ES2290296T3 - Procedimiento fotoquimico semi-continuo y dispositivo para su puesta en practica. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de síntesis fotoquímica en una modalidad semi-continua, en la cual por lo menos uno de los reactivos es introducido en su totalidad, desde el comienzo de la reacción, en el reactor fotoquímico, siendo introducidos el o los otro(s) reactivo(s) a continuación progresivamente, caracterizado porque se trabaja en un reactor que comprende dos zonas, estando la parte radiante de la o las lámpara(s) totalmente sumergida en una primera zona que está llena completamente con el medio de reacción y se derrama por rebose en una segunda zona, cuyo volumen es suficiente para contener el volumen del medio de reacción que proviene de la primera zona y que corresponde sensiblemente al volumen del o los reactivo(s) introducido(s) progresivamente.
Description
Procedimiento fotoquímico
semi-continuo y dispositivo para su puesta en
práctica.
El presente invento se refiere al sector de los
procedimientos fotoquímicos, y tiene como objeto más particularmente
un procedimiento fotoquímico realizado en una modalidad
semi-continua, así como un dispositivo para su
puesta en práctica.
Como un procedimiento realizado en una modalidad
semi-continua, se entiende en el presente contexto
un procedimiento en el cual por lo menos uno de los reactivos se
introduce en su totalidad, desde el comienzo de la reacción, en el
reactor fotoquímico, mientras que por lo menos otro de los reactivos
se introduce progresivamente en el reactor a medida que se produce
su consumo. Tal modalidad de trabajo se manifiesta a veces necesaria
para respetar las condiciones óptimas de síntesis.
En un procedimiento fotoquímico que trabaja en
un medio líquido, es necesario que la parte radiante de la lámpara
esté constantemente sumergida por completo en el medio de reacción
líquido. Esta inmersión total es indispensable para no iluminar una
fase gaseosa cuyo comportamiento, bajo una irradiación con rayos
ultravioletas, se puede manifestar como peligroso o molesto para la
reacción considerada. Así, por ejemplo, en la síntesis de sulfuros
y de mercaptanos por reacción fotoquímica de un alqueno con un
mercaptano o con sulfuro de hidrógeno, la irradiación con rayos UV
de la fase gaseosa puede producir azufre elemental, que es un
inhibidor bien conocido de las reacciones por radicales, como las
que se emplean para producir los sulfuros o los mercaptanos. Por
otra parte, la inmersión completa de la parte radiante de la lámpara
permite de igual manera evacuar, por intermedio del medio de
reacción, el calor emitido por la lámpara; esta disposición
simplifica el procedimiento y reduce al mínimo los equipos
necesarios (doble envoltura, circuito de agua de enfriamiento,
intercambiadores, etc.).
Sin embargo, esta disposición no es compatible
con la puesta en práctica de un procedimiento
semi-continuo, donde la introducción progresiva de
por lo menos uno de los reactivos implica el aumento del volumen del
medio de reacción dentro de un reactor de geometría fija.
Según el invento, este procedimiento se ha
resuelto realizando el procedimiento fotoquímico en un reactor que
comprende dos zonas, estando la parte radiante de la lámpara
sumergida totalmente en una primera zona, que está llena
completamente con el medio de reacción y se derrama por rebose en
una segunda zona cuyo volumen es suficiente para contener el
volumen del medio de reacción que proviene de la primera zona y que
corresponde sensiblemente al volumen del o los reactivo(s)
introducido(s) progresivamente.
El invento se comprenderá mejor a la vista del
esquema de la Figura 1 aneja, que muestra los elementos esenciales
de un reactor conforme al presente invento. Este reactor comprende
una zona de reacción (1) llena completamente con un medio de
reacción, en cuyo seno se sumerge totalmente al menos la parte
radiante (2a) de una lámpara de UV (2) y, contigua a la zona (1),
una zona de envoltura (3) en la cual se vierte el rebose de la zona
(1), unas canalizaciones (4) y (5) que permiten, a través de por lo
menos una bomba (6) y de un intercambiador de calor (7), reciclar a
la zona (1) por el distribuidor (9) el medio de reacción, después de
haber introducido en éste, por al menos una canalización (8), el o
los reactivo(s) adicionales, permitiendo un ventilador de
desgasificación (10) y una canalización (11) vaciar la zona (1) del
reactor.
En el modo de realización preferida, tal como se
representa en la Figura 1, la zona cilíndrica (1) y la zona de
envoltura (3) son coaxiales. No obstante, al ser el concepto del
invento trabajar en un reactor con dos zonas, una de ellas llena
con un medio de reacción en el cual se sumerge totalmente la parte
radiante de la lámpara y recogiendo la otra el rebose de la primera
zona, no se saldría del marco del presente invento si se trabajase
en un reactor cuyas dos zonas (1) y (3) no fuesen coaxiales.
Conforme al presente invento, la lámpara (2) es
instalada en la zona (1) de tal manera que por lo menos toda la
parte radiante (aproximadamente un 65% de la longitud de la lámpara)
sea sumergida en el medio de reacción, correspondiendo la parte
superior (alrededor de un 35%) a la parte eléctrica (cable de
alimentación) que no tiene necesidad de estar sumergida. No
obstante, no se saldría del marco del presente invento si se
sumergiese una parte de la lámpara que fuese mayor que la que
corresponde a la parte radiante.
Como se ha indicado precedentemente, el volumen
de la zona (3) debe de ser suficiente para contener el volumen de
medio de reacción que proviene de la zona (1) y que corresponde
sensiblemente al volumen del o de los reactivo(s)
introducido(s) progresivamente. La relación entre los
volúmenes de las zonas (1) y (3) depende, por lo tanto, de la
reacción considerada, y se podrá calcular con facilidad por un
especialista en la materia a partir de los parámetros de reacción
(volumen de la zona 1, duración de la reacción, volúmenes de los
reactivos, etc.).
El procedimiento y el dispositivo según el
invento se han concebido para la preparación fotoquímica de sulfuro
de metilo y etilo (CH_{3}SCH_{2}CH_{3}) a partir de etileno y
de metil mercaptano, pero ellos son igualmente útiles no sólo para
la preparación fotoquímica de otros sulfuros o de mercaptanos sino
también, de una manera más general, para cualquier síntesis
fotoquímica que necesite la aportación continúa de uno o varios
reactivos en el reactor en el curso de una operación.
La síntesis fotoquímica de sulfuros y de
mercaptanos por reacción de un alqueno con un mercaptano o con
sulfuro de hidrógeno, eventualmente en presencia de un agente foto
iniciador, se efectúa generalmente con una fuente luminosa
constituida por al menos una lámpara de mercurio a baja presión o
cualquier otra fuente que suministre radiaciones UV con unas
longitudes de onda comprendidas entre 200 y 400 nm. Esta reacción se
realiza de manera preferente bajo una presión superior a la presión
atmosférica y que puede variar entre 0,1 y 50 bares relativos,
según sean el alqueno o el mercaptano (o H_{2}S) de partida; para
la síntesis del sulfuro de metilo y etilo, se trabaja con
preferencia bajo una presión comprendida entre 2 y 10 bares
relativos. En cuanto a la temperatura de reacción, ella está
comprendida generalmente entre -20 y 120ºC (con preferencia entre 10
y 90ºC) y depende no solamente del sistema de enfriamiento, sino
también de la presión de trabajo escogida.
Para la preparación del sulfuro de metilo y
etilo, la relación del volumen V1 de la zona (1) al volumen V3 de
la zona (3) está comprendida generalmente entre 0,4 y 0,7.
El esquema de la Figura 2 aneja representa un
dispositivo adaptado a la preparación en una modalidad
semi-continua de sulfuros a partir de un mercaptano
y de un alqueno, en presencia de un agente foto iniciador. En este
esquema, las entradas (8a), (8b) y (8c) son respectivamente las del
mercaptano, del agente foto iniciador y del alqueno. La operación
consiste primeramente en llenar la zona (1) con el mercaptano, hasta
que éste se desborde en la zona anular (3) hasta un nivel (3a)
suficiente para permitir el cebado de la bomba (6) utilizada para
asegurar la circulación y la agitación del medio de reacción.
Después de haber cargado el mercaptano por la canalización (8a), la
bomba (6) es puesta en marcha y el líquido procedente de la zona (3)
es enfriado en el intercambiador (7), y luego enviado hacía la zona
(1). En el momento en que la circulación es estable, la lámpara (2)
es encendida y, después de algunos minutos de puesta en régimen, la
reacción se pone en marcha a partir de la introducción simultánea
del agente foto iniciador por la canalización (8b) y del alqueno por
la canalización (8c). Por aumentar el volumen de reacción a medida
de la introducción del agente foto iniciador y del alqueno, el
nivel en la zona (3) se eleva hasta, por ejemplo, el nivel (3b),
pero la parte radiante de la lámpara permanece siempre totalmente
sumergida en el medio de reacción y enfriada al mismo tiempo por
éste. Cuando se ha hecho reaccionar la cantidad deseada del
mercaptano, se detiene la alimentación del alqueno y del agente foto
iniciador, y luego se apaga la lámpara. Después de una
desgasificación mediante el ventilador (10), el medio de reacción
es recogido por la canalización (12) y eventualmente enviado a una
zona de purificación, que por no constituir un objeto del invento,
no se representa aquí.
El ejemplo siguiente ilustra el invento, pero
sin limitarlo.
Ejemplo
En el dispositivo descrito en la Figura 2, se ha
preparado el sulfuro de metilo y etilo utilizando como fuente
luminosa una lámpara de mercurio a baja presión, que reemite por
fluorescencia unas radiaciones cercanas a 350 nm. Esta lámpara de
58 vatios estaba colocada axialmente dentro de la zona (1) del
reactor que tiene una capacidad total de 50 litros, siendo los
volúmenes V1 y V3 respectivamente de 15 y 35 litros.
Se han cargado inicialmente 23,2 kg del metil
mercaptano líquido, de manera tal que llenen la zona (1) y se
desborden en la zona (3). Se han introducido etileno con un caudal
de 1,03 kg/hora y el agente foto iniciador
(2,2-dimetoxi-2-fenil-acetofenona
en forma de una solución de 200 g/l en el sulfuro de metilo y etilo)
con un caudal tal que la concentración de
2,2-dimetoxi-2-fenil-acetofenona
en el medio de reacción sea de 0,1 g/litro. La presión en el
reactor es aumentada en 3 a 9 bares absolutos; la temperatura era
regulada a 45ºC.
La alimentación de etileno y de agente foto
iniciador ha sido detenida después de 13,1 horas y se ha dejado que
la reacción prosiga manteniendo al medio de reacción en circulación
durante aproximadamente una hora.
La cantidad de sulfuro de metilo y etilo bruto,
recogido después de una descompresión en la salida de flujo 12, era
de 35,95 kg. A la presión atmosférica y a la temperatura ambiente,
este producto presentaba la composición ponderal siguiente:
El efluente gaseoso, que salía por 10, pesaba
0,76 kg y presentaba la composición ponderal siguiente:
A partir de estos resultados, el rendimiento de
sulfuro de metilo y etilo se establece en 97% con relación al
etileno y en 98% con relación al metil mercaptano.
Claims (10)
1. Procedimiento de síntesis fotoquímica en una
modalidad semi-continua, en la cual por lo menos uno
de los reactivos es introducido en su totalidad, desde el comienzo
de la reacción, en el reactor fotoquímico, siendo introducidos el o
los otro(s) reactivo(s) a continuación
progresivamente, caracterizado porque se trabaja en un
reactor que comprende dos zonas, estando la parte radiante de la o
las lámpara(s) totalmente sumergida en una primera zona que
está llena completamente con el medio de reacción y se derrama por
rebose en una segunda zona, cuyo volumen es suficiente para
contener el volumen del medio de reacción que proviene de la primera
zona y que corresponde sensiblemente al volumen del o los
reactivo(s) introducido(s) progresivamente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el reactivo introducido inicialmente en su totalidad en la
primera zona es un mercaptano o sulfuro de hidrógeno, realizándose
que el reactivo introducido progresivamente es un alqueno.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en
el que se introduce de manera progresiva igualmente un agente foto
iniciador.
4. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 3,
en el que se utilizan una o varias lámpara(s) que suministran
radiaciones UV con unas longitudes de onda comprendidas entre 200 y
400 nm.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 4, en el que se trabaja bajo una presión que
varía entre 0,1 y 50 bares relativos.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 5, en el que se trabaja a una temperatura
comprendida entre -20 y 120ºC, con preferencia entre 10 y 90ºC.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 6, en el que el mercaptano es metil mercaptano
y el alqueno es etileno.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que la relación del volumen de la primera zona al volumen de la
segunda zona está comprendida entre 0,4 y 0,7.
9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8
en el que se trabaja bajo una presión comprendida entre 2 y 10
bares relativos.
10. Dispositivo para la puesta en práctica del
procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizado porque comprende esencialmente:
- una primera zona 1 en la que por lo menos una
lámpara 2 está colocada de manera tal que por lo menos toda su
parte radiante 2a esté totalmente sumergida
- una segunda zona 3 contigua a la zona 1 y que
sirve como vertedero de ésta,
- unas canalizaciones 4 y 5 y un distribuidor 9
para asegurar, a través de por lo menos una bomba 6 y de un
intercambiador de calor 7, la circulación del medio de reacción de
la zona 3 hacia la zona 1,
- por lo menos una canalización 8 para la
introducción de los reactivos,
- un ventilador de desgasificación 10, y
- una canalización 11 de vaciado.
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