CN100369664C - 半连续光化学方法及其实施设备 - Google Patents
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Abstract
在本发明的半连续的光化学合成方法，采用一个含有两个区域(1，3)的反应器，灯(2)的辐射部件(2a)完全浸入第一区域(1)中，该区域(1)充满了反应介质，并通过溢出装置流入到第二区域(3)，区域(3)的体积足以容纳来自第一区域(1)的反应介质的体积，并与逐渐引入的反应物的体积显著地相适应。
Description
本发明涉及光化学方法的领域，更具体地说，其主题涉及一种半连续实施的光化学方法和实现它的设备。
此处的表述“半连续实施的方法”是指这样一种方法，其中至少一种反应物是从反应开始就整个地引入到光化学反应器中，同时至少一种反应物随其消耗逐渐引入到反应器中。为了遵从最优合成条件，发现这种方法有时是很必要的。
在以液体介质操作的光化学方法中，将灯的辐射部分连续、完全地浸入液体反应介质中是必要的。必须完全浸入以至于不照射气相，研究中发现，对于反应来说，在紫外线照射下，该气相性能被证明是有害的或不方便的。因此，例如，当通过一种烯烃和一种硫醇或硫化氢发生光化学反应合成硫化物和硫醇时，气相的UV辐射可能会产生元素态的硫，它是众所周知的诸如那些用来生产硫化物或硫醇的自由基反应的抑制剂。而且，灯辐射部分的完全浸入也使得可以借助于反应介质除去灯所释放的热量；这种安排简化了方法并且将所需设备(夹套、冷却水循环、交换器等)减到了最少。
然而，这种安排与其中至少一种反应物逐渐加入使得在固定几何形状的反应器中反应介质的体积增加的半连续方法的实施不匹配。
根据本发明，该问题已通过在一种反应器中实施光化学方法得到解决，反应器包括两个区域，灯辐射部分完全浸入全部充满反应介质的第一区域中，且该区域通过溢出装置流入到体积足以容纳来自第一区域的反应介质的体积并与逐渐引入的反应物体积显著相匹配的第二区域。
根据所附表示本发明的反应器中的必需部件的图1的图解可以更清楚地理解本发明，该反应器包含反应区域(1)、与区域(1)相邻的夹套区(zoneenveloppe)(3)、管(4)和(5)、排气出口(10)和管(11)，其中反应区域(1)完全充满有反应介质且介质中浸入至少整个的UV灯(2)的辐射部分(2a)，从区域(1)溢出的溢出物进入夹套区(3)，管(4)和(5)通过至少一个泵(6)和一个热交换器(7)并经分配器(9)将反应介质在经管8往其中加入其他反应物后循环至区域(1)，管(11)用于清空反应器区域(1)。
在如图1所示的优选实施方案中，圆柱区域(1)和夹套区域(3)是同轴的。然而，发明构思是在一个具有两个区域的反应器中进行，一个充满反应介质，并将灯辐射部分完全浸入反应介质中，另一区域收集从第一区域的溢出物，因而，在其中两个不同轴的区域(1)和(3)的反应器中实施，也并未违反本发明内容。
根据本发明，灯(2)安装于区域(1)中以便至少所有的辐射部分(大约灯长度的65％)浸入反应介质中，与电气部分(提供电缆)相对应的上部(约35％)不需要浸入。然而，将比对应于其辐射部分的灯的部分更大的部分浸入并不违反本发明的内容。
如上所述，区域(3)的体积必须足以包含来自区域(1)的反应介质的体积，并显著与逐渐引入的反应物体积相配，因而区域(1)和(3)的体积比依赖于正被考虑的反应，本领域技术人员可从反应参数(区域1的体积、反应时间、反应物体积等)容易地算出。
本发明的方法和设备已被设计用于从乙烯和甲基硫醇光化学制造甲基乙基硫化物(CH3SCH2CH3)，但是它们不仅对其它硫化物或硫醇的光化学制造有用，而且对需要在操作中为反应器连续提供一种或多种反应物的所有光化学合成更加通用。
通过烯烃和硫醇或硫化氢反应光化学合成硫化物和硫醇，可选择在光引发剂的存在下，一般地用至少一个低压水银灯或任何其它能发出光波长在200nm和400nm之间UV辐射的光源实施。此反应优选在大于大气压的相对压力下进行，其相对压力范围范围从10000到5000000Pa，这决定于起始烯烃和起始硫醇(或H2S)；对于甲基乙基硫化物的合成，该方法优选在相对压力为200000和1000000Pa之间进行。对于反应温度，一般在-20和120℃之间(优选在10和90℃之间)，这不仅依赖于冷却系统而且依赖于所选的工作压力。
对于甲基乙基硫化物的制造来说，区域(1)的体积V1和区域(3)的体积V3的比例一般在0.4和0.7之间。
附图2代表一种适于在光引发剂的存在下，由硫醇和烯烃半连续制造硫化物的设备。在图中，(8a)、(8b)和(8c)分别为硫醇、光引发剂和烯烃的入口。操作包括，首先在区域(1)填充硫醇直到其溢出到环形区域(zoneannulaire)(3)的量(3a)足以启动用于循环和搅拌反应介质的泵(6)。通过管(8a)加载硫醇后，打开泵(6)，来自区域(3)的液体在交换器(7)中冷却并传送到区域(1)。一旦循环稳定，将灯(2)打开，工作状态建立后几分钟，通过用管(8b)引入光引发剂同时通过管(8c)引入烯，反应就开始了。由于反应介质的体积随光引发剂和烯烃的引入逐渐增加，区域(3)的水平上升至，比如，水平(3b)，但灯的辐射部分总是保持完全浸入反应介质中，同时利用它进行冷却。当所需量的硫醇反应后，停止烯烃和光引发剂的供应，然后关掉灯。通过出口(10)放气后，反应介质通过管(12)收集，并任选传送到净化区域，由于它不构成发明的主题，因此在此不作陈述。
接下来的例子举例说明本发明，但并不限制本发明。
实施例
在如图2所述的设备中，甲基乙基硫化物采用作为光源的，在350nm区域内通过荧光辐射再发射的低压水银灯来制备。此58瓦特的灯轴向地放置在整体容积为50升的反应器的区域(1)中，体积V1和V3分别为15和35升。
最先加载23.2kg的液体甲基硫醇以填充区域(1)，并溢出到区域(3)。乙烯以1.03kg/小时的流速引入，光引发剂(2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，以200g/l的甲基乙基硫化物溶液形式)引入的流速应使2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮在反应介质中的浓度为0.1g/l，反应器中的绝对压力从3升至9bar；温度保持在45℃。
13.1小时后，停止烯烃和光引发剂的引入，而反应在保持反应介质循环条件下继续进行约1小时。
减压后，在物流12处收集到的粗甲基乙基硫化物量为35.95kg。在大气压和室温下，该产品具有以下重量组成：
| 组分 | 重量％ |
| 轻馏分(légers) | 0.29 |
| 甲基硫醇 | 0.001 |
| 乙基硫醇 | 0.004 |
| 二甲基硫化物 | 0.07 |
| 甲基乙基硫化物 | 99.57 |
| 二乙基硫化物 | 0.002 |
| 重馏分 | 0.06 |
通过10放出的气态流出物重为0.76kg，并具有以下重量组分：
| 组分 | 重量％ |
| 轻馏分(légers) | 39.3 |
| 甲基硫醇 | 60.6 |
从这些结果可以得到，甲基乙基硫化物产率相对于乙烯为97％，相对于甲基硫醇为98％。
Claims (11)
1.半连续模式的光化学合成方法，其中从反应开始时起，将至少一种反应物整个地引入光化学反应器中，然后逐渐引入其它反应物，其特征在于：该方法在一个含有两个区域的反应器中进行，灯的辐射部分整体浸入一个第一区域，第一区域完全充满有反应介质，并通过溢出装置流入到第二区域，第二区域体积足以包含来自第一区域的反应介质的体积，并与所述的其它反应物体积相适应。
2.根据权利要求1的方法，其中最先整个地引入到第一区域的反应物是确醇或硫化氢，逐渐引入的反应物为烯烃。
3.根据权利要求2的方法，其中的光引发剂也是逐渐引入的。
4.根据权利要求2或3的方法，其中采用一个或更多个释放波长在200nm至400nm的UV辐射灯。
5.根据权利要求2或3的方法，其在相对压力为10000到5000000Pa下实施。
6.根据权利要求2或3的方法，其在-20和120℃之间的温度下实施。
7.根据权利要求6的方法，其在10和90℃之间的温度下实施。
8.根据权利要求2或3的方法，其中的硫醇为甲基硫醇，烯烃为乙烯。
9.根据权利要求8的方法，其中第一区域和第二区域的体积比在0.4至0.7之间。
10.根据权利要求9的方法，其在200000和1000000Pa之间的相对压力下实施。
11.用于实施权利要求1-10之一的方法的设备，特征在于其基本上含有：
-一个第一区域(1)，其中至少放置一个灯(2)，以便至少其所有的辐射部分(2a)全部浸入，
-一个与第一区域(1)相邻的第二区域(3)，第二区域(3)作为一种溢出装置，
-管(4)和管(5)和分配器(9)，通过至少一个泵(6)和一个热交换器(7)，确保反应介质从第二区域(3)到第一区域(1)的循环，
-至少一个管(8)以引入反应物，
-排气出口(10)，和
-一个排出管(11)。
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