DE2919416A1 - Fluessige loesungsmittelfreie harzzusammensetzung - Google Patents

Fluessige loesungsmittelfreie harzzusammensetzung

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DE2919416A1
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Westinghouse Electric Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description

drying. E RN ST STR ATM AN N
PATENTANWALT
D-4OOO DÜSSELDORF 1 - SCHADOWPLATZ 9
.47,809
7930
Düsseldorf, 14. Mai 1979
.Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.
•Flüssige lösungsmittelfreie Harzzusammensetzungen
Die Erfindung betrifft eine flüssige lösungsmittelfreie Harzzusammensetzung, die ohne die Anwendung von externer Hitze durch ultraviolettes Licht aushärtbar ist.
Um die zur Polymerisation von Vinylmonomeren und die für die Verdampfung und Verbrennung von Lösungsmitteln notwendige Energie zu verringern, wurden verschiedene Arten von Strahlungsaushärtverfahren untersucht. Ionisierende Strahlung wie Röntgenstrahlen schlagen wahllos Atome und Molekülgruppen ab und erzeugen ein stark vernetztes Polymer. Da es jedoch schwierig ist, diese ionisierende Strahlung sicher zu handhaben, wurde sie nicht in besonders weitem Umfang angewendet.
Auch Ultraviolettstrahlung ist in Verbindung mit einem Fotoinitiator benutzt worden, der die Polymerisation einleitet. Wegen der Absorptionseigenschaften der Materialien kann jedoch das UV-Licht nur bis zu einer Tiefe von etwa 0,5 mm eindringen. Wenn das Monomer pigmentiert ist oder undurchsichtige Materialien in dem Harz vorhanden sind, ist die Tiefe der Aushärtung sogar noch geringer.
S03849/Ö590
POSTSCHECKiBERLiNWEST(BLZ 10010010) 132736-109 · deutsche bank (BLZ 300 7OO 10) 616Ο2Ξ3
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines flüssigen, lösungsmittelfreien Harzes, das sich mittels ultraviolettem Licht auch bis in größere Tiefen aushärten läßt.
Gelöst wird die Aufgabe durch die Merkmale des Hauptanspruches, also durch eine flüssige, lösungsmittelfreie Harzzusammensetzung, die mit UV-Licht aushärtbar ist, ohne daß extern Wärme zugeführt werden müßte, wobei die Harzzusammensetzung folgende Bestandteile umfaßt: (1) ein flüssiges Monomer der allgemeinen Formel CH2 = CHR, wobei R eine Elektronen abziehende organische Gruppe ist; (2) 0,01 bis 4 Gew% eines Fotoinitiators, der in der Lage ist, die Polymerisation des Monomers einzuleiten, wenn er ultraviolettem Licht ausgesetzt wird; (3) 0,01 bis 4 Gew% eines thermischen Initiators, der in der Lage ist, die Polymerisation des Monomers auszulösen, wenn er durch die exotherme Wärme der Polymerisation aktiviert wird; und (4) 0,01 bis 0,5 Gew% eines Accelerators, der in der Lage ist, die Temperatur abzusenken, bei der der thermische Initiator durch Wärme aktiviert wird.
Es wurde gefunden, daß dann, wenn ein Accelerator in der Monomerzusammensetzung vorhanden ist, ein Fotoinitiator und ein thermischer Initiator synergistisch mit ultraviolettem Licht zusammenwirken können, um so die erreichbare Aushärttiefe gegenüber dem Wert erheblich zu vergrößern, der erreichbar ist, wenn die beiden Verfahren jeweils alleine angewendet werden. Dies führt zu einem Aushärten bis zu Tiefen von 12,7 mm und mehr.
Der große Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß außer dem UV-Licht keine externe Wärmequelle für die Aushärtung notwendig ist. Aushärteöfen und das für ihren Betrieb erforderliche Erdgas sind nicht mehr notwendig.
Ein anderer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin,, daß in der Endzusammensetzung kein Lösungsmittel verwendet wird. Da Lösungsmittel die Luft verunreinigen, wenn sie verdampfen, und daher verbrannt werden müssen, wird Energie zweifach gespart, einmal dadurch, daß kein Lösungsmittel mehr verdampft
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werden muß, zum anderen, daß das Lösungsmittel nicht mehr verbrannt werden muß. Auch erzeugt ein Lösungsmittel manchmal Gaseinschlüsse oder Blasen in dem Produkt, wenn es verdampft, so daß dies ebenfalls vermieden wird.
Da der thermische Initiator die vom Fotoinitiator begonnene Polymerisation beendet, härtet das Monomer selbst dann aus, wenn es pigmentiert ist oder wenn undurchsichtiges Material enthalten ist. Da die nachfolgende thermische Reaktion in allen Richtungen wirksam ist, wird das Harz auch in abgeschatteten Gebieten aushärten, wodurch die normalerweise mit der Strahlungsaushärtung verbundene Begrenzung auf den Sichtbereich vermieden wird.
Das Monomer ist eine Flüssigkeit der allgemeinen Formel CEL· = CH-R, wobei R eine Elektronen abziehende Gruppe darstellt. Acrylate werden vorgezogen, weil sie eine hohe Reaktivität und niedrige Toxizität besitzen und zu einem Produkt führen, das ausgezeichnete physikalische und elektrische Eigenschaften besitzt. Besonders günstig sind Tetraathylenglykoldiacrylat (TEGDA), 2-Hydroxyäthylacrylat (HEA) und Hexandioldiacrylat (HDDA), welche Monomere besonders niedrige Viskosität und hohe Reaktivität besitzen und die auch leicht in vielen Prepolymeren löslich sind, um niedrigviskose Lösungen zu bilden. Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) ist wegen seiner hohen Reaktivität günstig, obwohl die Viskosität höher liegt. Äthylmethacrylat (EMA) und 2-Äthylhexylacrylat (EHA) sind günstig wegen ihrer geringen Viskosität, obwohl ihre Reaktivität ebenfalls niedriger ist. Um sowohl niedrigere Viskosität als auch hohe Reaktivität zu erreichen, ist es oft günstig, verschiedene Monomere miteinander zu mischen, die die eine oder die andere dieser Eigenschaften besitzen. Andere Monomere umfassen Allylmethacrylat (AM), Acrylsäure (AA), Acrylamid (AAM), Acrylonitril (AN), Benzylacrylat (BA), Beta-Cyanoäthylacrylat (BCEA), Bisphenol-A-Dimethylacrylat (BPADM), Äthylmethacrylat (EA), Äthylenglykoldimethacrylat (EGDM), Neopentylglykoldiacrylat (NPGDA), Styren (STY), Vinylacetat (VA), Vinylimidazol (VI) und Vinylpyrollidon (VP). Mischun-
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gen der Monomere können ebenfalls in Erwägung gezogen werden.
Oligomere werden günstigerweise in die Zusammensetzung einbezogen, um die physikalischen Eigenschaften des Produktes zu
verbessern. Das Oligomer muß zumindest eine reaktive Vinylgruppe enthalten, so daß es mit dem Monomer reaktiv ist. Acrylische oder methacrylische Funktionalität ist günstig, da derartige Oligomere die besten Eigenschaften aufweisen. Das Oligomer
sollte ein Molekulargewicht von nicht mehr als 10.000 haben, weil ein Oligomer mit höherem Molekulargewicht weniger löslich ist und weil die Eigenschaften des Produktes desto schlechter werden, je mehr Monomer notwendig für die Lösung ist. Oligomere mit Molekulargewichten bis zu etwa 2.000 sind besonders günstig, weil sie stärker löslich sind.
Das minimale Molekulargewicht der meisten Oligomere liegt bei etwa 400. Das Oligomer kann ein acrylisch abgeschlossenes Epoxy, Polyester, Polyurethan> Polyimid, Polyacrylat, Alkyd, Phenolalkyd, oder eine andere ähnliche Art von Oligomer sein. Wenn das Oligomer fest ist, muß es in dem Monomer löslich sein.
Das Oligomer kann bis zu 90 % (alle hier gegebenen Prozentwerte sind Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung) der Gesamtzusammensetzung ausmachen, jedoch sind weniger als 20 % normalerweise den Aufwand nicht wert. 50 bis 80 % stellen einen besonders günstigen Anteil dar. Wenn größere Mengen als Oligomer verwendet werden, muß es gewöhnlich ein
flüssiges Oligomer sein, damit die Gesamtzusammensetzung eine Flüssigkeit darstellt.
Besondere Oligomere, die verwendet wurden und sich bewährt haben, werden von dem Reaktionsprodukt von Hydroxyäthylacrylat und
Toluendiisocya:iat in einem 1:1-Molarverhältnis gebildet, einem Maleinanhydrid enthaltenden Polyester, das von der Firma Westinghouse Electric Corporation unter dem Handelsnamen "BT 4487-2" vertrieben wird, und einem Fumarsäure enthaltenden Polyester, das von der Firma Hoechst unter dem Handelsnamen "Alpolit 81"
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vertrieben wird.
Ebenfalls nützlich ist ein Harz, das hergestellt wird durch eine Mischung von 2820 Gew.-teile Glycerol, 236O Gew.-teile isophthalische Säure, 5750 Gew.-teile Sojafettsäuren und 593 Gew.-teile Maleinanhydrid. Die Mischung wird in 910 Gew.-teile 2-Äthylhexylacrylat, 2220 Gew.-teile Tetraäthylenglykoldiacrylat und 4680 Gew.-teile Trxmethylolpropantriacrylat gelöst. Mischungen von Oligomeren können benutzt werden.
Die Zusammensetzung muß 0,01 bis 4 Gew% Fotoinitiator enthalten. Mehr als 4 % sind nicht notwendig und könnten die Zusammensetzung unstabil machen, während weniger als 0,01 % nicht mehr ausreichen, um das Monomer auszuhärten. Eine vorzugsweise Konzentration liegt zwischen 0,075 und 1 %. Es ist die Aufgabe des Fotoinitiators, die Polymerisation des Monomers einzuleiten, wenn es einer UV-Bestrahlung ausgesetzt wird.
Fotoinitiatoren umfassen Bezoinäther, Ketone wie Benzophenon, Mischler's Keton, Ketone, die mit Aminen acceleriert sind, wie Dimethyläthanolamin, sowie Thioxanthen-9-eins-Derivate (thioxanthen-9-one derivates). Flüssige Fotoinitiatoren wie Benzoenäther und Diäthoxyacetophenon werden vorgezogen, da sie leicht zu handhaben sind und da kein Lösungsmittel notwendig ist, um sie aufzulösen. Feste Fotoinitiatoren sind weniger günstig, weil sie oft kleine Mengen von Lösungsmitteln für ihre Lösung benötigen. Thioxanthen-9-eins-Derivate sind die am wenigsten günstigen Fotoinitiatoren, weil sie in Lösungsmitteln schlecht löslich sind. Andere Fotoinitiatoren umfassen Benzophenon, Acetophenonquinon, Methyläthylketon, Valerophenon, Hexanophenon, •-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzen, 4-Aminobenzophenon, Benzaldehyd, oC-Tetralin, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzen, Thioxanthen-9-eins, Xanthen-9-einsr 7-H-Benz(de)-anthracen-7-eins f 1-Naphthaldehyd, 4,5-Bis(dimethylamino)benzo-
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phenon, Fluoren-9-eins, 1'-Acetonapthon, 2'-Acetonaphthon/ 2,3-Butandion u. dgl. Mischungen von Fotoinitiatoren können ebenfalls verwendet werden.
Die Zusammensetzung muß einen thermischen Initiator enthalten. Der thermische Initiator löst die Polymerisation des Monomers aus, wenn er infolge der exothermen Polymerisationsreaktion erwärmt wird, die von dem Fotoinitiator ausgelöst wird. Die Menge des thermischen Initiators sollte geringer als etwa 4 % sein, da mehr nicht notwendig ist und die Zusammensetzung unstabil machen könnte. Andererseits ist eine Menge von weniger als 0,01 % nicht mehr ausreichend, um das Monomer auszuhärten. Eine günstige Konzentration liegt zwischen O,075 und 1 %.
Peroxyde, Hydroperoxyde und bestimmte Azoverbindungen sind im allgemeinen als thermische Initiatoren geeignet. Beispiele für thermische Initiatoren umfassen Lauroylperoxyd, Cumenhydroperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(hydroperoxy)hexan, Wasserstoffperoxyd und Methyläthylketonperoxyd. Die vorzugsweisen thermischen Initiatoren, die wirksamer sind, sind Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, T-butylhydroperoxyd, T-butylperbenzoat, Di-t-butylperoxyd, Bis(t-buty1)peroxyisopropyl)benzen, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)hexan, Azobisisobutyronitril und Cyano-t-butylazocyclohexan. Am günstigsten als thermischer Initiator ist Di-t-butylperoxyd, weil es hochreaktiv ist, eine Flüssigkeit darstellt und verhältnismäßig stabil ist, wobei die halbe Lebensdauer bei einer Temperatur von 126° C 10 Stunden beträgt. Mischungen der thermischen Initiatoren können auch verwendet werden.
Die Zusammensetzung muß einen Accelerator enthalten, um die Aktivierungsenergie des thermischen Initiators abzusenken. Zumindest 0,01 % des Accelerators sind notwendig, da weniger unwirksam wird, während mehr als 0,5 % nicht notwendig sind.
Nicht-aromatische Acceleratoren werden vorgezogen, da durch Experimente festgestellt wurde, daß die meisten aromatischen Acceleratoren nicht gut arbeiten. Amine oder Amide sind beson-
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ders günstig, da sie wirksamer sind. Methyldiäthanolamin ist die günstigste Verbindung, da sie die höchste Reaktivität besitzt. Andere Acceleratoren, die günstig sind, da sie die Polymerisationsreaktion zum Abschluß bringen, sind Diäthylformamid, p-Toluidin(Ν,Ν-dimethyl) und Dipropylamin. Andere Acceleratoren umfassen Dimethylcyclohexylamin, Dimethylformamid, Äthylaminoäthanol und Triäthylamin.
Zwei andere nützliche Acceleratoren sind Paratoluensulfonamid und benzoisches SuIfimid. Diese Verbindungen enthalten eine -NH-Gruppe, die die Zersetzung des thermischen Peroxydinitiators beschleunigen. Sie können in Kombination mit anderen Acceleratoren benutzt werden, um den besten Effekt zu erhalten. Mischungen anderer Acceleratoren sind ebenfalls möglich.
Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise einen freien Radikalreiniger (auch als "Inhibitor" bezeichnet), um die Topfzeit zu erhöhen. Die Menge des Inhibitors sollte zumindest 0,01 betragen, da eine geringere Menge nicht wirksam ist, wenn jedoch mehr als 1 % benutzt wird, kann es vorkommen, daß die Polymerisationsreaktion nicht auftritt. Der vorzugsweise Inhibitor ist Hydroquinon, da er experimentell als am besten arbeitend gefunden wurde. Andere Inhibitoren umfassen Benzoquinon, Cresolsäure, 2,5-Dimethylbenzoquinon, sowie Pikrinsäure.
Ein reologisches Mittel kann zur Änderung der reologischen Eigenschaften wie Thixotropie oder zur Erhöhung der Viskosität verwendet werden, obwohl vorzugsweise dieses reologische Mittel nicht verwendet wird. Ein reologisches Mittel sollte mit dem Monomer oder den anderen Komponenten der Zusammensetzung nicht reagieren. Wenn ein reologisches Agens benutzt wird, sollte die Menge zumindest 1 % betragen, da weniger nicht wirksam ist, jedoch können mehr als 5 % die physikalischen Eigenschaften des Produktes negativ beeinflussen. Polyamidmodifizierte Alkydverbindungen können benutzt werden, um die Thixotropie zu erhöhen. Polyvinylacetat, das in organischen Estern löslich ist, kann hinzugefügt werden, um die Harzviskosität zu erhöhen, ohne
daß die Thixotropie verschlechtert wird. Irgendein Material mit hohem Molekulargewicht, das in dem Monomer löslich ist und keine reaktive Funktionalität besitzt, kann als ein reologisches Additiv (die Fließeigenschaften beeinflussendes Additiv) aufgefaßt werden.
Die Endzusammensetzung enthält kein Wasser oder ein anderes Lösungsmittel, falls jedoch eines der Bestandteile ein Feststoff ist, der in der Zusammensetzung unlöslich ist, kann es notwendig sein, diesen Bestandteil in einer geringen Menge eines Lösungsmittels aufzulösen, wobei die Menge möglichst klein sein sollte, um dann diesen Bestandteil in der Zusammensetzung verteilen zu können. Aceton ist oft für diesen Zweck nützlich. Das Aceton verflüchtigt sich dann, so daß die endgültige Zusammensetzung ein Lösungsmittel nicht mehr enthält. Einige Initiatoren und einige Acceleratoren können eine Lösung in einem Lösungsmittel erfordern, jedoch können oft die Bestandteile so gewählt werden, daß die Verwendung eines Lösungsmittels vermieden werden kann.
Ein vorzugsweises Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung besteht darin, das Oligomer, falls ein solches benutzt wird, in dem Monomer aufzulösen. Zu dieser Mischung wird dann das reologische Agens hinzugefügt, falls ein solches benutzt wird, gefolgt durch eine Vormischung der Initiatoren, des Accelerators und des Inhibitors, falls ein solcher benutzt wird.
Die Zusammensetzung wird dann auf einen Motorstator oder ein anderes Objekt aufgeschichtet oder ein Tuch oder Gewebe aus Glas, Dacron oder anderem Material mit der Zusammensetzung imprägniert. Die Zusammensetzung wird dann mit UV-Licht (d. h. mit Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 410 χ 10 m) bestrahlt, um es zum Aushärten zu bringen. Es ist zwar schwierig, eine genaue Dosierung anzugeben, als zufriedenstellend hat sich jedoch eine Dosierung von etwa 200 W pro 2,5 cm Länge bei einer Bestrahlungsdauer von 0,1 s bis etwa 5 min erwiesen.
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Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert:
Beispiel 1
Eine Anzahl von Zusammensetzungen wurde hergestellt, die verschiedene thermische Initiatoren enthielten.
Hexandioldiacrylatmonomer 100 Gew.-teile
Isopropyläther des Benzoen, verkauft
von Stauffer Chemical Co. unter dem
Handelsnamen 11VIO" 0,075 Gew.-teile
benzoisches SuIfimid 0,01 Gew.-teile
thermischer Initiator 0,O75 Gewi-teile
Die folgenden thermischen Initiatoren wurden benutzt:
Methyläthylketonperoxyd
2,5-Dimethyl-2,5-bis-(hydroperoxyd)-hexan 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexan Bis-(t-butylperoxy-i-propyl)-benzen
Azobisisobutyronitril
Cyano-t-butylazocyclohexan
Wasserstoffperoxyd
Dicumylperoxyd
Lauroylperoxyd
Benzoylperoxyd
Cumenperoxyd
t-Butylhydroperoxyd
t-Butylperbenzoat
Di-t-butylperoxyd.
Proben von jeweils 10 g der 14 Zusammensetzungen wurden in Aluminiumschälchen mit einem Durchmesser von 6,35 mm angeordnet und mit einer Geschwindigkeit von 12,2 m/min unter einer Ultraviolettlampe des Typs "RPC QC Processor ultraviolet light" hindurchgeführt, welche zwei Birnen enthielt, die jeweils eine Leistung von 200 W pro linearem Zoll erzeugten. Alle Zusammen-
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Setzungen formten eine polymerische Haut nach einem Durchlauf und reagierten vollständig mit heftiger exothermer Wärmeentwicklung nach zwei Durchgängen.
Wenn die E'otoinit iatoreii von der Zusammensetzung weggelassen wurden, trat nach 13 Durchläufen noch keine Reaktion auf.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei verschiedene Aminaeceloratcren in der folgendem Zusammensetzung benutzt wurden.
Trimethylolpropantriacrylat 100 Gew.-teile
t-Butylhydroperoxyd 0,04 Gew.-teile
"V10" 0,2 Gew.-teile
Aminbeschleuniger 0,01 Gew.-teile
Nach zwei Durchläufen mit einer Geschwindigkeit von 30,5 m/min trat eine totale Reaktion auf, wobei die folgenden Aminacceleratoren benutzt wurden:
Methyldi äthynolamin
N,U-Diäthylformamid
W, IJ-Di methy 1-p-to luidin
Dipropylamin.
Zwei Durchäufe führten zu einer unvollständigen Reaktion bei den folgenden Aminen, jedoch zusätzliche Durchläufe führten dann z.u vollständiger Reaktion:
Dimethylcyclohexylamin
W,H-Di methy1 formamid
Äthylami näthano1
Triethylamin.
Die folgenden nicht-aliphatischen Amine erzeugten eine Oberflächenhautpolymerisation, jedoch keine thermische Reaktion:
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Methylvinylpyrrolidon
Diäthylvinyldiamin
Dimethylbenzylamin
Ν,Ν-Dimethyl-m-toluidin
p-Nitroanilin
Triphenylamin.
Beispiel 3
Teil A
Das 1:1-Addukt von Toluendiisocyanat und Acrylsäure (30 bis 70 Gew% Total) wurde in einer Mischung aus Tetraäthylenglykol (3 Teile) und Äthylmeth acryl at (1 Teil) gelöst. Diesem wurde "V10" (4 Gew.-teile), Cumenhydroperoxyd (2 Gew.-teile), N,N-Dimethyl-p-toluidin (0,4 Gew.-teile), benzoisches Sulfimid (0,3 Gew.-teile) und Eydroquinon (0,04 Gew.-teile) hinzugefügt. Ein Kuchen von 10 g in einem Aluminiumschalchen wurde durch einen Ultraviolett-Aushärt-Prozessor (zwei Lampen mit 200 W pro Zoll) für eine Zeitdauer von annähernd 10 s hindurchgeführt. Die Reaktionsmischung reagierte dann exotherm und ergab in etwa 2 min einen harten, trockenen, transparenten Kuchen mit einer Dicke von etwa 2,5 mm.
Teil B
Die Reaktion in Teil A wurde wiederholt, wobei fünf Lagen eines Glastuches in dem Harz getränkt wurden. Dies ergab ebenfalls einen harten Kuchen unter den gleichen Bedingungen.
Teil C
Tetraäthylenglykol (TEGDA, 7 Gew.-teile) und Äthylmethacrylat (EMA, 3 Gew.-teile) wurden mit Cumenhydroperoxyd (2 Gew.-teile), Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin (0,4 Gew.-teile), benzoisches Sulfimid (0,3 Gew.-teile) und Hydroquinon (0,04 Gew.-teile) gemischt. Dieser Mischung wurde V10 in Mengen von 4, 2, 1, 0,5, 0,3 und 0,1 Gew.-teilen hinzugefügt. Jede dieser Kombinationen ergab einen trockenen Kuchen, mit einer gummiartigen Konsistenz nach 10 s Bestrahlung und 2minütiger exothermer Reaktion.
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Teil D
TEGDA (7 Gew.-teile), EMA (3 Gew.-teile) und V10 (0,1 Gew.-teile) wurden mit verschiedenen Mengen von Cumenhydroperoxyd und Acceleratoren gemischt. Die Kombination von thermischem Initiator wurde mit Mengen von 2,7, 2,0, 1,5, 1,0, 0,5 und 0,1 Gew.-teilen hinzugefügt. In allen Fällen ergab sich ein trockener, gummiartiger Kuchen nach Bestrahlung und nachfolgender Reaktion.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 100 Gew.-teile Monomer, 1 Gew.-teil "V10", ein Gew.-teil di-tert-butylperbenzoat und 1 Gew.-teil Methyldiäthanolamin verwendet wurden. Zwei Lampen von 200 W pro Zoll wurden benutzt und die Probe mit einer Geschwindigkeit von 12,2 m/min bewegt. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse für die verschiedenen untersuchten Monomere wieder,
MONOMER REAKTION
Trimethylolpropantriacrylat vollständig
Pentaerythritoltriacrylat vollständig
Neopentylglykoldiacrylat vollständig
Hexandioldiacrylat vollständig
Triäthylenglykoldiacrylat vollständig
Tetraäthylenglykoldiacrylat vollständig
Hydroxyäthylacrylat vollständig
Äthylacrylat unvollständig
Butylacrylat unvollständig
2-Äthylhexylacrylat unvollständig
Phenoxyäthylacrylat unvollständig
Methoxyäthylacrylat unvollständig
Äthoxyäthoxyäthylacrylat unvollständig
n-Hexylacrylat unvollständig
Äthoxyäthylacrylat unvollständig
n-Laurylacrylat unvollständig
Trimethylolpropantrimethacrylat vollständig
Triäthylenglykoldimethacrylat vollständig
1,3-i-Butylendimethacrylat vollständig
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methacrylische Säure (Glacial) vollständig
Hydroxypropylmethacrylat unvoIls tändig
2-Hydroxyäthylmethacrylat unvollständig
Methylmethacrylat keine Reaktion
Glycidylmethacry]at keine Reaktion
ΐthylmethacrylat keine Reaktion
/illylmethacrylat keine Rekation
Cyclohejfylraethacrylat keine Reaktion
Vinylacetat keine Reaktion
Divinylbenzen keine Reaktion
Vinyltoluen keine Reaktion
Diallylphthalat keine Reaktion
Diallylisophthrilat keine Reaktion
N-Vinyl-2-Pyrrolidon keine Reaktion
Die Tatsache, daß die Monomere nicht von selbst reagieren, zeigt nicht, daß sie nicht reagieren könnten, wenn sie mit reaktiven Monomeren gemischt sind.
Fei spiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei verschiedene Konzentrationen an Inhibitoren und Acceleratoren benutzt wurden, um die Wirkungsbereiche besser definieren zu können. Im folgenden werden die IJrgebnisse der Untersuchung der drei unterschiedlichen Zusammensetzungen wiedergegeben, wobei jeweils unterschiedliche Proportionen enthalten sind.
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Material
r e ag i e rende Konzentrationen
nicht reagierende Konzentrationen
A. Hexandioldiacrylat V10
Benzoylperoxyd Triäthylamin benzoisches Sulfimid Teile 0,02 Teile 0,1 Teile 0,01 Teile 0,01 Teile
100 Teile O,01 Teile 0,05 Teile 0,005 Teile 0,005 Teile
B. Hexandiacrylat V10
Di-t-butylperoxyd Dimethyl-c-hexylamin benzoisches Sulfimid Teile 0,02 Teile 0,1 Teile 0,01 Teile 0,01 Teile
100 Teile 0,01 Teile 0,05 Teile 0,005 Teile 0,005 Teile
C. Hexandioldiacrylat V10
Cumenhydroperoxyd Methyldiäthanolamin benzoisches Sulfimid Teile 0,02 Teile 0,1 Teile 0,01 Teile 0,01 Teile
100 Teile 0,01 Teile 0,05 Teile 0,005 Teile 0,005 Teile
Beispiel 6
Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt und wie bei Beispiel 1 ausgehärtet.
Tetraathylenglykoldiacrylat Äthylmethacrylat Cumenhydroperoxyd N,N-Dimethy1-p-toluidin benzoisches Sulfimid "V10"
Hydroquinon
75 Gew. -teile -teile
25 Gew. -teile -teile
2 Gew. -teile -teile
0,4 Gew.-teile
O,3 Gew.
4,0 Gew.
0,04 Gew.
Proben der Zusammensetzung wurden auf ihre elektrischen Eigenschaften untersucht. Im folgenden sind die Ergebnisse aufgeführt: elektrische Festigkeit bei einer Frequenz von 60 Hz mit einem
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Harzkuchen einer Dicke von 2,5 mm = 400 V/0,025 mm bei 25° C dielektrische Konstante bei 25 C = 4,8
bei 77° C = 9,4 bei 104° C= 11,0
Verlustfaktor (100 tan ) bei 25° C = 3,7 %
bei 77° C = 11,0 % bei 104° C = 14,0 %.
Diese elektrischen Eigenschaften sind für Isolationszwecke annehmbar .
Beispiel 7
Die folgenden Zusammensetzungen wurden unter Verwendung verschiedener Fotoinitiatoren hergestellt.
Trimethylolpropantriacrylat Cumenhydroperoxyd
N,N-Dimethyl-p-toluidin
benzoisches SuIfimid (10 %-Lösung in Aceton)
Hydroquinon
Fotoinitiator
Die Zusammensetzung wurde wie im Beispiel 1 bestrahlt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Fotoinitiator Bemerkung
"V10" vollständige Reaktion in 2 s
Bezoinbutyläther (verkauft durch
Stauffer Chemical Co. unter dem
Handelsnamen "V30") " " " 2 "
Diathoxyacetophenon " " " 4 "
Chlorothioxanthon/Methyldiäthanol-
amin (Gew.-Verhältn. 1:1) " " " 4 "
ein 1:1-Gewichtsverhältnis von Chlorothioxanthon zu "Q43", ein
100 Gew.-teile
0,075 Il
0,015 Il
0,01 Il
0,0015 Il
0,2 Il
909849/0590
Pentaerytritol tetrakis (Mercapto-
propionat), verkauft von der
Cincinnati Milicron Co. " " " 6 "
Benzophenol/Methyldiäthanolamin
(1:1) " " " 12 ■
Chlorothioxanthon (gesättigte
Lösung in Aceton) " " "14 "
Benzophenon " " " 20 "
Benzophenon/Mischler's Keton
(1:1) .... .. 24 it
Benzophenon/Tetrahydrofuran (1:1) " " " 24 " Mischler's Keton nur Oberflächenhaut
Mischler's Keton/Methy1-
diäthanolamin (1:1) nur Oberflächenhaut
Beispiel 8
10 g von unterschiedlichen Kombinationen von Reaktionsstoffen wurden in Aluminiumschälchen (6,35 mm Durchmesser) gemischt und bestrahlt (2 Lampen mit 200 W pro linearem Zoll). Die Schälchen wurden unter den Lampen mit einer Geschwindigkeit von 12,2 m/min bewegt, so daß jeder Durchlauf etwa äquivalent zu einer Bestrahlung von 2 s war. Die verwendeten Materialien bestanden zu 100 Gew.-teilen aus Hexandioldiacrylat (HDDA), 0,015 Gew.-teilen "V10"f 0,08 Gew.-teilen Benzoylperoxyd (BP), 0,03 Gew.-teilen Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin (NNDMT) und 0,03 Gew.-teilen benzoischem SuIfimid (BS).
Reaktionsmischung Bemerkungen
HDDA + "V10" keine Reaktion nach 10 Durchläufen
HDDA + "V10" + BS keine Reaktion nach 10 Durchläufen
HDDA + 11VIO" + BP + BS keine Reaktion nach 10 Durchläufen
HDDA + "V1O" + NNDMT + BS leichte Reaktion nach 10 Durchläufen
HDDA + "VIO" + BP + NNMDT exotherm. Reaktion n. 8 Durchläufen
HDDA + "V1O11 + BP + NNDMT + BS exotherm. Reaktion n. 5 Durchläufen.
Die obigen Experimente zeigen, daß eine vollständige Reaktion nicht auftritt, es sei denn, daß sowohl ein Fotoinitiator als
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auch ein thermischer Initiator sowie ein Accelerator vorhanden sind.
ES/jn 5
909849/0590

Claims (11)

  1. drying. E RNGT STRATMANN
    PATENTANWALT
    D-4OOO DÜSSELDORF 1 ■ SCHADOWPLATZ 9
    Düsseldorf, 14. Mai 1979 47,809
    7930
    Westinghouse Electric Corporation
    Pittsburgh, Pa., V. St. A.
    Patentansprüche z_
    XJ Lösungsmittelfreie flüssige Harzzusammensetzung, die mit ultraviolettem Licht ohne extern zugeführte Wärme aushärtbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung folgende Bestandteile aufweist: (1) ein flüssiges Monomer mit der allgemeinen Formel CH„ = CHR, wobei R eine Elektronen abziehende organische Gruppe ist; (2) 0,01 bis 4 Gew? eines Fotoinitiators, der in der Lage ist, die Polymerisation des Monomers auszulösen, wenn er ultraviolettem
    Licht ausgesetzt ist, (3) 0,01 bis 4 Gew% eines thermischen Initiators, der in der Lage ist, die Polymerisation des
    Monomers auszulösen, wenn er durch die exotherme Wärme
    der Polymerisation ausgelöst wird; und (4) 0,01 bis 5 Gew% eines Accelerators, der in der Lage ist, die Temperatur
    abzusenken, bei der der thermische Initiator durch Wärme aktiviert wird.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Accelerator ein Amin oder ein Amid ist.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Accelerator Methyldxäthanolamin ist.
  4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer ein Acrylat ist.
    909849/0 5 90
  5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat aus Tetraathylenglykoldiacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Hexandioldiacrylat, TrimethyIolpropantriacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und/oder Ä'thylmethacrylat besteht.
  6. 6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 0,01 bis 1 Gew% eines freien Radikalreinigers enthält, um die Topfzeit der Zusammensetzung zu erhöhen.
  7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikalreiniger Hydroquinon ist.
  8. 8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 20 bis 90 Gew% eines Oligomers umfaßt, das ein Molekulargewicht von bis zu etwa 10.000 besitzt und zumindest eine Vinylgruppe aufweist.
  9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomer eine acrylische oder methacrylische Funktionalität besitzt, in dem Monomer löslich ist und ein Molekulargewicht bis zu etwa 2.000 besitzt.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten Vinyladditivpolymers ohne Verwendung einer externen Wärmequelle, gekennzeichnet durch Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und Bestrahlen der Zusammensetzung mit ultraviolettem Licht.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Motorstator mit der Zusammensetzung beschichtet wird, bevor die Zusammensetzung dem ultravioletten Licht ausgesetzt wird.
    Beschreibung:
    S O S 8 A Π / O Β 3 O
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