JP2005515219A - 超臨界流体中でのメチレンラクトンの合成 - Google Patents

Abstract

触媒および相間移動剤の存在下、超臨界流体中で、ホルムアルデヒドを添加することによって、ブチロラクトンおよびバレロラクトンからアルファ−メチレンラクトンを製造する。

Description

本発明は、超臨界流体中において、触媒および相間移動剤の存在下、ホルムアルデヒドを添加することによってラクトンからα−メチレンラクトンを製造する方法に関する。

アルファ−メチレンラクトンの合成は、鋭意研究の対象となっている。特に、α−メチレン−γ−ブチロラクトン類は、生物学的に重要な多くのセスキテルペン類において重要な構造上の特徴をなすものである。さらに、α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、ホモポリマーおよびコポリマー双方において、キーとなる可能性があるモノマーとみなされている。現在の合成ルートのいくつかは、収率が低く、副生物を生成し、出発物質が高価であるという欠点を有している。商業的に利用可能な高転化率／高収率の合成ルートが要望されている。

α−メチレン−γ−ブチロラクトンの合成は、ほぼ全て液相法で行われている。気相プロセスは、特許文献１および特許文献２に記載されている。液相プロセスを記載しているものとしては、非特許文献１、特許文献３および特許文献４が挙げられる。ラクトンからのメチレンラクトンの合成に超臨界流体（ＳＣＦ）を使用した報告は未だない。

本方法は、ＳＣＦを反応溶媒として使用することによる利点を利用する方法を提供するものであり、当該技術分野における技術の進歩を示している。ＳＣＦは、温度または圧力をわずかに変化させるだけで、単一溶液の溶媒および移送特性を相当かつ連続的に変化させることができるという主たる理由から、化学的変換を行う上で好ましい媒体である。ＳＣＦ中における密度の変化もまた、溶質の化学ポテンシャルに影響し、反応速度や平衡定数に影響を及ぼす。こうして、流体の密度に依存した種々の特性を変えることによって、適用する特定の反応に合わせて溶媒環境を最適化することができる。化学と触媒分野における超臨界流体媒体の利点と適用については、非特許文献２を参照されたい。

その系の温度および圧力が、臨界温度（Ｔ_ｃ）および臨界圧力（Ｐ_ｃ）として定義されているそれぞれの臨界点を超えているとき、流体は超臨界流体状態にある。この超臨界領域における特異な物理特性を利用するには、Ｔ_Ｒ（＝Ｔ／Ｔ_ｃ）が約１．０〜１．１およびＰ_Ｒ（＝Ｐ／Ｐ_ｃ）が約１〜２の範囲が最も有効である。しかしながら、温度あるいは圧力がわずかに亜臨界の条件下においても、ＳＣＦ溶媒が有する多くの潜在的な利点を引き出すことができる。

ＳＣＦ反応媒体の主要な利点の１つは、温度または圧力のいずれかを変化させることによって、密度を液体様から気体様の値にまで連続的に変えられることであり、第一近似として、ＳＣＦ媒体の溶解力を、この連続的に変化する溶液密度と関連させることができる。種々の密度に依存する物理特性（例えば、溶媒極性）もまた、この領域で類似の連続的変化を示す。一般に、臨界点近傍におけるＳＣＦは、液体様の密度と溶解力を有するが、移送特性（質量、モーメントおよび熱拡散率）は気体と液体の中間の値を示す。

気体の反応物質はＳＣＦと完全に混合するので、ＳＣＦ反応媒体中におけるそれらの濃度は、従来の液体溶媒中における濃度より、たとえ液体溶媒にかなりの圧力がかけられていたとしても、はるかに高くなる。このようにＳＣＦ溶媒中の反応物質の濃度が高いことは、成分物質の拡散能が増大していることと系の粘度が比較的低いことと相俟って、物質移動速度の増大につながり、液体溶媒中よりかなり高い値となる。これにより、反応器内の化学反応速度は物質移動律速から反応律速に移行する。また、気体反応物質の液体溶媒への溶解度も、溶媒が膨張して高密度超臨界流体となることによって増加し、同様に物質移動速度の増大をもたらす。物質移動が増大することによって、また、残留溶媒の除去も容易となる。

ＳＣＦ領域での化学的変換を行うにあたって可能性のある溶媒を選択しようとするときは、化学的不活性度、コスト、毒性などの一般的な因子に加えて、臨界温度を考慮しなければならない。実際の適用においては、熱および触媒化学反応は比較的狭い温度範囲で行われる。温度が低いと反応速度は不十分になり、温度が高いと選択性や収率がかなり低下するおそれがあり、触媒の失活も起こり得る。実際溶媒密度とそれに対応する密度依存特性を得るには、この温度の最適化は、反応系の混合物臨界点の近傍で運転してＳＣＦ運転の利点を最大限利用しようとする一般的な要求とバランスをとる必要がある。この運転領域（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）の決定には、溶媒の臨界温度に大きく影響される反応混合物の相挙動が基本的に重要であり、したがって、所望の相挙動を示す溶媒を選択しなければならない。ＳＣＦ系の相挙動を操作することによって、共存する相の数および組成を制御することができ、これにより、反応の効果および生成物または均一系触媒の反応混合物からの分離を制御することができる。最後に、共溶媒を添加すると、溶解度を増大させたり反応選択性に影響するような特定の溶質の相互作用や平衡上の利点を効果的に用いることができる。

特開平１０１２０６７２号公報 米国特許第６，３１３，３１８Ｂ１号明細書 米国特許第５，１６６，３５７号明細書 米国特許第６，２３２，４７４Ｂ１号明細書 マレイ（Ｍｕｒｒａｙ）ら、「シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、１９８５年、第１巻、ｐ．３５−３８ ハッチェンソン・ケー・ダブリュー（Ｈｕｔｃｈｅｎｓｏｎ，Ｋ．Ｗ．）、「オーガニック・ケミカル・リアクションズ・アンド・カタリシス・イン・スーパクリチカル・フルード・メディア（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｄｉａ）」、スーパクリチカル・フルード・テクノロジー・イン・マテリアル・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、ワイ・ピー・サン（Ｙ．−Ｐ．Ｓｕｎ）編、マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ）：ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、２００２年、ｐ．８７−１８７

ＳＣＦを媒体とした反応プロセスが使用される理由として、通常の有機溶媒と比べてより安全で健康や環境への影響が少ない反応媒体を使用し得ることがしばしば挙げられる。特に、二酸化炭素は、環境にやさしく、毒性がなく、非可燃性で、安価であると一般に考えられており、比較的緩和な温度でＳＣＦ溶媒として好適に使用できる。しかしながら、潜在的にＣＯ_２より優れた溶解特性を有するとともに従来の液体有機溶媒に比べて利点を有する実際的なＳＣＦ溶媒は、他にも種々存在している。

本発明は、触媒と相間移動剤の存在下、超臨界流体中で、式Ｉのラクトンとホルムアルデヒドを加熱することを含んでなる、式ＩＩのα−メチレンラクトンを調製する方法に関する。

式中、ｎ＝１〜１１であり；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ_１〜Ｃ_１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１つのヘテロ原子を含む非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換芳香環、および少なくとも１つのヘテロ原子を含む非置換または置換芳香環よりなる群から選択され；場合によりＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちの任意の２つが一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が水素であり、かつｎが１であることが好ましい。式Ｉのラクトンがγ−バレロラクトンであり、式ＩＩのα−メチレンラクトンがα−メチレン−γ−バレロラクトンであり、また、式Ｉのラクトンがγ−ブチロラクトンであり、式ＩＩのα−メチレンラクトンがα−メチレン−γ−ブチロラクトンであることが、より好ましい。

超臨界溶媒は、二酸化炭素、または、場合によりＣｌ、ＦもしくはＢｒで置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６のアルカンであることが好ましく、二酸化炭素、トリフルオロメタン、ペンタンまたはプロパンであることがより好ましい。

本開示では、多くの用語と略語が使用されるであろう。以下に定義を示す。
「α−メチレン−γ−ブチロラクトン」はＭＢＬと略記する。
「γ−ブチロラクトン」はＧＢＬと略記する。
「γ−バレロラクトン」はＧＶＬと略記する。
「α−メチレン−γ−バレロラクトン」はＭＶＬと略記する。
ガンマ−バレロラクトン アルファ−メチレン−ガンマ−バレロラクトン
「ガスクロマトグラフィ」はＧＣと略記する。
「核磁気共鳴」はＮＭＲと略記する。
「分子量」はＭＷと略記する。
「質量分析」はＭＳと略記する。
「超臨界流体」はＳＣＦと略記する。

「アルキル」は、本明細書では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたは種々のブチル、ペンチルおよびヘキシル異性体などの直鎖または分枝アルキル基を意味する。また、オクタデシルおよびオクタデシルまでの全ての異性体も含まれる。

「アルケニル」は、本明細書では、不飽和の直鎖または分枝アルキルを意味する。

「ヒドロカルビル」は、本明細書では、炭素と水素のみを含む一価の基を意味する。特に断らない限り、ヒドロカルビル基は、本明細書では、１個から約３０個の炭素原子を含んでいることが好ましい。

「置換された」は、本明細書では、それらの基を含む化合物が存在するプロセス条件において不活性である１つもしくはそれ以上の置換基を含有する基を意味する。これらの置換基は、また、実質的にプロセスには関与しない。特に断らない限り、置換ヒドロカルビル基は、本明細書では、１個から約３０個の炭素原子を含んでいることが好ましい。ヘテロ芳香環も「置換された」の意味に含まれる。

本発明は、触媒と相間移動剤の存在下、超臨界流体中で、式Ｉのラクトンとホルムアルデヒドを加熱することを含んでなる、式ＩＩのα−メチレンラクトンを調製する方法に関する。

式中、ｎ＝１〜１１であり；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ_１〜Ｃ_１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１つのヘテロ原子を含む非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換芳香環、および少なくとも１つのヘテロ原子を含む非置換または置換芳香環よりなる群から選択され；場合によりＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちの任意の２つが一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が水素であることが好ましい。式Ｉのラクトンがγ−バレロラクトンであり、式ＩＩのα−メチレンラクトンがα−メチレン−γ−バレロラクトンであり、また、式Ｉのラクトンがγ−ブチロラクトンであり、式ＩＩのα−メチレンラクトンがα−メチレン−γ−ブチロラクトンであることが、より好ましい。

「超臨界流体」（ＳＣＦ）は、本明細書では、単一の物質または複数の物質の混合物が臨界温度および臨界圧力を超えて存在するときの単一物質または混合物の状態を意味する。純物質の場合には、臨界温度と臨界圧力は、気相および液相が共存し得る最大値である。純物質では臨界温度を超えると、加えられている圧力に関わりなく液体は形成されない。同様に、臨界圧力および臨界モル容積は、臨界温度において、気相と液相が一体化するときの状態に対応してそれぞれ定義される。多成分混合物ではより複雑になるが、混合物の臨界状態は、同様に、共存する気相と液相の種々の特性が区別できなくなる状態として定義される。実際には、ＳＣＦ状態に特徴的な多くの望ましい特性は、臨界点より少し低い温度および圧力で存在する膨張した液体領域で認められる。したがって、本願の目的のためには、「超臨界流体」という用語には、下記に定義するような「近臨界流体」もまた含まれるものとする。超臨界流体に関しては、カーク−オスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌ．ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４版、第２３巻、第４５２〜４７７頁を参照されたい。

重要なことは、物質が実際に状態変化を引き起こす前に、対象物質が超臨界流体の多くの物理的利点を示し始めることである。この現象は、水が沸点まで加熱された時などに起こる他の状態変化と類似している。水が沸騰する温度に達する直前では、分子動力学、エネルギーおよび当然ながら温度に関しても、水は、その後になる水蒸気と類似した挙動を示す。液体または気体もまた、超臨界流体になる直前に、その後になる超臨界状態の、密度、粘度、拡散率および溶解度などの物理的特性や属性のいくつかを示し始める。流体が臨界温度もしくはそれ以下であって、種々の特性が超臨界流体のそれらに近づき始めたとき、その混合物を「近臨界流体」と称する。本願の目的のためには、「近臨界流体」は、流体の温度が臨界温度の約７５％から臨界温度の約１００％で、圧力が臨界圧力の約２５％から臨界圧力の約１００％にあるような条件を含むものとする。

超臨界流体は、気体と液体の中間の特性を示す。ＳＣＦのキーとなる特徴は、温度もしくは圧力またはその両方を変化させることによって、流体密度を、液体様密度から気体様密度にまで連続的に変えられることである。密度に依存する種々の物理特性も、この領域では同様の連続的変化を示す。このような特性として、溶解力（ＳＣＦ媒体中での各種物質の溶解度によって立証されているように）、極性、粘度、拡散率、熱容量、熱伝導率、等温圧縮率、膨張率、収縮率、流動性および分子充填率が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。ＳＣＦにおける密度の変化は、また、溶質の化学ポテンシャルに影響を与え、それゆえ反応速度および平衡定数に影響する。したがって、ＳＣＦ媒体における溶媒環境は、密度に依存する様々な流体特性を調整することによって、特定の反応に対して最適化することができる。

全ての試薬と生成物に対して不活性であるならば、好適ないかなるＳＣＦでも本発明の方法に使用することができ、そのようなものとして、二酸化炭素、亜酸化窒素、六フッ化硫黄、フルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロパノール、イソプロパノール、プロピレン、ブタン、ブタノール、イソブタン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、水およびそれらの混合物が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。超臨界流体は、二酸化炭素または場合によりＣｌ、ＦもしくはＢｒで置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルカンであることが好ましい。超臨界流体は、二酸化炭素、トリフルオロメタン、ペンタンまたはプロパンであることがより好ましい。

本発明の１つの成分はホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドは、溶液（ホルマリン）や、オリゴマー、環状オリゴマー、ホルムアルデヒドアセタール、ホルムアルデヒドヘミアセタールまたはホルムアルデヒドポリマーなどの種々の形態で供給される。ホルムアルデヒドアセタールおよびホルムアルデヒドヘミアセタールは、特に限定するものではないがパラホルムアルデヒドとエタノールとの反応のような、ホルムアルデヒドとアルコールとの反応によって生成されるアセタールまたはヘミアセタールを意味する。ホルムアルデヒドポリマーは、一般にポリアセタールと呼ばれており、−（ＣＨ_２Ｏ）−の単位もしくは基の繰り返しを含む直鎖状ポリマー鎖を有し、あるいは、それを特徴とするものである。本発明の組成物中における好適なホルムアルデヒドポリマーは、ポリオキシメチレンであるが、これは、例えばその直鎖状ポリマー鎖の末端を安定化端末基でキャッピングするような方法で、熱劣化に対し安定化させるには至っていない。したがって、好ましいホルムアルデヒドポリマーはパラホルムアルデヒドであり、このものはより小さい分子量の直鎖状ポリマーであって、微粉末として商業的に入手可能である。他の好適なホルムアルデヒドポリマーとしては、例えば、ホルムアルデヒドの３量体であるトリオキサンがある。ホルムアルデヒドポリマーは、米国特許第２，７６８，９９４号明細書に一般的に記載されている。他の各種ポリマーは、デルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）（登録商標）という登録商標で、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー・インコーポレイティッド（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）によって販売されている。本発明において使用されるホルムアルデヒドは、トリオキサン、ホルムアルデヒドヘミアセタールまたはパラホルムアルデヒドの形態であることが好ましい。また、ホルムアルデヒドは、反応場でまたは他の試薬と接触する直前で、ホルムアルデヒドの前駆体または他の形態のホルムアルデヒドから調製してもよい。

本発明の触媒は、場合により塩基性触媒であってもよい。好適な塩基性触媒は、ブレンステッド（Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ）により定義されたようなプロトン受容能を有する物質、または、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）によって定義されたような原子、分子またはイオンと共有結合を形成できる非共有電子対を有する物質と定義できる。塩基性触媒の詳しい定義および特定の触媒が塩基性であるかどうかを決定する方法は、タナベ・ケー（Ｔａｎａｂｅ，Ｋ）、カタリシス（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）：サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第２巻、第２３２〜２７３頁、アンダーソン・ジェイ（Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ）およびブーダール・エム（Ｂｏｕｄａｒｔ，Ｍ）編、スプリンガー・バーラグ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ニューヨーク（Ｎ．Ｙ．）、１９８１年に説明されている。

本発明の塩基性触媒は、周期律表の第Ｉ族、第ＩＩ族およびランタノイド族の元素から選択される。塩基性触媒は、好ましくは、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウムもしくはバリウムまたはそれらの混合物である。触媒は、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩およびリン酸塩、並びに、それらの混合物のような塩の形態であってもよい。それらは、粉末状、粒状または他の粒子の形態で使用してもよく、あるいは、触媒の分野ではよく知られているように、実質的に不活性な担体に担持されていてもよい。触媒は商業的に入手可能なものであってもよく、当該技術分野で知られている方法で調製することもできる。担持させる場合の好ましい方法の１つとして、１つもしくはそれ以上の前駆体、通常金属塩、を触媒の担体に初めに湿式で含浸させ、次いで、か焼する方法がある。

代表的な前駆体としては、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、ランタン、マグネシウム、カドミウム、ルビジウム、リチウムおよびストロンチウムの炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩およびリン酸塩、並びに、それらの混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい前駆体は、炭酸カリウム、水酸化リチウム、酢酸バリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ルビジウム、リン酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸カルシウムおよび酢酸カリウムである。

本発明の触媒は、触媒の効率を向上させる触媒添加物や促進剤をさらに含んでいてもよい。これらの物質を使用することは当該技術分野では一般的であり、またよく知られている（例えば、両者が共に引用している、カーク−オスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ハウ−グラント（Ｈｏｗｅ−Ｇｒａｎｔ）編、第５巻、第３２６〜３４６頁、（１９９３年）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、およびウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第Ａ５巻、ガーハーツ（Ｇｅｒｈａｒｔｚ）ら編、第３３７〜３４６頁、（１９８６年）、ヴィシーエッチ・パブリッシャーズ（ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）を参照されたい）。本発明において特に有用なものは促進剤であり、Ａｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒｅ、ＦｅおよびＣｒが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。助触媒の相対的な割合は変えてもよい。有用な促進剤量は、触媒の重量に対して約０．０１％から約５０重量％であろう。

本発明の触媒は、担持されていてもよく、担持されていなくてもよい。担体が望ましい場合、好適な担体としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、炭素、各種ゼオライトおよびこれらの混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。担体を金属触媒で処理する技術として一般に用いられている技術は、ビー・シー・ゲーツ（Ｂ．Ｃ．Ｇａｔｅｓ）、ヘテロジーニャス・カタリシス（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第２巻、第１〜２９頁、ビー・エル・シャピロ（Ｂ．Ｌ．Ｓｈａｐｉｒｏ）編、テキサス・エー・アンド・エム・ユニヴァースティ・プレス（Ｔｅｘａｓ Ａ＆Ｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ）、カレッジ・ステーション（Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｓｔａｔｉｏｎ）、テキサス州（ＴＸ）、１９８４年、に記載されている。

化学工業において、各種の相間移動剤が知られ、また、使用されているが、特定の化学反応や個々の反応物質に対して、あるものは他のものより効果的に働く。好ましい相間移動剤は、臭化テトラヘプチルアンモニウムまたは１８−クラウン−６エーテルである。本明細書で使用される他の有用な触媒としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテルおよびポリエーテルが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。ポリエーテルについては、種々の分子量（ＭＷ）のポリエチレングリコール類（ＰＥＧ類）よりなる群から選択される１つのメンバが、相間移動剤である。平均分子量が２００から＞２０，０００のＰＥＧが商業的に入手可能である。ＰＥＧ中の繰り返し単位数ｎは相間移動剤の有効性において重要な因子である。一般に、ｎの値が８以上のものが相間移動剤として好ましい。相間移動剤は、反応基質の０から２５重量パーセント、好ましくは０．１から１０重量パーセントの量が使用される。相間移動剤は、当該技術分野で広く使用され、また、よく知られており、例えば、クック（Ｃｏｏｋ）ら、チム・オッジ（Ｃｈｉｍ．Ｏｇｇｉ）、第１６（１／２）巻、第４４〜４８頁、並びに、シー・エム・スタークス（Ｃ．Ｍ．Ｓｔａｒｋｓ）、シー・エル・リオッタ（Ｃ．Ｌ．Ｌｉｏｔｔａ）およびエム・ハルパーン（Ｍ．Ｈａｌｐｅｒｎ）、「フェース・トランスファ・カタリシス：ファンダメンタルズ・アプリケーションズ・アンド・インダストリアル・パースペクティブズ（Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ）」、チャップマン・アンド・ホール・インコーポレイティッド（Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ Ｉｎｃ．）、１９９４年、を参照されたい。

反応温度は約７０℃から約４００℃の範囲とすることができるが、好ましくは約１００℃から約３５０℃である。より好ましい範囲は約１２５℃から約３５０℃である。圧力は、反応条件下で超臨界もしくは近臨界状態を実現するのに必要な範囲である。反応圧力は約５から約６０ＭＰａの範囲とすることができるが、好ましくは約１５から約４０ＭＰａである。接触時間は、所望の収率と選択率を達成するよう選択することができるが、これらは触媒とのさらなる接触によって向上させることができる。

本発明の方法に適した反応器としては、連続式攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、バッチ式攪拌槽型反応器（攪拌バッチ式反応器）、セミバッチ式攪拌槽型反応器、管型反応器、流動層反応器、固定層反応器および細流層反応器が挙げられる。本方法は、エッチ・スコット・フォグラー（Ｈ．Ｓｃｏｔｔ Ｆｏｇｌｅｒ）、エレメンツ・オブ・ケミカル・リアクション・エンジニアリング（Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第２版、プレンティス−ホール・インコーポレイティッド（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｃ．）、カリフォルニア州（ＣＡ）、１９９２年、に記載されているようなバッチ式でも連続式でも運転できる。また、本方法は、固体触媒存在下において単一の均一相で運転でき、また、固体触媒存在下において反応物質およびＳＣＦが２つの異なる相で運転されてもよい。

生成物の分離および／または精製は当該技術分野で知られるいかなる方法によって行われてもよい。１つの特に適した方法は、圧力または温度を下げることによって、密度を下げる方法である。

特に記載されていない限り、全ての反応は下記の表１に示した条件で実施した。反応は、名目容積２０ｍＬ（内径０．７５インチ×長さ２．７５インチ）で、反応中の相挙動を目視観察できるよう２つのサファイアからなる窓を備えた特注のハステロイＣ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ）製の攪拌バッチ式反応器を使用して行った。反応物質は全て単一の流体相にあった。反応器には、外部の磁気攪拌プレートによって駆動されるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）コートの攪拌子（デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ））を投入した。

記載した圧力はゲージ圧である。「転化率」は、ラクトンがメチレンラクトンおよびその誘導体に転化した百分率であり、ＧＣまたはＧＣ／ＭＳにより測定した。実施例１〜４では、ラクトンはＧＢＬであり、メチレンラクトン生成物はＭＢＬであった。実施例５〜８では、ラクトンはＧＶＬであり、メチレンラクトン生成物はＭＶＬであった。ＢＡ触媒は、ＫＡ−１６０シリカに２４％酢酸バリウムを含有するエングレハルト（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄｔ）６７２９−４６−０１である。結果において、ＴＨＡＢは臭化テトラヘプチルアンモニウムであり、１８Ｃｒｗｎ６は１８−クラウン−６エーテルである。結果を下記表１に示す。

実施例９
粉末触媒を充填した外径０．３７５インチ×厚さ０．０６５インチ×長さ１１インチの３１６ステンレス鋼製の管からなる連続式固定層反応器を使用して、次のような比較実験を行った。反応器を囲むアルミニウムブロックの周りに装着された電気式バンドヒータで反応器を加熱した。プロセスラインは電気式ヒートテープで加熱した。ラクトンをホルムアルデヒド前駆体（例えばエタノールヘミアセタール）と混合して液状の供給物とし、シリンジポンプで反応器に計量供給した。ＳＣＦ溶媒相にはＣＯ_２を使用し、ＣＯ_２流量は第２のシリンジポンプで計量した。２つの流れは加熱され、反応器に入る前にスタティックミキサーで合流させた。反応器下流で二酸化炭素を排出した後、液相の反応器流出物のサンプルをアイスバスに採取し、ガスクロマトグラフ法により反応生成物を定量した。反応器圧力は、反応器の下流に設置されたコントロール弁または背圧調整弁のいずれかにより制御した。

反応器には９．１ｇの炭酸カリウム触媒を仕込んだ。反応物質供給液は、７．８モル％のγ−バレロラクトンおよび０．４％の相関移動剤１８−クラウン−６エーテルを含み、残余はホルムアルデヒド前駆体としてのエタノールヘミアセタール溶液からなる。エタノールヘミアセタールは、パラホルムアルデヒドの２５重量％エタノール溶液を９５℃で４時間還流し、室温まで冷却後、ろ過して調製した。この結果、反応器供給液中においてホルムアルデヒド対γ−バレロラクトンの比は４：１となり、この供給液を反応器重量時間空間速度が０．１３ｇγ−バレロラクトン／（ｇ触媒−ｈ）となるよう計量供給した。ＣＯ_２流量は、反応器供給物中の反応物質の最終濃度が５モル％となるよう、独立に計量供給した。この実験の後、反応器に９．１ｇの新しい炭酸カリウム触媒を仕込み、７．８モル％のγ−バレロラクトンと残余がホルムアルデヒド前駆体として同じエタノールヘミアセタール溶液からなる反応物質供給溶液（すなわち、相間移動剤を添加しない）を調製して、実験を繰り返した。両実験で反応器は温度２５２℃、圧力約３５ＭＰａで運転した。下記に要約したように、対応する反応特性から、γ−バレロラクトン反応物質からメチレンラクトン生成物への転化率がかなり高いことが示された。

Claims (28)

1. 式ＩＩのα−メチレンラクトンを調製する方法であって、触媒と相間移動剤の存在下、超臨界流体中で、式Ｉのラクトンとホルムアルデヒドを加熱することを含んでなる方法。
   

   

   （式中、
   ｎ＝１〜１１であり；
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ_１〜Ｃ_１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１つのヘテロ原子を含む非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換芳香環、および少なくとも１つのヘテロ原子を含む非置換または置換芳香環よりなる群から選択され；場合によりＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちの任意の２つが一緒になって環を形成していてもよい）
2. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が水素であり、かつｎが１である請求項１に記載の方法。
3. 式Ｉのラクトンがγ−バレロラクトンであり、かつ式ＩＩのα−メチレンラクトンがα−メチレン−γ−バレロラクトンである請求項１に記載の方法。
4. 式Ｉのラクトンがγ−ブチロラクトンであり、かつ式ＩＩのα−メチレンラクトンがα−メチレン−γ−ブチロラクトンである請求項１に記載の方法。
5. 超臨界流体が二酸化炭素、または、場合によりＣｌ、ＦもしくはＢｒで置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６のアルカンである請求項１に記載の方法。
6. 超臨界流体が二酸化炭素、ペンタン、トリフルオロメタンまたはプロパンである請求項５に記載の方法。
7. 触媒が塩基性触媒である請求項１に記載の方法。
8. 塩基性触媒が第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタノイド族およびそれらの混合物よりなる群から選択される元素を含んでなる請求項７に記載の方法。
9. 塩基性触媒がカリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウムおよびバリウム、並びにそれらの混合物を含んでなる請求項８に記載の方法。
10. 塩基性触媒が第Ｉ族、第ＩＩ族およびランタノイド族の、酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩、酢酸塩およびリン酸塩、並びに、それらの混合物よりなる群から選択される前駆体から調製される請求項９に記載の方法。
11. 前駆体がカリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、ランタン、マグネシウム、カドミウム、ルビジウム、リチウムおよびストロンチウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩およびリン酸塩、並びに、それらの混合物よりなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
12. 前駆体が炭酸カリウム、水酸化リチウム、酢酸バリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸カルシウム、酢酸カリウムおよび燐酸カリウムよりなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
13. 塩基性触媒が炭酸カリウムである請求項７に記載の方法。
14. 触媒が場合により好適な担体に担持されている請求項１に記載の方法。
15. 触媒が場合により助触媒を含んでなる請求項１に記載の方法。
16. 助触媒がＡｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒｅ、Ｆｅ、ＷおよびＣｒよりなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
17. 好適な担体がシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、炭素、ゼオライトおよびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
18. 好適な担体がシリカである請求項１４に記載の方法。
19. 触媒がバリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびカルシウム、並びに、それらの混合物よりなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
20. ホルムアルデヒドがトリオキサン、無水ホルムアルデヒド、ホルマリン、ホルムアルデヒドオリゴマー、ホルムアルデヒド環状オリゴマー、ホルムアルデヒドアセタール、ホルムアルデヒドへミアセタールおよびホルムアルデヒドポリマーよりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
21. ホルムアルデヒドがホルマリン、トリオキサン、ホルムアルデヒドヘミアセタールまたはパラホルムアルデヒドの形態である請求項２０に記載の方法。
22. 式Ｉのラクトン、ホルムアルデヒドおよび超臨界流体が均一相中にある請求項１に記載の方法。
23. 式Ｉのラクトンおよびホルムアルデヒドが均一相中にあり、かつ超臨界流体が第２の相中にある請求項１に記載の方法。
24. 方法の温度が約７０℃から約４００℃であり、かつ圧力が反応条件下で超臨界もしくは近臨界状態を実現するのに必要な圧力である請求項１に記載の方法。
25. 温度が約１００℃から約３５０℃であり、かつ圧力が約５から約６０ＭＰａである請求項２４に記載の方法。
26. 温度が約１２５℃から約３５０℃であり、かつ圧力が約１５から約４０ＭＰａである請求項２４に記載の方法。
27. 相間移動剤が第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテルおよびポリエーテルよりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
28. 相間移動剤が臭化テトラヘプチルアンモニウムまたは１８−クラウン−６エーテルである請求項２７に記載の方法。