DE1470347C - Verfahren zur Herstellung von N-Vinylimidazolverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-VinylimidazolverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von N-Vinylimidazolverbindungen.
Aus einer Veröffentlichung in Justus LiebigsAnnalen der Chemie, Bd. 601 (1056), S. 128 bis 134, ist es bekannt,
daß verschiedene Imidazole durch Umsetzung mit Acetylen in Gegenwart von als Katalysator
dienenden Alkalisalzen von Imidazolverbindungen bei einer Temperatur oberhalb 1000C, insbesondere zwischen
150 und 2500Ci und erhöhtem Druck vinyliert
werden- können. Als Lösungsmittel wurde bei diesem bekannten Verfahren Dioxan oder Tetrahydrofuran
verwendet. Die verwendeten Lösungsmittel wurden bisher nach dem Gesichtspunkt ausgewählt, daß
sie gegenüber den Ausgangsstoffen inert und fähig sein müssen, nicht nur die Ausgangsstoffe, sondern
auch den Katalysator· und den Polymerisationsinhibitor zu lösen. Das Lösungsvermögen für Dioxan
für den Katalysator ist jedoch nicht ausreichend. Aus diesem Grund wird bei Raumtemperatur vor
und nach der Reaktion ein Teil des Katalysators aus dem Reaktionssystem ausgeschieden, so daß keine
homogene Lösung erhalten wird.. Darüber hinaus bilde'n sich bei dem bekannten Verfahren Nebenprodukte, welche die Ausbeute stark erniedrigen und
eine Reinigung des erhaltenen Endprodukts notwendig machen.
Aus der deutschen Patentschrift 618 120 ist es außerdem bekannt, daß die Vinylierung von Pyrrol
oder den Pyrrolring enthaltenden organischen Verbindungen in Gegenwart verschiedener Verdünnungs^-
mittel, wie Alkoholen, durchgeführt werden kann. Daraus konnte jedoch nicht ohne weiteres auf das
Verhalten von Imidazolen in Gegenwart solcher Verdünnungsmittel geschlossen werden, da andererseits
bekannt ist, daß Imidazol im Vergleich zu anderen heterocyclischen Basen eine ganz besonders gesteigerte
katalytische Wirkung aufweist. Es mußte daher angenommen
werden, daß der Zusatz von Alkoholen bei der Umsetzung von Imidazol zu einer erhöhten
Bildung von Vinyläthem aus den Alkoholen führen müßte. Noch weniger konnte jedoch aus der Durchführbarkeit
dieses bekannten Vinylierungsverfahrens für Pyrrol geschlossen werden, daß bei der Vinylierung
von Imidazolen ein ganz spezielles Lösungsmittelgemisch aus einem Alkohol und Dioxan oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen zu überlegenen Ausbeuten führt und die Bildung von Nebenprodukten
auf ein geringes Ausmaß beschränkt.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren
zur Herstellung von N-Vinylimidazolverbindüngen
der allgemeinen Formel
1 Iv. ;
c R'
V— . ix
CH, = CH-N N
R .
worin R ein Wasserstoffatom. einen aliphatischen oder aromatischen Substituenten oder den Rest
R'
C — R" —
CH-
CH
".-·.■ CH2 -.'■■■".
R' ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Substituenten und R" einen bifunktionellen aliphatischen
oder aromatischen Substituenten bedeutet, durch Umsetzung von Imidazolverbindungen der
allgemeinen Formel
— C —R'
• HN N
\c/ ■
R ■ '
worin R und R' die vorstehend angeführte Bedeutung haben, mit Acetylen in Gegenwart von Alkalisalzen
solcher Imidazolverbindungen als Katalysatoren und in Anwesenheit von Lösungsmitteln bei
erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel
Mischungen von niedrigen Alkoholen mit Dioxan oder aromatischen Kohlenwasserstoffen im Verhältnis
von 5 bis 20 Gewichtsprozent des Alkohols zu Dioxan oder den aromatischen Kohlenwasserstoffen einsetzt.
In einer Reihe von Versuchen wurden von dem Erfinder Alkalisalze der zu vinyfierenden Verbindungen
als Katalysator verwendet. Diese Alkalisalze hatten eine der folgenden Formeln:
HC =
Μ— Ν
R'
C-R' C-
oder
v ;
C-R"-C
In diesen Formeln bedeutet
R = ein Wasserstoffatom, aliphatische oder aromatische Substituentengruppen;
R' = ein Wasserstoffatom oder aliphatische Substituentengruppen;
R" = bifunktionelle aliphatische oder aromatische Substituentengruppen;
M = ein Alkalimetall.
CH-N'
R'
^N-CH
Hierbei wurde festgestellt, daß homogene Reaktionslösurigen
gebildet und die gewünschten Verbindungen in hohen Ausbeuten von 95 bis 99% ohne Bildung
unerwünschter Nebenprodukte, d. h. von Vinyläther, erhalten werden.
Der Reaktionsmechanismus kann wie folgt dargestellt werden:
HC
HN
oder
C-R'
N + HC = CH
HC =
CH1=CH-N
CH1=CH-N
C- R'
N-Vinylimidazol
R'
C'; ;_ r>
t> f-\
K L
K L
CH
R'
2 HC == CH
-CH
R'
R'
C — R" — C CH-N7 Nn-1CH
ι . ■ ■■.. . ι ■■■■·.
CH . CH ·...
CH2 CH2
Di-(N-vinylimidazol)
Lösungsmittel
Reaktionszeit Stunden
2- Methy I-1 -vinyl-
imidazol
vor der Reaktion
nach der Reaktion
Dioxan. (60 cm3) '...'.
Dioxan (54,5 cm3)
+ Methanol (5,5 cm3) ..
Dioxan (54,5 cm3)
+ Isopropanol (5,5 cm3)
nicht ganz homogen
homogen
homogen
homogen
homogen homogen
Die vorstehend ausgeführten Ergebnisse wurden vermögen haben als Dioxan allein. Durch Frak-
in Vergleichsversuchen erhalten, bei denen 24,6 g tionierung und das Infrarot-Absorptionsspektrum
2-Methylimidazol mit dem l,3fachen stöchiometri- wurde bestätigt, daß das unter Verwendung dieser
sehen Acetylenvolumen unter hohem Druck bei 45 Lösungsmittelgemische erhaltene 2-Methyl-l-vinyl-
180° C unter Verwendung von 2 g des Kaliumsalzes imidazol keinen Vinyläther enthält:
von 2-Methylimidazol umgesetzt wurden. Sie zeigen deutlich, daß die aus Dioxan und Alkohol bestehenden
Lösungsmittelgemische ein besseres Lösungs-
Unter den gleichen Bedingungen mit Alkoholen durchgeführte Vergleichsversuche hatten die in Tabelle
2 aufgeführten Ergebnisse. '
Lösungsmittel
Reaktionszeit Stunden
Ausbeute an
2-Methyl-l-vinyI-. imidazol
vor der Reaktion
nach der Reaktion
Methanol (60 cm3) ..
Isopropanol (60 cm3)
Isopropanol (60 cm3)
3 3
homogen
homogen
homogen
homogen homogen
Die Verwendung von Methanolallein als Lösungsmittel ist im Hinblick auf die überaus niedrige Reaktionsgeschwindigkeit
unvorteilhaft. Bei Verwendung von Isopropanol sind jedoch. Reaktionsgeschwindigkeit und
Ausbeute zufriedenstellend. .'.'.. ;
Bei weiteren Vergleichsversuchen wurden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, die ein geringeres
Lösungsvermögen Tür den Katalysator haben als Dioxan, zusammen mit Alkoholen verwendet. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. , '
■ ·· | . Lösungsmittel | Reaktionszeit | Ausbeute.an | Zustand der Lösung | nach der Reaktion | homogen |
Stunden | 2-Mcthyl-l-vinyl- | nicht homogen | ||||
Toluol (60 cm3) ................. | 4 | imiduzol (I 0 |
vor der Reaktion | homogen | ||
Toluol (54,5 cm3) | 42.9 | homogen | ||||
+ Methanol (5,5 cm3) | 4 | |||||
Toluol (54,5 cm3) · | 96.7 | homogen | ||||
+ lsopropanol (5,5 cm3) .·: | 4 | |||||
98.1 ■ |
Abgesehen vom Lösungsmittel wurden die Ergeb- iS Farblose, transparente Flüssigkeit: Siedepunkt 68
nisse unter den gleichen Bedingungen wie die in Tabelle 1 aufgeführten erhalten. ■ ■ - . ·
Als Katalysator wird bei der verfahrensgemäßen Umsetzung das Kaliumsalz der Imidazolverbindung
bevorzugt. In der Praxis können Ätzalkalien oder Alkalialkoholate dem Reaktionssystem zugesetzt werden.
Gegebenenfalls kann außerdem ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, zugegeben werden.
Die Reaktion wird 3 bis 5 Stunden bei 160 bis 200 C in einem Schüttelautoklav durchgerührt, in den das
Acetylen eingedrückt wird.
Als Beispiele seien die folgenden verfahrensgemäß hergestellten N-Vinylimidazolverbindungcn auf- ,
geführt:
bis 69 C. 2.5 mm Hg; löslich in Wasser und üblichen organischen Lösungsmitteln: polymerisierbar:'
Schmelzpunkt des Pikrats"l7l bis 172 C (Methanol).
HC== C-CH,
CH, = CH — N
CH2CH/ 2-Äth\1-4-meth\1-'l-vinvlimidazol
UV
CH1 = CH — N
CH
■■35 Farblose, transparente Flüssigkeit: Siedepunkt 76
bis 77 C 2.5 mm Hg: löslich in Wasser und üblichen organischen Lösungsmitteln: polymerisierbar:
Schmelzpunkt des Pikrats 190 bis 191 C (Methanol).
CH3
2-Methyl-1 -vinylimidazol
Farblose, transparente Flüssigkeit:' 'Siedepunkt 57 bis 58 C 2 mm Hg: löslich in Wasser und üblichen
organischen Lösungsmitteln: polymerisierbar: Schmelzpunkt des Pikrats: 193 bis 194 C (Methanol).
CH, =
HC.== CH
- N
HC =-== C — CH,
45 2-Pheiivl-l-vinvlimidazol
CH1 =
CH,
2.4-Dimeth\ I-1 -vinvlimida/ol Farblose, transparente Flüssigkeit:.Siedepunkt 140 so bis 145 C 2 mm Hg: schwer löslich in Wasser und leicht löslich in Alkoholen: polymerisierbar: Schmelzpunkt des Pikrats 159 bis IM) C (Methanoll.
2.4-Dimeth\ I-1 -vinvlimida/ol Farblose, transparente Flüssigkeit:.Siedepunkt 140 so bis 145 C 2 mm Hg: schwer löslich in Wasser und leicht löslich in Alkoholen: polymerisierbar: Schmelzpunkt des Pikrats 159 bis IM) C (Methanoll.
Farblose, transparente Flüssigkeit: Siedepunkt
67 bis 68 C 3 mm Hg: löslich in Wasser und üblichen organischen Lösungsmitteln: poKincrisierbar:
Schmelzpunkt des Pikrats'lSl bis 182 C (Methanol 1. HC
CH1-CH-N
C-CH.,
CH, - CH
UV ==CH
N -N
C"
nun,
2-Λΐίι\ 1-1 -\ im limida/ol
4-Methyl-2-phen\ 1-1 -\ im limida/ol
laiblosc. transparente Flüssigkeit: Siedepunkt 14(1
bis 145 C 2.nim Hg: schwer löslich in Wasser und
leicht löslich in Alkoholen: polymerisierbar: Schmelzpunkt
des Pikrats 97 bis 98 C (Methanol).
;■■···· HC
CH1 = CH — N
B ei s ρ i e 1 2
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch werden 54,5 cm3 Dioxan und 5,5 cm3
Isopropanol als Lösungsmittelgemisch verwendet. Die • Ausbeute an 2-Methyl-l-vinylimidazol beträgt 31,9 g
• entsprechend 98,4%..' ' ■■'■-'· ■"'■'■'
... . ■ . B e i s ρ i e 1 "3 ■ ■'.-.'.' ■; . i:;: r
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wjrd wiederholt mit der Ausnahme, daß 54,5 cm3 Benzol und
5.5 cm3 Methanol als Lösungsmittelgemisch verwendet werden. Die Ausbeute an 2-Methyl-l-vinylimidazol
beträgt 31,Og entsprechend 95,7%., ...
"5 .'■; ; ■ _; ■ ■ '-'■ "·■■. \ -."■;■ ■■ , '■ .·■ -■■ '-■/■■ '■'■■
Der gleiche Versuch wie im Beispiel 1 wird durchgeführt
mit der Ausnähme, daß ein Gemisch von 54.5 cm? Benzol und 5,5 cm3 Isopropanol als Lösungsmittel
verwendet wird.-Die Ausbeute an 2-Methyl-i-vinylimidazol
beträgt 31,5 gentsprechend 97,2%·
Be i s ρ ie I 5
Der gleiche Versuch wie im Beispiel 1 wird durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von
54,5 cm3 Toluol und 5,5 cm3 Methanol als Lösungsmittel
verwendet wird und die Reaktionszeit 4 Stunden beträgt. Die Ausbeute an 2-Methyl-l-vinylimidazol
. beträgt 31,6g entsprechend 96,7%.
B e i s ρ i e I 6 -
Farblose, transparente Flüssigkeit: Siedepunkt 145 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wirdwiederbis
150 C 2 mm Hg: schwer löslich in Wasser und 35 holt, wobei jedoch 60 cm3 Isopropanol als Lösungsleicht
löslich in Alkoholen: polymerisierbar: Schmelz- mittel verwendet werden. Die Ausbeute an 2-Methylpunki
des Pikrats: 158 .bis 159 C (Methanol). · 1-vinylimidazol beträgt 30,6 g entsprechend 94,4%.
2-(m-Methyl-phcnyl)- 1-vinylimidazol
Farblose, transparente Flüssigkeit: Siedepunkt 145 bis 150 C 2 mm Hg: schwer löslich in Wasser und
leicht löslich in Alkoholen; polymerisierbar: Schmelzpunkt des Pikrats 144 bis 145' C (Methanol).
HC
CH1 = CH - N
CH
CH3
2-1 p-Methyl-phenyl)-1-vinylimidazol
CH | -■■- N . | y"· j : | ..·' : - ν - | CH .. |
CH :■■ |
·. |i ;.,· | |||
„...N,, | I; CH1 |
CH | ||
CH | ||||
CH | ||||
B e i.s.pi e 17
m-Di-[l-vinylimidazolyl-(2)]-benzol Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt,
wobei jedoch 54,5 cm3 Dioxan und 5,5 cm3 Isopropanol
als Lösungsmittelgemisch verwendet werden und die Reaktion 4 Stunden bei 160"'C durchgeführt
wird. Die Ausbeute an 2-Methyl-l-vinylimidazol beträgt 31.9 gentsprechend 98,4%. : : u ":
■■.-.:;■ ;- -■ ■::" --.V.: ; z:/-j- -.;:..■:" ■.,;:.:, :. ■■;.·■ -h^yrrrA;-
■ ..-':- ;,>·, ·;■;■■■ .·;· ^ .fBeisp:ie"I-"8 V'''*-"-'; ^?^'"''■;.':'
.. Farblose, transparente, viskose Flüssigkeit: Siedepunkt
... 2.00 bis 210 C 2 mm Hg: schwer löslich in
Wasser, und leicht löslich in, Alkoholen: pojymerisierbar:, Schmelzpunkt des: .Pik rats 172 bis -173;C 55 imidazol beträgt 31,4 gehtspfechend 96,9%.
Wasser, und leicht löslich in, Alkoholen: pojymerisierbar:, Schmelzpunkt des: .Pik rats 172 bis -173;C 55 imidazol beträgt 31,4 gehtspfechend 96,9%.
. Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird Wiederholt mit-der Ausnahme, daß ;54,5 cm3 Benzol und
5.5 cm3 Isopropänol: als"Lösungsmittelgerhisch verwendet
werden und die Reaktion 5 Stunden bei 160° C durchgeführt wird. Die Ausbeute an 2-Methyl-l-vinyliidl
btät 314 ''nthnd 969%
24.6 g (0.3 Moii'i-Methyiimidazql: 2 g des KaHuimsalzes
von .2TMethylimidazoli rund O^ g Hydrochinon
werden in einem Gemisch von 54.5; cm3, Dioxan und
■5.5 em3 Methanol im Autoklav gelöst, in den 0.39 Mol
Acetylen .eingedruckt, werden.., Die Reaktion',.wird
3 Stunden bei 180J C durchgeführt. Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch
abdestilliert. Hierbei wird 2-MethyI-1-vinylimidazo!
in einer Menge von 30.8 g entsprechend einer Ausbeute von 95.1",, erhalten. .-;.■:;■· VA*" ;τ«:;;ϊ«ο:.; ;J3;e I Sip-ie P1^. HS.'! VyJ-
28.9 g'(0,3 Mol) 2,4-pime^ihyiimiciazol^ 2 ~g
Iiumsaizes-dieserVerbindung;iirid:0,2gi
-r, werden in, einem .aus; .54,5 ςηι.3; T Drpxan und /f ,5>;cm3
Methanoi .bestehenden .Lösungsmittelgemischi im
Autoklav gelöst, in den 0,39 MqI Acetylen; eingedrückt werden. Die Reaktion wird 3 Stunden bei
180 C durchgeführt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wird 2,4-Dimethyl-1-vinylimidazol
in einer Menge von 35,6 g entsprechend einer Ausbeute von 97.0" ο erhalten.
009 638/81
' 28,9 g (0,3 Mol) 2-Äthylimidazol, 2 g Kaliumäthylat
und 0,2 g Hydrochinon werden in einem aus 54,5 cm3 Efioxan und 5,5 cm3 Äthanol bestehenden Lösungsmittelgemisch
im Autoklav gelöst, in den 0,39 Mol Acetylen eingedrückt werden. Die Reaktion wird
3 Stunden bei 1800C durchgerührt. Durch Destillation
unter vermindertem Druck werden 33,1 g (entsprechend 90,2%) 2-Äthyl-1-vinylimidazol erhalten.
Be i s ρ i e 1 11 '
33,0 g (0,3 Mol 2-Äthyl-4-methylimidazol, 2 g Kaliumhydroxyd und 0,2 g Hydrochinon werden in
einem aus 54,5 cm3 Dioxan und 5,5 cm3 Isopropanol ,5
bestehenden Lösungsmittel im Autoklav gelöst, in dem Acetylen ebenfalls gelöst wird. Die Reaktion
wird 3 Stunden bei 18O0C durchgeführt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wird 2-Äthyl-4-methyl-l-vinylimidazol
in einer Menge von 35,0 g entsprechend einer Ausbeute von 85,7% erhalten.
Be i s ρ i e 1 12
43,2 g (0,3 Mol) 2-Phenylimidazol, 2 g Kaliumsalz
dieser Verbindung und 0,2 g Hydrochinon werden in einem aus 50 cm3 Dioxan und 10 cm3 Isopropanol
bestehenden Lösungsmittel im Autoklav gemischt, in den Acetylen eingedrückt wird. Die Reaktion
wird 4 Stunden bei 2000C durchgeführt. Durch Destillation
unter vermindertem Druck wird 2-Phenyl-1-vinylimidazol in einer Menge von 49,5 g entsprechend
einer Ausbeute von 97,1% erhalten.
B e i s ρ ieI 13
• 47,4 g '(0,3 Mol] 4-Methyl-2-phenylimidazol, 2 g des Kaliümsalzes dieser Verbindung und 0,2 g Hydrochinon
werden in dem gleichen Lösungsmittelgemisch wie im Beispiel 12 gelöst. Die Reaktion wird 5 Stunden
bei 200°C durchgeführt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wird 4-Methyl-2-phenyl-1-vinylimidazol
in einer Menge von 51,3g entsprechend einer Ausbeute von 93,1% erhalten.
Bei s ρ ie 1 14 -
47,4 g (0,3 Mol) 2-(m-Methylphenyl)-imidazol, 2 g Kaliumhydroxyd und 0,2 g Hydrochinon werden
im gleichen Lösungsmittelgemisch wie im Beispiel 12 gelöst. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 2000C
durchgeführt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wird 2-(m-Methylphenyl)- 1-vinylimidazol in
einer Menge von 47,8 g entsprechend einer Ausbeute von 86,7% erhalten.
B ei s.p i e 1 15
47,4 g (0,3 Mol) 2-(p-Methylphenyl)-imidazol, 2 g Natriumhydroxyd und 0,2 g Hydrochinon werden
im gleichen Lösungsmittelgemisch wie im Beispiel 12 gelöst. Die Reaktion wird 4 Stunden bei 2000C
durchgeführt. Durch Destillation unter vermindertem Druck tvird 2-(p-Methylphenyl)- 1-vinylimidazol in
einer Menge von 45,9 g entsprechend einer Ausbeute von 83,3% erhalten.
31,5 g (0,15 Mol) m-Di-(2-imidäzolyl)-benzol, 2 g Kaliumsalz dieser Verbindung und 0,2 g Hydrochinon
werden; in dem gleichen Lösungsmittelgemisch wie im Beispiel 12 gelöst. Die Reaktion wird 5 Stunden
bei 2000C durchgeführt. Es werden 22,3 g m-Di-[2-(l-vinylimidazolyl)]-benzol
entsprechend einer Ausbeute von 56,7% erhalten. ·
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Vinylimid^
azolverbindungen der allgemeinen Formel
HC
C-R'
CH1=CH-N
\c/
worin R ein Wasserstoffatoin, einen aliphatischen
oder aromatischen Substituenten oder den Rest
R'
C-
C-
-N5
C-R"-
CH-N'
CH
Il
CH2
in dem R' ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Substituenten und R" einen bifunktionellen
aliphatischen oder aromatischen Substituenten bedeutet, durch Umsetzung von Imidazolverbindungen
der allgemeinen Formel
HC =
HN
HN
C-R'
R '
worin R und R' die vorstehend angeführte Bedeutung haben, mit Acetylen in Gegenwart von
Alkalisalzen solcher Imidazolverbindungen als Katalysatoren und in Anwesenheit von Lösungsmitteln
bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurchgekennzeichnet, daß
man als Lösungsmittel Mischungen von niedrigen Alkoholen mit Dioxan oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
im Verhältnis von 5 bis 20 Gewichtsprozent des Alkohols zu Dioxan oder den aromatischen Kohlenwasserstoffen einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 'einer
Temperatur von 160 bis 200° C durchführt.
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