DE1470347C - Verfahren zur Herstellung von N-Vinylimidazolverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinylimidazolverbindungen.

Aus einer Veröffentlichung in Justus LiebigsAnnalen der Chemie, Bd. 601 (1056), S. 128 bis 134, ist es bekannt, daß verschiedene Imidazole durch Umsetzung mit Acetylen in Gegenwart von als Katalysator dienenden Alkalisalzen von Imidazolverbindungen bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C, insbesondere zwischen 150 und 250⁰Ci und erhöhtem Druck vinyliert werden- können. Als Lösungsmittel wurde bei diesem bekannten Verfahren Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet. Die verwendeten Lösungsmittel wurden bisher nach dem Gesichtspunkt ausgewählt, daß sie gegenüber den Ausgangsstoffen inert und fähig sein müssen, nicht nur die Ausgangsstoffe, sondern auch den Katalysator· und den Polymerisationsinhibitor zu lösen. Das Lösungsvermögen für Dioxan für den Katalysator ist jedoch nicht ausreichend. Aus diesem Grund wird bei Raumtemperatur vor und nach der Reaktion ein Teil des Katalysators aus dem Reaktionssystem ausgeschieden, so daß keine homogene Lösung erhalten wird.. Darüber hinaus bilde'n sich bei dem bekannten Verfahren Nebenprodukte, welche die Ausbeute stark erniedrigen und eine Reinigung des erhaltenen Endprodukts notwendig machen.

Aus der deutschen Patentschrift 618 120 ist es außerdem bekannt, daß die Vinylierung von Pyrrol oder den Pyrrolring enthaltenden organischen Verbindungen in Gegenwart verschiedener Verdünnungs^- mittel, wie Alkoholen, durchgeführt werden kann. Daraus konnte jedoch nicht ohne weiteres auf das Verhalten von Imidazolen in Gegenwart solcher Verdünnungsmittel geschlossen werden, da andererseits bekannt ist, daß Imidazol im Vergleich zu anderen heterocyclischen Basen eine ganz besonders gesteigerte katalytische Wirkung aufweist. Es mußte daher angenommen werden, daß der Zusatz von Alkoholen bei der Umsetzung von Imidazol zu einer erhöhten Bildung von Vinyläthem aus den Alkoholen führen müßte. Noch weniger konnte jedoch aus der Durchführbarkeit dieses bekannten Vinylierungsverfahrens für Pyrrol geschlossen werden, daß bei der Vinylierung von Imidazolen ein ganz spezielles Lösungsmittelgemisch aus einem Alkohol und Dioxan oder aromatischen Kohlenwasserstoffen zu überlegenen Ausbeuten führt und die Bildung von Nebenprodukten auf ein geringes Ausmaß beschränkt.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinylimidazolverbindüngen der allgemeinen Formel

1 Iv. ;

c R'

V— . ix

CH, = CH-N N

R .

worin R ein Wasserstoffatom. einen aliphatischen oder aromatischen Substituenten oder den Rest

R'

C — R" —

CH-

CH

".-·.■ ^CH2 -.'■■■".

R' ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Substituenten und R" einen bifunktionellen aliphatischen oder aromatischen Substituenten bedeutet, durch Umsetzung von Imidazolverbindungen der allgemeinen Formel

— C —R'

• HN N

\_c/ ■

R ■ '

worin R und R' die vorstehend angeführte Bedeutung haben, mit Acetylen in Gegenwart von Alkalisalzen solcher Imidazolverbindungen als Katalysatoren und in Anwesenheit von Lösungsmitteln bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel Mischungen von niedrigen Alkoholen mit Dioxan oder aromatischen Kohlenwasserstoffen im Verhältnis von 5 bis 20 Gewichtsprozent des Alkohols zu Dioxan oder den aromatischen Kohlenwasserstoffen einsetzt. In einer Reihe von Versuchen wurden von dem Erfinder Alkalisalze der zu vinyfierenden Verbindungen als Katalysator verwendet. Diese Alkalisalze hatten eine der folgenden Formeln:

HC =

Μ— Ν

R'

C-R' C-

oder

v ;

C-R"-C

In diesen Formeln bedeutet

R = ein Wasserstoffatom, aliphatische oder aromatische Substituentengruppen;

R' = ein Wasserstoffatom oder aliphatische Substituentengruppen;

R" = bifunktionelle aliphatische oder aromatische Substituentengruppen;

M = ein Alkalimetall.

CH-N'

R'

^N-CH

Hierbei wurde festgestellt, daß homogene Reaktionslösurigen gebildet und die gewünschten Verbindungen in hohen Ausbeuten von 95 bis 99% ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte, d. h. von Vinyläther, erhalten werden.

Der Reaktionsmechanismus kann wie folgt dargestellt werden:

HC

HN

oder

C-R'

N + HC = CH

HC =
CH₁=CH-N

C- R'

N-Vinylimidazol

R'

C'; ;_ r> t> f-\
K L

CH

R'

2 HC == CH

-CH

R'

R'

C — R" — C CH-N⁷ Nn-¹CH

ι . ■ ■■.. . ι ■■■■·.

CH . CH ·...

CH₂ CH₂

Di-(N-vinylimidazol)

Tabelle

Lösungsmittel

Reaktionszeit Stunden

Ausbeute an

2- Methy I-1 -vinyl-

imidazol

Zustand der Lösung

vor der Reaktion

nach der Reaktion

Dioxan. (60 cm³) '...'.

Dioxan (54,5 cm³)

+ Methanol (5,5 cm³) ..

Dioxan (54,5 cm³)

+ Isopropanol (5,5 cm³)

nicht ganz homogen

homogen
homogen

homogen homogen

Die vorstehend ausgeführten Ergebnisse wurden vermögen haben als Dioxan allein. Durch Frak-

in Vergleichsversuchen erhalten, bei denen 24,6 g tionierung und das Infrarot-Absorptionsspektrum

2-Methylimidazol mit dem l,3fachen stöchiometri- wurde bestätigt, daß das unter Verwendung dieser

sehen Acetylenvolumen unter hohem Druck bei 45 Lösungsmittelgemische erhaltene 2-Methyl-l-vinyl-

180° C unter Verwendung von 2 g des Kaliumsalzes imidazol keinen Vinyläther enthält:

von 2-Methylimidazol umgesetzt wurden. Sie zeigen deutlich, daß die aus Dioxan und Alkohol bestehenden Lösungsmittelgemische ein besseres Lösungs-

Unter den gleichen Bedingungen mit Alkoholen durchgeführte Vergleichsversuche hatten die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse. '

Tabelle

Lösungsmittel

Reaktionszeit Stunden

Ausbeute an 2-Methyl-l-vinyI-. imidazol

Zustand der Lösung

vor der Reaktion

nach der Reaktion

Methanol (60 cm³) ..
Isopropanol (60 cm³)

3 3

homogen
homogen

homogen homogen

Die Verwendung von Methanolallein als Lösungsmittel ist im Hinblick auf die überaus niedrige Reaktionsgeschwindigkeit unvorteilhaft. Bei Verwendung von Isopropanol sind jedoch. Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute zufriedenstellend. .'.'.. ;

Bei weiteren Vergleichsversuchen wurden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, die ein geringeres Lösungsvermögen Tür den Katalysator haben als Dioxan, zusammen mit Alkoholen verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. , '

Tabelle

■ ··	. Lösungsmittel	Reaktionszeit	Ausbeute.an	Zustand der Lösung	nach der Reaktion	homogen
	Stunden	2-Mcthyl-l-vinyl-		nicht homogen
Toluol (60 cm3) .................	4	imiduzol (I 0	vor der Reaktion		homogen
Toluol (54,5 cm3)		42.9		homogen
+ Methanol (5,5 cm3)	4
Toluol (54,5 cm3) ·		96.7	homogen
+ lsopropanol (5,5 cm3) .·:	4
	98.1 ■

Abgesehen vom Lösungsmittel wurden die Ergeb- i_S Farblose, transparente Flüssigkeit: Siedepunkt 68

nisse unter den gleichen Bedingungen wie die in Tabelle 1 aufgeführten erhalten. ■ ■ - . ·

Als Katalysator wird bei der verfahrensgemäßen Umsetzung das Kaliumsalz der Imidazolverbindung bevorzugt. In der Praxis können Ätzalkalien oder Alkalialkoholate dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann außerdem ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, zugegeben werden. Die Reaktion wird 3 bis 5 Stunden bei 160 bis 200 C in einem Schüttelautoklav durchgerührt, in den das Acetylen eingedrückt wird.

Als Beispiele seien die folgenden verfahrensgemäß hergestellten N-Vinylimidazolverbindungcn auf- , geführt:

bis 69 C. 2.5 mm Hg; löslich in Wasser und üblichen organischen Lösungsmitteln: polymerisierbar:' Schmelzpunkt des Pikrats"l7l bis 172 C (Methanol).

HC== C-CH,

CH, = CH — N

CH₂CH/ 2-Äth\1-4-meth\1-'l-vinvlimidazol

UV

CH₁ = CH — N

CH

■■35 Farblose, transparente Flüssigkeit: Siedepunkt 76 bis 77 C 2.5 mm Hg: löslich in Wasser und üblichen organischen Lösungsmitteln: polymerisierbar: Schmelzpunkt des Pikrats 190 bis 191 C (Methanol).

CH₃

2-Methyl-1 -vinylimidazol

Farblose, transparente Flüssigkeit:' 'Siedepunkt 57 bis 58 C 2 mm Hg: löslich in Wasser und üblichen organischen Lösungsmitteln: polymerisierbar: Schmelzpunkt des Pikrats: 193 bis 194 C (Methanol). CH, =

HC.== CH

- N

HC =-== C — CH,

45 2-Pheiivl-l-vinvlimidazol

CH₁ =

CH,
2.4-Dimeth\ I-1 -vinvlimida/ol Farblose, transparente Flüssigkeit:.Siedepunkt 140 so bis 145 C 2 mm Hg: schwer löslich in Wasser und leicht löslich in Alkoholen: polymerisierbar: Schmelzpunkt des Pikrats 159 bis IM) C (Methanoll.

Farblose, transparente Flüssigkeit: Siedepunkt 67 bis 68 C 3 mm Hg: löslich in Wasser und üblichen organischen Lösungsmitteln: poKincrisierbar: Schmelzpunkt des Pikrats'lSl bis 182 C (Methanol 1. HC

CH₁-CH-N

C-CH.,

CH, - CH

UV ==CH

N -N

C"

nun,

2-Λΐίι\ 1-1 -\ im limida/ol 4-Methyl-2-phen\ 1-1 -\ im limida/ol

laiblosc. transparente Flüssigkeit: Siedepunkt 14(1 bis 145 C 2.nim Hg: schwer löslich in Wasser und

leicht löslich in Alkoholen: polymerisierbar: Schmelzpunkt des Pikrats 97 bis 98 C (Methanol).

;■■···· HC

CH₁ = CH — N

B ei s ρ i e 1 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch werden 54,5 cm³ Dioxan und 5,5 cm³ Isopropanol als Lösungsmittelgemisch verwendet. Die • Ausbeute an 2-Methyl-l-vinylimidazol beträgt 31,9 g • entsprechend 98,4%..' ' ■■'■-'· ■"'■'■'

... . ■ . B e i s ρ i e 1 "3 ■ ■'.-.'.' ■; . i:;: r

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wjrd wiederholt mit der Ausnahme, daß 54,5 cm³ Benzol und 5.5 cm³ Methanol als Lösungsmittelgemisch verwendet werden. Die Ausbeute an 2-Methyl-l-vinylimidazol beträgt 31,Og entsprechend 95,7%., ...

"5 .'■; ^; ■ _; ■ ■ '-'■ "·■■. \ -."■;■ ■■ , '■ .·■ -■■ '-■/■■ '■'■■

Der gleiche Versuch wie im Beispiel 1 wird durchgeführt mit der Ausnähme, daß ein Gemisch von 54.5 cm? Benzol und 5,5 cm³ Isopropanol als Lösungsmittel verwendet wird.-Die Ausbeute an 2-Methyl-i-vinylimidazol beträgt 31,5 gentsprechend 97,2%·

Be i s ρ ie I 5

Der gleiche Versuch wie im Beispiel 1 wird durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von 54,5 cm³ Toluol und 5,5 cm³ Methanol als Lösungsmittel verwendet wird und die Reaktionszeit 4 Stunden beträgt. Die Ausbeute an 2-Methyl-l-vinylimidazol . beträgt 31,6g entsprechend 96,7%.

B e i s ρ i e I 6 -

Farblose, transparente Flüssigkeit: Siedepunkt 145 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wirdwiederbis 150 C 2 mm Hg: schwer löslich in Wasser und 35 holt, wobei jedoch 60 cm³ Isopropanol als Lösungsleicht löslich in Alkoholen: polymerisierbar: Schmelz- mittel verwendet werden. Die Ausbeute an 2-Methylpunki des Pikrats: 158 .bis 159 C (Methanol). · 1-vinylimidazol beträgt 30,6 g entsprechend 94,4%.

2-(m-Methyl-phcnyl)- 1-vinylimidazol

Farblose, transparente Flüssigkeit: Siedepunkt 145 bis 150 C 2 mm Hg: schwer löslich in Wasser und leicht löslich in Alkoholen; polymerisierbar: Schmelzpunkt des Pikrats 144 bis 145' C (Methanol).

HC

CH₁ = CH - N

CH

CH₃

2-1 p-Methyl-phenyl)-1-vinylimidazol

CH	-■■- N .	y"· j :	..·' : - ν -	CH ..
			CH :■■	·. |i ;.,·
	„...N,,		I; CH1	CH
	CH
	CH

B e i.s.pi e 17

m-Di-[l-vinylimidazolyl-(2)]-benzol Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 54,5 cm³ Dioxan und 5,5 cm³ Isopropanol als Lösungsmittelgemisch verwendet werden und die Reaktion 4 Stunden bei 160"'C durchgeführt wird. Die Ausbeute an 2-Methyl-l-vinylimidazol beträgt 31.9 gentsprechend 98,4%. ^{: :} u "^: ■■.-.:;■ ;- -■ ■::" --.V.: ; z:/-j- -.;:..■:" ■.,;:.:, ^:. ■■;.·■ -h^yrrrA;- ■ ..-'^:- ;,>·, ·;■;■■■ .·;· ^ .^fBeisp^:ie"I-"8 V'''*-"-'^; ^?^'"''■;.':'

.. Farblose, transparente, viskose Flüssigkeit: Siedepunkt ... 2.00 bis 210 C 2 mm Hg: schwer löslich in
Wasser, und leicht löslich in, Alkoholen: pojymerisierbar:, Schmelzpunkt des_: .Pik rats 172 bis -173;C 55 imidazol beträgt 31,4 gehtspfechend 96,9%.

. Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird Wiederholt mit-der Ausnahme, daß ;54,5 cm³ Benzol und 5.5 cm³ Isopropänol: als"Lösungsmittelgerhisch verwendet werden und die Reaktion 5 Stunden bei 160° C durchgeführt wird. Die Ausbeute an 2-Methyl-l-vinyliidl btät 314 ''nthnd 969%

24.6 g (0.3 Moii'i-Methyiimidazql: 2 g des KaHuimsalzes von .2TMethylimidazol_{i r}und O^ g Hydrochinon werden in einem Gemisch von 54.5; cm³, Dioxan und ■5.5 em³ Methanol im Autoklav gelöst, in den 0.39 Mol Acetylen .eingedruckt, werden.., Die Reaktion',.wird 3 Stunden bei 180^J C durchgeführt. Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abdestilliert. Hierbei wird 2-MethyI-1-vinylimidazo! in einer Menge von 30.8 g entsprechend einer Ausbeute von 95.1",, erhalten. .-;.■:;■· VA*" ;τ«_:;;ϊ«ο:._; ;J3;_e I Sip-ie P¹^. HS.'! VyJ-

28.9 g'(0,3 Mol) 2,4-pime^ihyiimiciazol^ 2 ~g Iiumsaizes-dieserVerbindung;iirid:0,2gi -_r, werden in, einem .aus; .54,5 ςηι.³; _T Drpxan und /f ,5>;cm³ Methanoi .bestehenden .Lösungsmittelgemischi im Autoklav gelöst, in den 0,39 MqI Acetylen; eingedrückt werden. Die Reaktion wird 3 Stunden bei 180 C durchgeführt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wird 2,4-Dimethyl-1-vinylimidazol in einer Menge von 35,6 g entsprechend einer Ausbeute von 97.0" ο erhalten.

009 638/81

Beispiel 10 Beispiel 16

' 28,9 g (0,3 Mol) 2-Äthylimidazol, 2 g Kaliumäthylat und 0,2 g Hydrochinon werden in einem aus 54,5 cm³ Efioxan und 5,5 cm³ Äthanol bestehenden Lösungsmittelgemisch im Autoklav gelöst, in den 0,39 Mol Acetylen eingedrückt werden. Die Reaktion wird 3 Stunden bei 180⁰C durchgerührt. Durch Destillation unter vermindertem Druck werden 33,1 g (entsprechend 90,2%) 2-Äthyl-1-vinylimidazol erhalten.

Be i s ρ i e 1 11 '

33,0 g (0,3 Mol 2-Äthyl-4-methylimidazol, 2 g Kaliumhydroxyd und 0,2 g Hydrochinon werden in einem aus 54,5 cm³ Dioxan und 5,5 cm³ Isopropanol ,₅ bestehenden Lösungsmittel im Autoklav gelöst, in dem Acetylen ebenfalls gelöst wird. Die Reaktion wird 3 Stunden bei 18O⁰C durchgeführt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wird 2-Äthyl-4-methyl-l-vinylimidazol in einer Menge von 35,0 g entsprechend einer Ausbeute von 85,7% erhalten.

Be i s ρ i e 1 12

43,2 g (0,3 Mol) 2-Phenylimidazol, 2 g Kaliumsalz dieser Verbindung und 0,2 g Hydrochinon werden in einem aus 50 cm³ Dioxan und 10 cm³ Isopropanol bestehenden Lösungsmittel im Autoklav gemischt, in den Acetylen eingedrückt wird. Die Reaktion wird 4 Stunden bei 200⁰C durchgeführt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wird 2-Phenyl-1-vinylimidazol in einer Menge von 49,5 g entsprechend einer Ausbeute von 97,1% erhalten.

B e i s ρ ieI 13

• 47,4 g '(0,3 Mol] 4-Methyl-2-phenylimidazol, 2 g des Kaliümsalzes dieser Verbindung und 0,2 g Hydrochinon werden in dem gleichen Lösungsmittelgemisch wie im Beispiel 12 gelöst. Die Reaktion wird 5 Stunden bei 200°C durchgeführt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wird 4-Methyl-2-phenyl-1-vinylimidazol in einer Menge von 51,3g entsprechend einer Ausbeute von 93,1% erhalten.

Bei s ρ ie 1 14 -

47,4 g (0,3 Mol) 2-(m-Methylphenyl)-imidazol, 2 g Kaliumhydroxyd und 0,2 g Hydrochinon werden im gleichen Lösungsmittelgemisch wie im Beispiel 12 gelöst. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 200⁰C durchgeführt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wird 2-(m-Methylphenyl)- 1-vinylimidazol in einer Menge von 47,8 g entsprechend einer Ausbeute von 86,7% erhalten.

B ei s.p i e 1 15

47,4 g (0,3 Mol) 2-(p-Methylphenyl)-imidazol, 2 g Natriumhydroxyd und 0,2 g Hydrochinon werden im gleichen Lösungsmittelgemisch wie im Beispiel 12 gelöst. Die Reaktion wird 4 Stunden bei 200⁰C durchgeführt. Durch Destillation unter vermindertem Druck tvird 2-(p-Methylphenyl)- 1-vinylimidazol in einer Menge von 45,9 g entsprechend einer Ausbeute von 83,3% erhalten.

31,5 g (0,15 Mol) m-Di-(2-imidäzolyl)-benzol, 2 g Kaliumsalz dieser Verbindung und 0,2 g Hydrochinon werden; in dem gleichen Lösungsmittelgemisch wie im Beispiel 12 gelöst. Die Reaktion wird 5 Stunden bei 200⁰C durchgeführt. Es werden 22,3 g m-Di-[2-(l-vinylimidazolyl)]-benzol entsprechend einer Ausbeute von 56,7% erhalten. ·

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Vinylimid^ azolverbindungen der allgemeinen Formel

HC

C-R'

CH₁=CH-N

\_c/

worin R ein Wasserstoffatoin, einen aliphatischen oder aromatischen Substituenten oder den Rest

R'
C-

-N₅

C-R"-

CH-N'

CH

Il

CH₂

in dem R' ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Substituenten und R" einen bifunktionellen aliphatischen oder aromatischen Substituenten bedeutet, durch Umsetzung von Imidazolverbindungen der allgemeinen Formel

HC =
HN

C-R'

R '

worin R und R' die vorstehend angeführte Bedeutung haben, mit Acetylen in Gegenwart von Alkalisalzen solcher Imidazolverbindungen als Katalysatoren und in Anwesenheit von Lösungsmitteln bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurchgekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Mischungen von niedrigen Alkoholen mit Dioxan oder aromatischen Kohlenwasserstoffen im Verhältnis von 5 bis 20 Gewichtsprozent des Alkohols zu Dioxan oder den aromatischen Kohlenwasserstoffen einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 'einer Temperatur von 160 bis 200° C durchführt.