem Hydrocarbyl, nicht substituiertem oder substituiertem C₁-C₁₈-Alkyl, nicht substituiertem oder substituiertem Alkenyl, nicht substituiertem oder substituiertem Cycloalkyl, nicht substituiertem oder substituiertem Cycloalkyl, enthaltend mindestens einen nicht Heteroatom-substituierten oder -substituierten aromatischen Ring, und nicht substituiertem oder substituiertem aromatisiertem Ring, enthaltend mindestens ein Heteroatom; und jedwede zwei von R¹, R², R³ und R⁴ zusammen optional einen Ring bilden können. R¹, R² und R³ stellen bevorzugt Wasserstoff dar. Das Lacton der Formel I stellt bevorzugter γ-Valerolacton dar und das α-Methylenlacton der Formel II stellt α-Methylen-γ-valerolacton dar, und das Lacton der Formel I stellt γ-Butyrolacton dar und das α-Methylenlacton der Formel II stellt α-Methylen-γ-butyrolacton dar.
Unter „superkritischer Flüssigkeit" (SCF) versteht man hierin einen Aggregatzustand für eine Substanz oder ein Gemisch von Substanzen, die über der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck der Substanz oder dem Gemisch besteht. Für reine Substanzen stellen die kritische Temperatur und der Druck die höchsten dar, bei denen Dampf- und Flüssigphasen coexistieren können. Über der kritischen Temperatur bildet sich für eine reine Substanz, ungeachtet des aufgebrachten Drucks, keine Flüssigkeit. Auf ähnliche Weise sind der kritische Druck und das kritische Molvolumen bei dieser kritischen Temperatur dergestalt definiert, dass sie dem Zustand entsprechen, bei dem die Dampf- und Flüssigphasen ineinander übergehen. Auf ähnliche Weise, obwohl für Multikomponentengemische komplexer, wird der kritische Zustand des Gemischs als die Bedingung festgelegt, bei der die Eigenschaften des Coexistierens von Dampf- und Flüssigphasen nicht unterscheidbar werden. Bei der praktischen Ausführung werden eine Anzahl wünschenswerter Eigenschaften, die für den SCF-Zustand charakteristisch sind, in der expandierten flüssigen Region realisiert, die bei Temperaturen und Drücken geringgradig unter diesem kritischen Punkt existiert. Für die Zwecke dieses Dokuments schließt folglich der Begriff „superkritische Flüssigkeit" auch solche „fast kritischen Flüssigkeiten", wie nachstehend definiert, ein. Zwecks einer Besprechung superkritischer Flüssigkeiten siehe Kirk-Othmer Encycl. of Chem. Technology, 4. Auflage, Vol. 23, S. 452–477.
Wichtig ist, dass die zur Frage stehende Substanz beginnt, viele der physikalischen Eigenschaften einer superkritischen Flüssigkeit zu manifestieren, bevor die Bedingungen tatsächlich die Änderung des Aggregatzustands verursachen. Dieses Phänomen ist analog zu anderen Änderungen der Aggregatzustände, wie zum Beispiel wenn Wasser bis zum Siedepunkt erhitzt wird. Eben bevor das Wasser die Temperatur erreicht, bei er es kocht, verhält es sich ähnlich wie Dampf, in den es hinsichtlich der Molekularkinetik, Energie und selbstverständlich der Temperatur übergeht. Eben bevor eine Flüssigkeit oder ein Gas in eine superkritische Flüssigkeit übergeht, beginnt sie/es einige der physikalischen Eigenschaften und Attribute, wie zum Beispiel Dichte, Viskosität, Diffusivität und Löslichkeit, der superkritischen Flüssigkeit zu manifestieren, in die sie/es übergehen wird. Das Gemisch wird als eine „fast kritische Flüssigkeit" bezeichnet, wenn sich die Flüssigkeit entweder bei oder unter der kritischen Temperatur befindet und die Eigenschaften beginnen, sich denen einer superkritischen Flüssigkeit anzunähern. Für die Zwecke dieses Dokumentes schließt „fast kritische Flüssigkeit" die Bedingungen ein, bei denen sich die Flüssigkeit bei einer Temperatur von ca. 75% der kritischen Temperatur bis ca. 100% der kritischen Temperatur und Drücken von ca. 25% des kritischen Drucks bis ca. 100% des kritischen Drucks befindet.
Superkritische Flüssigkeiten weisen Eigenschaften auf, die sich zwischen denen von Gasen und Flüssigkeiten befinden. Ein Schlüsselmerkmal einer SCF besteht darin, dass die Flüssigkeitsdichte durch Variation von entweder der Temperatur oder dem Druck oder einer Kombination davon von flüssigkeitsähnlichen zu gasähnlichen Dichten kontinuierlich variiert werden kann. Verschiedene dichteabhängige physikalische Eigenschaften weisen eine ebenso ähnliche kontinuierliche Variation in dieser Region auf. Einige dieser Eigenschaften schließen Lösungsmittelstärke (wie durch die Löslichkeiten von verschiedenen Substanzen in den SCF-Medien belegt), Polarität, Viskosität, Diffusivität, Wärmekapazität, Wärmeleitfähigkeit, isothermische Kompressibilität, Expandierbarkeit, Kontraktibiltät, Fluidität und Molekülpackung ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Dichtevariation in einer SCF beeinflusst auch das chemische Potenzial von gelösten Stoffen und folglich die Reaktionsraten und die Gleichgewichtskonstanten. Das Lösungsmittelmilieu in einem SCF-Medium kann folglich zur Applikation für eine spezifische Reaktion durch Abstimmung der verschiedenen dichteabhängigen Flüssigkeitseigenschaften optimiert werden.
In den erfindungsgemäßen Verfahren kann jedwede geeignete SCF verwendet werden, einschließlich, aber nicht beschränkt darauf, Kohlendioxid, Distickstoffoxid, Schwefelhexafluorid, Fluormethan, Trifluormethan, Tetrafluormethan, Ethan, Ethylen, Propan, Propanol, Isopropanol, Propen, Butan, Butanol, Isobutan, Isobuten, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzen, Toluen, o-Xylen, Wasser und Gemische davon, vorausgesetzt, dass sie gegenüber allen Reagenzien und Produkten inert ist. Bevorzugt ist, wenn die superkritische Flüssigkeit Kohlendioxid oder ein C₁-C₆-Alkan darstellt, das optional mit Cl, F oder Br substituiert ist. Bevorzugter ist, wenn die superkritische Flüssigkeit Kohlendioxid, Trifluormethan, Pentan oder Propan darstellt.
Eine erfindungsgemäße Komponente stellt Formaldehyd dar. Formaldehyd kann in vielen verschiedenen Formen, einschließlich als eine Lösung (Formalin) oder in der Form eines Oligomers, cyclischen Oligomers, Formaldehyd-Acetals, Formaldehyd-Hemiacetals oder Formaldehyd-Polymers geliefert werden. Unter Formaldehyd-Acetal und Formaldehyd-Hemiacetal versteht man ein Acetal oder Hemiacetal, das aus der Reaktion eines Formaldehyds mit einem Alkohol, wie zum Beispiel durch die, aber nicht beschränkt auf die Reaktion von Paraformaldehyd mit Ethanol, gebildet wird. Formaldehyd-Polymere sind im Allgemeinen benannte Polyacetale und schließen eine lineare Polymerkette ein oder sind durch sie gekennzeichnet, enthaltend wiederkehrende -(CH₂O)-Einheiten oder -Gruppen. Ein geeignetes Formaldehyd-Polymer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung stellt Polyoxymethylen dar, das nicht gegen thermischen Abbau, wie zum Beispiel durch „End-capping" der Enden der linearen Polymerkette mit stabilisierenden Endgruppen, stabilisiert wurde. Ein bevorzugtes Formaldehyd-Polymer stellt folglich Paraformaldehyd dar, bei dem es sich um ein lineares Polymer von niedrigem Molekulargewicht handelt, das gewerbsmäßig als feines Pulver erhältlich ist. Ein anderes geeignetes Formaldehyd-Polymer stellt zum Beispiel Trioxan, ein Formaldehyd-Trimer, dar. Formaldehyd-Polymere sind im Allgemeinen in US-Patent Nr. 2728994 beschrieben. Eine andere Varietät von Polymeren wird unter dem eingetragenen Warenzeichen Delrin^® von E. I. DuPont de Nemours and Company, Inc. verkauft. Der erfindungsgemäß verwendete Formaldehyd liegt bevorzugt in der Form von Trioxan, Formaldehyd-Hemiacetal oder Paraformaldehyd vor. Der Formaldehyd kann auch aus einem Präkursor oder einer anderen Form von Formaldehyd in situ oder unmittelbar vor dem Kontakt mit den anderen Reagenzien hergestellt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann optional einen basischen Katalysator darstellen. Ein geeigneter basischer Katalysator kann entweder als eine Substanz, die über die Fähigkeit verfügt, Protonen, wie von Brönsted definiert, aufzunehmen oder als eine Substanz, die ein einsames Elektronenpaar aufweist, mit dem sie eine kovalente Bindung mit einem Atom, Molekül oder Ionen, wie von Lewis definiert, bilden kann, definiert werden. Eine weitere Definition von basischen Katalysatoren und wie man bestimmen kann, ob ein bestimmter Katalysator basisch ist, wird in Tanabe, K., Catalysis: Science and Technology, Vol. 2, S. 232–273, Hrsg. Anderson, J. und Boudart, M., Springer-Verlag, N.Y., 1981, erklärt.
Die erfindungsgemäßen basischen Katalysatoren werden aus Elementen aus der Gruppe I, Gruppe II und den Lanthanid-Gruppen des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Der basische Katalysator stellt bevorzugt Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium oder Barium oder Gemische davon dar. Der Katalysator kann in der Form eines Salzes, wie zum Beispiel von Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Oxiden, Hydroxiden, Acetaten und Phosphaten und Gemischen davon vorliegen. Sie können als Pulver, Granulat oder andere partikuläre Formen verwendet werden oder können auf einem im Wesentlichen inerten Träger, wie er im Stand der Katalysetechnik üblich ist, geträgert sein. Die Katalysatoren können gewerblich erhältlich sein und können anhand von jedwedem im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Wenn er geträgert ist, beinhaltet ein bevorzugtes Verfahren das Imprägnieren des Katalysatorträgers durch beginnende Feuchtigkeit mit einem oder mehr Präkursor(en), in der Regel Metallsalze, gefolgt von Kalzinierung.
Repräsentative Präkursoren schließen Carbonate, Hydrogencarbonate, Oxide, Hydroxide, Acetate und Kalium-, Cäsium-, Calcium-, Barium-, Natrium-, Lanthan-, Magnesium-, Cadmium-, Rubidium-, Lithium- und Strontiumphosphate; und Gemische davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Die bevorzugten Präkursoren stellen Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxid, Bariumacetat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Rubidiumacetat, Kaliumphosphat, Cäsiumacetat, Calciumacetat und Kaliumacetat dar.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können weiter Katalysator-Additive und -Promotoren umfassen, die die Effizienz des Katalysators verstärken. Die Verwendung dieser Materialien ist üblich und im Stand der Technik weithin bekannt (siehe zum Beispiel Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Hrsg. Howe-Grant, Vol. 5, S. 326–346, (1993), John Wiley & Sons, New York und Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A5, Gerhartz et al., Hrsg., S. 337–346, (1986), VCH Publishers, New York, die beide hiermit durch Referenz inkorporiert sind). Erfindungsgemäß besonders nützlich sind Promotoren, die Au, Na, K, Cs, Ba, Re, Fe und Cr einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind. Die relativen prozentualen Anteile des Katalysator-Promotors können variieren. Nützliche Promotor-Mengen liegen im Bereich von ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 50 Gew.-% bezogen auf den Katalysator.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können geträgert oder nicht geträgert sein. Wenn ein Träger erwünscht ist, schließen geeignete Träger Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff, verschiedene Zeolithe und Gemische davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Allgemein verwendete Verfahren zur Behandlung von Trägem mit Metallkatalysatoren sind in B. C. Gates, Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, S. 1–29, Hrsg. B. L. Shapiro, Texas A & M University Press, College Station, TX, 1984, zu finden.
Obwohl eine große Reihe verschiedener Phasentransfermittel bekannt ist und in der chemischen Industrie verwendet wird, wirken bestimmte Phasentransfermittel für eine bestimmte chemische Reaktion und für individuelle Reaktanten besser als andere. Ein bevorzugtes Phasentransfermittel stellt Tetraheptylammoniumbromid oder 18-Kronen-6-ether dar. Andere hierin nützliche Katalysatoren schließen quartäre Ammoniumsalze, quartäre Phosphoniumsalze, Kronenether und Polyether ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Für Polyether stellt das Phasentransfermittel ein Glied dar, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyethylenglykolen (PEGs) von verschiedenen Molekulargewichten (MG). PEGs mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis > 20000 sind gewerblich erhältlich. Die Anzahl an Wiederholungseinheiten, n, im PEG stellt einen wichtigen Faktor bei seiner Wirksamkeit als ein Phasentransfermittel dar. Werte von n, die größer als oder gleich 8 sind, sind im Allgemeinen als Phasentransfermittel bevorzugt. Das Phasentransfermittel wird in einer Menge von 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das reaktive Substrat verwendet. Phasentransfermittel sind üblich und im Stand der Technik überall bekannt, siehe zum Beispiel Cook et al., Chim. Oggi 16(1/2): 44–48 (1998); „Phase Transfer Catalysis: Fundamentals, Applications, and Industrial Perspectives" von C. M. Starks, C. L. Liotta und M. Halpern, Chapman & Hall, Inc. 1994.
Die Temperatur der Reaktion kann im Bereich von ca. 70°C bis ca. 400°C, mit einem bevorzugten Bereich von ca. 100°C bis ca. 350°C liegen. Ein noch bevorzugterer Bereich liegt zwischen 125°C bis ca. 350°C. Die Druckbereiche sind die, die zum Erreichen eines superkritischen oder fast kritischen Zustandes unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen erforderlich sind. Der Druck der Reaktion kann im Bereich von ca. 5 bis ca. 60 MPa, mit einem bevorzugten Bereich von ca. 15 bis ca. 40 MPa liegen. Die Kontaktzeit kann zum Erreichen der gewünschten Ausbeuten und Selektivitäten ausgewählt werden, die auch durch zusätzlichen Kontakt mit dem Katalysator verstärkt werden können.
Zu den für die erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Reaktoren zählen folgende: ein kontinuierlicher Rührkesselreaktor (CSTR), diskontinuierlicher Rührkesselreaktor (diskontinuierlicher Rührtankreaktor), semikontinuierlicher Rührkesselreaktor, Röhrenreaktor, Wirbelbettreaktor, Festbettreaktor und Rieselbettreaktor. Das Verfahren kann, wie in H. Scott Fogler, Elements of Chemical Reaction Engineeering, 2. Auflage, Prentice-Hall Inc., CA, 1992, beschrieben, entweder in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Betriebsart laufen. Das Verfahren kann auch in entweder einer einzelnen homogenen Phase über den festen Katalysator laufen oder die Reaktanten und die SCF können in zwei verschiedenen Phasen über den festen Katalysator laufen.
Die Trennung und/oder Reinigung des Produktes kann durch jedwedes im Stand der Technik bekannte Verfahren durchgeführt werden. Ein besonders geeignetes Verfahren stellt die Dichtereduktion über die Druck- oder Temperaturabsenkung dar.
BEISPIELE
Alle Reaktionen, außer, wenn anderweitig angegeben, wurden gemäß den in Tabelle 1 nachstehend ersichtlichen Bedingungen durchgeführt. Die Reaktionen wurden in einem individuell angefertigten Hastelloy C diskontinuierlichen Rührreaktor mit einem nominellen Volumen von 20 ml (0,75'' ID × 2,75'' lang) und ausgerüstet mit zwei Saphirfenstern zur Ermöglichung der visuellen Beobachtung des Phasenverhaltens während der Reaktion durchgeführt. Alle Reaktanten befanden sich in einer einzelnen Flüssigkeitsphase. Der Reaktor schloss einen mit Teflon^®-beschichteten Rührstab (E. I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, DE) ein, der von einer externen Magnetrührplatte getrieben wurde.
Die gezeigten Drücke stellen Überdrücke dar. „Umwandlung" zeigt die prozentuale Umwandlung der Lactone in die Methylenlactone und -Derivate an und wurde mittels GC oder GC/MS bestimmt. In den Beispielen 1–4 stellte das Lacton GBL und das Methylenlacton-Produkt MBL dar; in den Beispielen 5–8 stellte das Lacton GVL und das Methylenlacton-Produkt MVL dar. Bei dem BA-Katalysator handelt es sich um Engelhard 6729-46-01, 24% Bariumacetat auf KA-160-Siliziumdioxid. In den Ergebnissen steht THAB für Tetraheptylammoniumbromid und 18Crwn6 für 18-Kronen-6-ether. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 ersichtlich.
BEISPIEL 9
Die folgenden Vergleichsexperimente wurden in einem kontinuierlichen Festbettreaktor, bestehend aus einem 316-Edelstahlrohr (0,375'' AD × 0,065'' Wanddicke × 11'' lang), das mit einem pulvrigen Katalysator gepackt war, durchgeführt. Der Reaktor wurde durch elektrische Heizbänder, die um einen den Reaktor einschließenden Aluminiumblock befestigt waren, durchgeführt. Die Prozessbänder wurden durch elektrische Heizstreifen erhitzt. Das Lacton wurde mit dem Formaldehyd-Präkursor (z. B. Ethanol-Hemiacetal) zu einer Flüssigkeitseinspeisung kombiniert, die mit einer Spritzenpumpe genau abgemessen und in den Reaktor eingegeben wurde. CO₂ wurde als die SCF-Lösungsmittelphase verwendet und die CO₂-Strömungsrate wurde mit einer zweiten Spritzenpumpe genau abgemessen. Die beiden Ströme wurden erhitzt und in einem statischen Mischer vor dem Eintreten in den Reaktor kombiniert. Abflussproben aus dem Flüssigkeitsphasen-Reaktor wurden unterstromig in einem Eisbad nach dem Ablassen des Kohlendioxids gesammelt und die Reaktionsprodukte wurden mittels der Gaschromatographie quantifiziert. Der Reaktordruck wurde entweder durch ein sich unterstromig vom Reaktor befindendes Regelventil oder einen Gegendruckregler kontrolliert.
Der Reaktor wurde mit 9,1 g Kaliumcarbonat-Katalysator beschickt. Die Reaktanteneinspeiselösung bestand aus 7,8 Mol-% γ-Valerolacton und 0,4% des Phasentransfermittels 18-Kronen-6-ether, wobei der Rest mit einer Ethanol-Hamiacetallösung als der Formaldehyd-Präkursor aufgefüllt wurde. Das Ethanol-Hemiacetal wurde durch 4-stündiges Erhitzen auf Rückfluss einer 25 gew.-%igen Paraformaldehyd-Lösung in Ethanol bei 95°C, gefolgt von Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtration hergestellt. Diese Lösung führte zu einem Verhältnis von Formaldehyd zu γ-Valerolacton in der Reaktoreinspeisung von 4:1, die bei einer Rate genau abgemessen und eingegeben wurde, die eine auf das Gewicht bezogene Raum-Zeit-Ausbeute im Reaktor von 0,13 g γ-Valerolacton/(g Katalysator-h) ergab. Die CO₂-Strömungsrate wurde unabhängig genau abgemessen, um eine Endkonzentration des Reaktanten von 5 Mol-% in der Reaktoreinspeisung zu ergeben. Nach diesem Ablauf wurde der Reaktor mit 9,1 g frischem Kaliumcarbonat Katalysator beladen, und das Experiment wurde mit einer Reaktanteneinspeiselösung, bestehend aus 7,8 Mol-% γ-Valerolacton, wiederholt, wobei der Rest mit der gleichen Ethanol-Hemiacetal-Lösung als der Formaldehyd-Präkursor (d. h. mit keinem zugefügten Phasentransfermittel) aufgefüllt wurde. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 252°C und einem Druck von ca. 35 MPa für beide Experimente betrieben. Das entsprechende Reaktionsprofil zeigte eine signifikant höhere Umwandlung des γ-Valerolacton-Reaktanten in das Methylenlacton-Produkt, wie nachstehend zusammengefasst ist:

Claims

Verfahren zur Herstellung von α-Methylenlactonen der Formel II, wobei das Verfahren das Erhitzen von Lactonen der Formel I und Formaldehyd in einer superkritischen Flüssigkeit in Anwesenheit eines Katalysators und eines Phasentransfermittels
umfasst, worin n = 1–11 darstellt; R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig genommen aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertem Hydrocarbyl, nicht substituiertem oder substituiertem C₁-C₁₈-Alkyl, nicht substituiertem oder substituiertem Alkenyl, nicht substituiertem oder substituiertem Cycloalkyl, nicht substituiertem oder substituierem Cycloalkyl enthaltend mindestens ein nicht Heteroatom-substituierten oder -substituierten aromatischen Ring, enthaltend mindestens ein Heteroatom; und jedwede zwei von R¹, R², R³ und R⁴ zusammen optional einen Ring bilden können.
Verfahren nach Anspruch 1, worin R¹, R² und R³ Wasserstoff darstellen und n für 1 steht.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lacton der Formel I γ-Valerotacton darstellt und das α-Methylenlacton der Formel II α-Methylen-γ-valerolacton darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lacton der Formel I γ-Butyrolacton darstellt und das α-Methylenlacton der Formel II α-Methylen-γ-butyrolacton darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die superkritische Flüssigkeit Kohlendioxid oder ein C₁-C₆-Alkan, das optional mit Cl, F oder Br substituiert ist, darstellt
Verfahren nach Anspruch 5, worin die superkritische Flüssigkeit Kohlendioxid, Pentan, Trifluormethan oder Propan darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator einen basischen Katalysator darstellt.
Verfahren nach Anspruch 7, worin der basische Katalysator ein Element umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Gruppe I, Gruppe II, der Lanthanid-Gruppe, und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 8, worin der basische Katalysator Kalium, Rubidium, Calcium, Calcium und Barium, und Gemische davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, worin der basische Katalysator aus einem Präkursor hergestellt wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Silikaten, Oxalaten, Carboxylaten, Acetaten und Phosphaten der Gruppe I, Gruppe II und der Lanthan-Gruppe, und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 10, worin der Präkursor aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Oxiden, Hydroxiden, Acetaten und Phosphaten von Kalium, Cäsium, Calcium, Barium, Natrium, Lanthan, Magnesium, Cadmium, Rubidium, Lithium und Strontium; und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 11, worin der Präkursor aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxid, Bariumacetat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Rubidiumacetat, Cäsiumacetat, Calciumacetat, Kaliumacetat und Kaliumphosphat.
Verfahren nach Anspruch 7, worin der basische Katalysator Kaliumcarbonat darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator optional auf einem geeigneten Träger getragen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator optional einen Katalysator-Promotor umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, worin der Katalysator-Promotor aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Au, Na, K, Cs, Ba, Re, Fe, W und Cr.
Verfahren nach Anspruch 14, worin der geeignete Träger aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Zeolithen und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 14, worin der geeignete Träger Silziumdioxid darstellt.
Verfahren nach Anspruch 18, worin der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Barium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Calcium und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Formaldehyd aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Trioxan, wasserfreiem Formaldehyd, Formalin, Formaldehyd-Oligomer, Formaldehydcyclischem Oligomer, Formaldehyd-Acetal, Formaldehyd-Hemiacetal und Formaldehyd-Polymer.
Verfahren nach Anspruch 20, worin der Formaldehyd in der Form von Formalin, Trioxan, Formaldehyd-Hemiacetal oder Paraformaldehyd vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin sich die Lactone der Formel I, der Formaldehyd und die superkritische Flüssigkeit in einer homogenen Phase befinden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin sich die Lactone der Formel I und der Formaldehyd in einer homogenen Phase und die superkritische Flüssigkeit in einer zweiten Phase befinden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur des Verfahrens bei ca. 70°C bis ca. 400°C liegt und der Druck der ist, der zum Erlangen eines superkritischen oder fast kritischen Zustandes unter den Reaktionsbedingungen erforderlich ist.
Verfahren nach Anspruch 24, worin die Temperatur bei ca. 100°C bis ca. 350°C liegt und der Druck bei ca. 5 bis ca. 60 MPa liegt.
Verfahren nach Anspruch 24, worin die Temperatur bei ca. 125°C bis ca. 350°C liegt und der Druck bei ca. 15 bis ca. 40 MPa liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Phasentransfermittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus quartären Ammoniumsalzen, quartären Phosphoniumsalzen, Kronenethern und Polyethern.
Verfahren nach Anspruch 27, worin das Phasentransfermittel Tetraheptylammoniumbromid oder 18-Kronen-6-ether darstellt.