DE60221507T2

DE60221507T2 - Semi-kontinuerliches photochemisches verfahren und vorrichtung zur durchfürung desselben

Info

Publication number: DE60221507T2
Application number: DE60221507T
Authority: DE
Inventors: Melanie Hebert; Jean Ollivier; Georges Fremy
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2001-04-05
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2008-04-17
Anticipated expiration: 2022-04-05
Also published as: DE60221507D1; AU2002302680B2; CA2444021C; ES2290296T3; CA2444021A1; FR2823206B1; JP4299544B2; ATE368514T1; EP1377371B1; KR20030092050A; US20050040028A1; EP1377371A1; JP2004532103A; MXPA03009075A; FR2823206A1; CN100369664C; KR100937617B1; WO2002081080A1; US7491299B2; CN1500003A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der photochemischen Verfahren und hat insbesondere ein photochemisches Verfahren, das semi-kontinuierlich realisiert wird, sowie eine Vorrichtung für seine Durchführung zum Gegenstand.
Unter einem Verfahren, das semi-kontinuierlich realisiert wird, versteht man hier ein Verfahren, bei dem mindestens eines der Reagenzien von Beginn der Reaktion an in seiner Gesamtheit in den photochemischen Reaktor eingebracht ist, während mindestens eines der Reagenzien nach und nach, in dem Maße, wie es verbraucht wird, in den Reaktor eingebracht wird. Eine solche Verfahrensweise erweist sich mitunter als erforderlich, um die optimalen Synthesebedingungen einzuhalten.
Bei einem photochemischen Verfahren, das im flüssigen Medium stattfindet, ist es erforderlich, dass der abstrahlende Teil der Lampe stets vollständig in das flüssige Reaktionsmedium getaucht ist. Dieses völlige Eintauchen ist unerlässlich, damit nicht eine Gasphase beleuchtet wird, deren Verhalten unter ultravioletter Strahlung sich als gefährlich oder die betrachtete Reaktion störend erweisen kann. So kann beispielsweise bei der Synthese von Sulfiden und Mercaptanen durch photochemische Reaktion eines Alkens mit einem Mercaptan oder Schwefelwasserstoff die UV-Bestrahlung der Gasphase elementaren Schwefel entstehen lassen, der ein wohlbekannter Inhibitor radikalischer Reaktionen ist, wie jener, die verwendet werden, um die Sulfide oder die Mercaptane zu produzieren. Andererseits ermöglicht das vollständige Eintauchen des abstrahlenden Teils der Lampe auch, mittels des Reaktionsmediums die Wärme abzuführen, die von der Lampe abgegeben wird; diese Anordnung vereinfacht das Verfahren und reduziert die erforderlichen Ausrüstungen (Doppelmantel, Kühlwasserkreislauf, Wärmetauscher usw.) auf ein Minimum.
Diese Anordnung ist jedoch nicht mit der Durchführung eines semi-kontinuierlichen Verfahrens vereinbar, bei dem das nach und nach erfolgende Einbringen mindestens eines der Reagenzien die Zunahme des Volumens des Reaktionsmediums in einem Reaktor unveränderlicher Geometrie zur Folge hat.
Erfindungsgemäß ist dieses Problem dadurch gelöst worden, dass das photochemische Verfahren in einem Reaktor durchgeführt wird, der zwei Zonen aufweist, wobei der abstrahlende Teil der Lampe gänzlich in eine erste Zone getaucht ist, die vollständig mit Reaktionsmedium gefüllt ist, und über einen Überlauf in eine zweite Zone ableitet, deren Volumen ausreicht, um das Reaktionsmilieuvolumen, das aus der ersten Zone kommt und im Wesentlichen dem Volumen des nach und nach eingebrachten Reagens bzw. der nach und nach eingebrachten Reagenzien entspricht, zu fassen.
Die Erfindung wird besser verstanden anhand des Schemas der beigefügten 1, das die wesentlichen Elemente eines Reaktors gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Dieser Reaktor umfasst eine Reaktionszone (1), die vollständig mit Reaktionsmedium gefüllt ist, in das mindestens der abstrahlende Teil (2a) einer UV-Lampe (2) gänzlich eingetaucht ist, und angrenzend an die Zone (1) eine Mantelzone (3), in die sich der Überlauf der Zone (1) ergießt, Rohrleitungen (4) und (5), die ermöglichen, über mindestens eine Pumpe (6) und einen Wärmetauscher (7) das Reaktionsmedium durch den Verteiler (9) in die Zone (1) zurückzuführen, nachdem in dieses mittels mindestens einer Rohrleitung (8) das zusätzliche Reagens oder die zusätzlichen Reagenzien eingebracht worden sind, einen Gasabzug (10) und eine Leitung (11), die ermöglicht, die Zone (1) des Reaktors zu entleeren.
In der bevorzugten Ausführungsform, wie in 1 dargestellt, sind die Zylinderzone (1) und die Mantelzone (3) koaxial. Da jedoch die erfinderische Idee ist, in einem Reaktor mit zwei Zonen zu operieren, wovon die eine mit Reaktionsmedium gefüllt ist, in das der abstrahlende Teil der Lampe gänzlich eingetaucht ist, und die andere den Überlauf der ersten Zone aufnimmt, würde man nicht vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abkommen, wenn man in einem Reaktor arbeiten würde, bei dem die zwei Zonen (1) und (3) nicht koaxial sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Lampe (2) so in der Zone (1) installiert, dass mindestens der gesamte abstrahlende Teil (ungefähr 65 % der Länge der Lampe) in das Reaktionsmedium getaucht ist, wobei der obere Teil (ungefähr 35 %), der dem Elektrikteil (Netzkabel) entspricht, nicht eingetaucht zu sein braucht. Man würde jedoch nicht vom Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abkommen, wenn ein größerer Teil der Lampe als jener, der dem abstrahlenden Teil entspricht, eingetaucht wird.
Wie zuvor angegeben, muss das Volumen der Zone (3) ausreichen, um das Reaktionsmilieuvolumen, das aus der Zone (1) kommt und im Wesentlichen dem Volumen des nach und nach eingebrachten Reagens bzw. der nach und nach eingebrachten Reagenzien entspricht, zu fassen. Das Verhältnis zwischen den Volumina der Zonen (1) und (3) hängt folglich von der betrachteten Reaktion ab und wird vom Fachmann aus den Reaktionsparametern (Volumen der Zone 1, Dauer der Reaktion, Volumina der Reagenzien usw.) leicht berechnet werden können.
Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung sind für die photochemische Herstellung von Methylethylsulfid (CH₃SCH₂CH₃) aus Ethylen und Methylmercaptan ersonnen worden, sie sind jedoch auch sowohl bei der photochemischen Herstellung anderer Sulfide oder Mercaptane, als auch allgemeiner bei jeder photochemischen Synthese, die während eines Prozesses eine kontinuierliche Zufuhr eines oder mehrerer Reagenzien in den Reaktor benötigt, vorteilhaft.
Die photochemische Synthese von Sulfiden und Mercaptanen durch Reaktion eines Alkens mit einem Mercaptan oder Schwefelwasserstoff, eventuell in Gegenwart eines Photoinitiators, wird im Allgemeinen mit einer Lichtquelle durchgeführt, die aus mindestens einer Quecksilberdampf-Niederdrucklampe oder irgendeiner anderen Quelle, die UV-Strahlung mit Wellenlängen im Bereich zwischen 200 und 400 nm abgibt, besteht. Diese Reaktion wird vorzugsweise unter einem Druck realisiert, der höher als der atmosphärische Druck ist und je nach anfangs vorliegendem Alken und Mercaptan (oder H₂S) von 0,1 bis 50 bar relativ gehen kann. Bei der Synthese von Methylethylsulfid wird vorzugsweise unter einem Druck im Bereich zwischen 2 und 10 bar relativ gearbeitet. Die Reaktionstemperatur ist im Allgemeinen im Bereich zwischen –20 und 120°C (vorzugsweise zwischen 10 und 90°C) und hängt nicht nur vom Kühlsystem, sondern auch vom gewählten Betriebsdruck ab.
Für die Herstellung von Methylethylsulfid ist das Verhältnis des Volumens V1 der Zone (1) zum Volumen V3 der Zone (3) im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,4 und 0,7.
Das Schema der beigefügten 2 zeigt eine Vorrichtung, die für die semi-kontinuierliche Herstellung von Sulfiden aus einem Mercaptan und einem Alken in Gegenwart eines Photoinitiators eingerichtet ist. In diesem Schema sind die Einlässe (8a), (8b) und (8c) jene des Mercaptans, des Photoinitiators bzw. des Alkens. Der Prozess besteht darin, zunächst die Zone (1) mit dem Mercaptan zu füllen, bis es in die ringförmige Zone (3) überläuft und dort einen Pegel (3a) erreicht, der auslangt, um das Einschalten der Pumpe (6) zuzulassen, die verwendet wird, um den Kreislauf und die Rührbewegung des Reaktionsmediums sicherzustellen. Nach dem Eintragen des Mercaptans durch die Rohrleitung (8a) wird die Pumpe (6) in Gang gesetzt und die aus der Zone (3) kommende Flüssigkeit wird im Wärmetauscher (7) abgekühlt, anschließend zur Zone (1) zurückgeschickt. Sobald der Kreislauf stabil ist, wird die Lampe (2) eingeschaltet, und nach einigen Minuten des Einlaufens startet die Reaktion gleich mit der gleichzeitigen Einbringung des Photoinitiators durch die Rohrleitung (8b) und des Alkens durch die Rohrleitung (8c). Da sich das Volumen des Reaktionsmediums je nach Einbringung des Photoinitiators und des Alkens erhöht, steigt der Pegel in der Zone (3) bis beispielsweise zur Höhe (3b), aber der abstrahlende Teil der Lampe bleibt immer gänzlich in das Reaktionsmedium getaucht und wird gleichzeitig durch dieses Letztere gekühlt. Wenn die gewünschte Menge Mercaptan reagiert hat, wird die Zufuhr von Alken und Photoinitiator gestoppt, anschließend wird die Lampe ausgeschaltet. Nach einem Entgasen durch den Abzug (10) wird das Reaktionsmedium von der Rohrleitung (12) aufgenommen und gegebenenfalls in eine Reinigungszone geschickt, die, weil sie nicht der Gegenstand der Erfindung ist, hier nicht dargestellt ist.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
BEISPIEL
In der in 2 dargestellten Vorrichtung ist Methylethylsulfid hergestellt worden, indem als Lichtquelle eine Quecksilberdampf-Niederdrucklampe benutzt wurde, die durch Fluoreszenz Strahlungen in der Nähe von 350 nm wiederaussendet. Diese Lampe mit 58 Watt war axial in der Zone (1) des Reaktors angeordnet, der ein Gesamtfassungsvermögen von 50 Litern aufwies, wobei die Volumina V1 und V3 15 bzw. 35 Liter betrugen.
Zu Anfang sind 23,2 kg flüssiges Methylmercaptan eingespeist worden, um die Zone (1) zu füllen und in die Zone (3) überlaufen zu lassen. Man hat das Ethylen mit einem Volumenstrom von 1,03 kg/Stunde und den Photoinitiator (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon gelöst auf 200 g/l in Methylethylsulfid) mit einem solchen Volumenstrom, dass die Konzentration an 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon in dem Reaktionsmedium 0,1 g/Liter beträgt, eingeleitet. Der Druck im Reaktor ist von 3 auf 9 bar absolut angestiegen; die Temperatur war auf 45°C geregelt.
Die Zufuhr von Ethylen und Photoinitiator ist nach 13,1 Stunden gestoppt worden, und man hat die Reaktion bei Aufrechterhaltung des Kreislaufs des Reaktionsmediums ungefähr eine Stunde lang weiterlaufen lassen.

Die Menge ungereinigten Methylethylsulfids, das nach einem Entspannen aus dem Strom 12 gewonnen wurde, betrug 35,95 kg. Bei atmosphärischem Druck und bei Raumtemperatur wies dieses Produkt die folgende Gewichtszusammensetzung auf:

Bestandteil	Gew.-%
leichtersiedende Bestandteile	0,29
Methylmercaptan	0,001
Ethylmercaptan	0,004
Dimethylsulfid	0,07
Methylethylsulfid	99,57
Diethylsulfid	0,002
schwersiedende Bestandteile	0,06

Das durch 10 austretende gasförmige Abprodukt wog 0,76 kg und wies die folgende Gewichtszusammensetzung auf:

Bestandteil Gew.-%

leichtersiedende Bestandteile 39,3

Methylmercaptan 60,6
Ausgehend von diesen Ergebnissen stellt sich die Aus beute an Methylethylsulfid bei 97 % in bezug auf das Ethylen und bei 98 % in bezug auf Methylmercaptan ein.

Claims

Semi-kontinuierliches photochemisches Verfahren, bei dem mindestens eines der Reagentien von Beginn der Reaktion an in seiner Gesamtheit in den photochemischen Reaktor eingebracht ist, wobei das andere Reagens oder die anderen Reagentien dann nach und nach eingebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Reaktor mit zwei Zonen operiert wird, wobei der abstrahlende Teil der Lampe oder Lampen gänzlich in eine erste Zone getaucht ist, die vollständig mit Reaktionsmedium gefüllt ist und über einen Überlauf in eine zweite Zone ableitet, deren Volumen ausreicht, um das Reaktionsmilieuvolumen, das aus der ersten Zone kommt und im Wesentlichen dem Volumen des nach und nach eingebrachten Reagens bzw. der nach und nach eingebrachten Reagentien entspricht, zu fassen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das anfangs in seiner Gesamtheit in die erste Zone eingebrachte Reagens ein Mercaptan oder Schwefelwasserstoff ist, wobei das nach und nach eingebrachte Reagens ein Alken ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem auch ein Photoinitiator nach und nach eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem eine oder mehrere Lampe(n), die UV-Strahlung mit Wellenlängen im Bereich zwischen 200 und 400 nm abgeben, verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem unter einem Druck von 0,1 bis 50 bar relativ gearbeitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem bei einer Temperatur im Bereich zwischen –20 und 120°C, vorzugsweise zwischen 10 und 90°C, operiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, bei dem das Mercaptan Methylmercaptan ist und das Alken Ethylen ist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Verhältnis des Volumens der ersten Zone zum Volumen der zweiten Zone im Bereich zwischen 0,4 und 0,7 ist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem unter einem Druck im Bereich zwischen 2 und 10 bar relativ gearbeitet wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen aufweist: – eine erste Zone 1, in der mindestens eine Lampe 2 derart angeordnet ist, dass mindestens ihr abstrahlender Teil 2a gänzlich eingetaucht ist, – eine zweite Zone 3, die an die erste Zone 1 angrenzt und ihr als Überlauf-Auffang dient, – Rohrleitungen 4 und 5 und einen Verteiler 9, um mittels mindestens einer Pumpe 6 und eines Wärmetauschers 7 die Zirkulation des Reaktionsmediums aus der Zone 3 in die Zone 1 sicherzustellen, – mindestens eine Rohrleitung 8 für das Einbringen von Reagentien, – einen Gasabzug 10, und – eine Entleerungsleitung 11.