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Die
vorliegende Erfindung betrifft selbstklebende Heißschmelzklebstoffe,
die in der Hitze coextrudierbar sind und sich insbesondere zur Herstellung
von mehrschichtigen Folien für
Verpackungen eignen, die auf einfache Weise "wiederverschließbar" sind.
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Die
Folien, die in diesen Verpackungen verwendet werden, weisen mindestens
drei Schichten auf, und zwar eine äußere Schicht, die dazu bestimmt
ist, im weiteren Verlauf komplexiert zu werden, eine siegelbildende
und schneidbare Schicht, die ganz oder teilweise die innere Grenzfläche der
Verpackung darstellt, sowie dazwischen eine Schicht aus Heißschmelzklebstoff,
welche die beiden zusammenhält.
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Bei
dieser Art von Verpackungen kommt dem Klebstoff eine wesentliche
Rolle zu, denn nachdem der Endverbraucher die Verpackung geöffnet hat,
hängt die
Qualität
des Wiederverschließens
und des erneuten Öffnens
von der Leistungsfähigkeit
des Klebstoffs ab, wobei letzterer selbstverständlich selbstklebend ist, d.h. die
Klebewirkung wird durch einfaches Andrücken mit der Hand erzielt.
Diese Klebstoffe werden üblicherweise als
PSA bezeichnet (Pressure Sensitive Adhesives).
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Um
mehrschichtige Folien wie diejenigen, die auf dem Gebiet der "wiederverschließbaren" Verpackungen verwendet
werden, zu erhalten, können
verschiedenartige Techniken oder Verfahren zum Einsatz kommen, wobei
das Druckbeschichten, das Coextrusions-Beschichten, die Flachfolien-Coextrusion
und die Blasfolien-Coextrusion zu nennen wären (Literaturverweis: Plastics
Extrusion Technology, Friedhelm Hensen Editor, Carl Hanser Verlag,
München,
1988).
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In
der Patentschrift
EP 0,160,975 (NYFFELER,
CORTI AG) ist eine mehrschichtige Folie für wiederverschließbare Verpackungen
beschrieben, die sich in der Hitze und in der Kälte zum Versiegeln eignet.
Die beschriebene Struktur weist insbesondere "eine permanent klebende Folie, die aus
einer selbstklebenden Substanz besteht, welche sich beispielsweise
aus klebrigen Stoffen zusammensetzt, die in der Hitze schmelzen
(Heißschmelzstoffen)
und aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren (EVA), aus Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymeren
(SBS), aus Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymeren (SIS) oder aus
Polyacrylaten oder anderen Stoffen bestehen" auf. Die Klebstoffformulierungen sind
in sehr knapper Weise beschrieben und die beanspruchte Struktur
wird durch die Optimierung des Verfahrens und nicht des Klebstoffs
erhalten. Das verwendete Verfahren erfordert offenbar zahlreiche
Schritte.
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Die
US-Patentschrift 5,089,320 (JAMES
RIVER) betrifft eine mehrschichtige Folie für wiederverschließbare Verpackungen,
die durch Coextrusion oder Coextrusions-Beschichten erhalten wird. In dieser
Patentschrift sind die eingesetzten Klebstoffe, das heißt die PSA,
genauer beschrieben, und zwar weisen diese 40 bis 80 Gewichts eines
thermoplastischen Elastomers wie etwa eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymers (SIS)
oder eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers (SBS) wie KRATON
® D-1107
(von KRATON POLYMERS) auf sowie 20 bis 60 eine klebrigmachenden
Mittels wie etwa eines Mineralölharzes
(ESCOREZ
® 1310 LC
von EXXON MOBIL Chemical). In diesem Patent sind Öffnungskräfte von
4 bis 9 N/cm und Wiederöffnungskräfte von
1 bis 7 N/cm erwähnt,
wobei die in den aufgeführten
Beispielen für
die Wiederöffnung
nur niedrige Werte in der Größenordnung
von 1 bis 2 N/cm auftreten.
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In
der Patentschrift
GB 2,319,746 (DOLPHIN
PACKAGING MATERIALS LIMITED) sind zwei Folien beschrieben, von denen
eine nach Thermoformung als Behältnis
dient, während
die andere als Deckel dient, der dazu bestimmt ist, auf den Rand
der ersten Folie heißgesiegelt
zu werden, und eine Klebstoffschicht des Typs PSA enthält, welche
aus Elastomer und einem Klebrigmacherharz wie etwa M3062 von Ato
Findley Inc. besteht, wobei es sich bei der siegelbildenden Schicht
der beiden Folien um ein Ionomer, zum Beispiel um SURLYN
® von
Dupont, ein EMA oder ein EMA-EBA-Copolymer handelt. Wiederum wird
in diesem Patent der Klebstoff in sehr allgemeiner Weise beschrieben,
und die Struktur wird mittels des Verfahrens optimiert, wobei insbesondere
empfohlen wird, als siegelbildende Schicht ionomere Harze zu verwenden,
was die Kosten der Verpackung erhöht.
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In
der Patentanmeldung
EP 1,053,952 von
SOPLARIL ist eine wiederverschließbare Verpackung beschrieben,
die sowohl steif als auch biegsam sein kann, die für Schutzgase
und Vakuum geeignet ist und die auf der Grundlage einer coextrudierten
Struktur erhalten wird. In diesem Fall beruht die Leistungsfähigkeit
der Verpackungen entweder auf der Optimierung des Verfahrens, insbesondere
mittels einer Technik zum Wiederverschließen des Hohlraums, bei welcher
der Klebstoff die innere Schicht des Hohlraums bildet, oder auf
Modifizierungen des Klebstoffs, insbesondere durch Zusatz von Füllstoffen
oder Verarbeitungshilfsstoffen, wobei dies das Selbstklebevermögen verringert,
welches indes erforderlich ist, um zu gewährleisten, dass beim Wiederverschließen der
Inhalt der Verpackungen in angemessener Weise geschützt werden
kann, wobei für
diesen Mangel eine zu geringe Wiederöffnungskraft kennzeichnend
ist.
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Zusammenfassend
kann gesagt werden, dass die mehrschichtigen Folien, die in Rahmen
der verschiedenen Verpackungssysteme verwendet werden, nicht vollkommen
zufriedenstellend sind, und zwar entweder weil die Kraft, die zum Öffnen aufgewendet
werden muss, zu groß ist,
oder weil Qualitätsmängel beim Wiederverschließen auftreten,
oder aber weil die angestrebte Struktur ein Verfahren erfordert,
welches schwierig in der Durchführung
ist und zur erhöhten
Kosten oder zu einer unzureichenden Produktivität führt.
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Es
besteht ein Bedarf an einem Klebstoff, der bei Verwendung innerhalb
einer mehrschichtigen Folie dem hergestellten Verpackungsendprodukt
Eigenschaften verleiht, die eine leichte Erstöffnung sowie zufriedenstellende
Zyklen des Wiederverschließens
und des erneuten Öffnens
ermöglichen,
ohne dass das Verfahren in komplizierter Weise modifiziert werden
muss. Einerseits besteht somit Bedarf an einem Klebstoff, der sich
gut dazu eignet, zur Herstellung einer mehrschichtigen Folie mittels
Coextrusion eingesetzt zu werden, und andererseits muss die Schicht
aus diesem Klebstoff, die innerhalb der Folie vorliegt, dem Verpackungsendprodukt
zufriedenstellende Eigenschaften hinsichtlich einer leichten Erstöffnung sowie
hinsichtlich der Zyklen des Wiederverschließens und der erneuten Öffnens verleihen.
Unter einer leichten Erstöffnung
ist zu verstehen, dass eine Kraft von höchstens 15 N/cm aufgewendet
werden muss, wobei anschließend,
sobald die Verpackung offen ist, die Kraft zum Fortsetzen des Öffnungsvorganges
in der Größenordnung
von 5 bis 11 N/cm liegt. Der Klebstoff muss ein leichtes Wiederverschließen der
Verpackungen mittels der selbstklebenden Eigenschaften ermöglichen,
das heißt,
dass die beiden Folienteile nach einer Serie von ungefähr zehn
Vorgängen
des Schließens
und des erneuten Öffnens
auf einfache Weise mit der Hand wieder zusammengefügt werden
können,
wobei die Wiederöffnungskraft
mehr als 2 N/cm, vorzugsweise mehr als oder mindestens 4 N/cm beträgt.
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Eine
weitere Aufgabe besteht darin, einen Heißschmelzklebstoff mit Hilfe
eines Verfahrens in eine mehrschichtige Struktur einzufügen, welches
wirtschaftlichen und großtechnischen
Anforderungen genügt. Die übrigen Techniken
des Typs Druckbeschichten und Coextrusions-Beschichten weisen den
Nachteil auf, dass entweder im Herstellungsverfahren der komplexen
Folien ein zusätzlicher
Schritt eingefügt
werden muss, oder dass Mängel
hinsichtlich der Dehnbarkeit oder der Verträglichkeit auftreten, welche
den Herstellungsfluss zumindest bremsen können. Diese Vorgaben können vorteilhafterweise
eingehalten werden, indem der erfindungsgemäße Klebstoffs mittels Coextrusion
als thermoplastisches Material eingearbeitet wird. Die Blasfolien-Coextrusion
ist ein Verfahren, das für
einen raschen Herstellungsfluss besonders geeignet ist.
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Auf
dem Gebiet der Klebstoffe werden zwei Arten des Trennverhaltens
beim Abschälen
unterschieden, und zwar die adhäsive
Trennung, die an der Grenzschicht zwischen Klebstoff und Trägermaterial
erfolgt, sowie die kohäsive
Trennung die innerhalb der Klebstoffschicht erfolgt, wobei auf den
beiden Trägermaterialstücken ein
Teil des Klebstoffs verbleibt. Ein Trennverhalten der kohäsiven Art
verbessert in beträchtlicher
Weise die Eigenschaft der Wiederverschließbarkeit der Verpackung. Diese
intrinsische Eigenschaft des Klebstoffs wirkt indes im Allgemeinen
den Eigenschaften hinsichtlich der Viskosität und der Kohäsion in
der Hitze, wie sie für
die Coextrusion erforderlich sind, entgegen.
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Es
besteht folglich ein Bedarf an Heißschmelzklebstoffen, die sowohl
in der Hitze (bei Temperaturen von mindestens 130 °C) eine erhöhte Viskosität aufweisen
und somit coextrudierbar sind als auch in der Kälte (zwischen -20 und + 40 °C) Kohäsionseigenschaften
zeigen, welche bei der Erstöffnung
eine überwiegend
kohäsive
Trennung begünstigen,
wobei diese beiden Eigenschaften eine Widerspruch darstellen und
schwer gleichzeitig zu erzielen sind.
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Unter
einem Klebstoff mit erhöhter
Viskosität
ist ein Klebstoff zu verstehen, dessen Viskosität bei einer Temperatur von
200 °C größer als
200000 mPa·s
ist, wobei die Messung gemäß dem herkömmlichen
Brookfield-Verfahren
in Übereinstimmung
mit der Norm ASTM D-3236 in Thermosel-Behältern erfolgt.
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Unerwarteterweise
hat die Anmelderin entdeckt, dass die selbstklebenden heißschmelzbaren
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
es ermöglichen,
diese beiden widersprüchlichen
Eigenschaften in Einklang zu bringen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es also, selbstklebende Heißschmelzklebstoffe
bereitzustellen, welche bei der Verwendungstemperatur der Verpackung,
die im Allgemeinen zwischen -20 und +40 °C liegt, ein elastisches Modul
G' von < 5·105 Pa (Dahlquist-Kriterium) aufweisen und
in der Hitze extrudierbar sind, wobei sie eine Mischung aus folgenden
Bestandteilen umfassen:
- – zwischen 15 und 55 Gewichts%
mindestens eines verträglichen
Klebrigmacherharzes sowie
- – zwischen
45 und 85 Gewichts% eines oder mehrerer Styrol-Blockcopolymere,
die aus Styrolmonomeren und mindestens einem weiteren Comonomer
wie etwa Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien, Butylen bestehen,
wobei die Copolymere aus geradkettigen, radialen oder sternförmigen Strukturen
der Typen Diblock, Triblock oder Multiblock bestehen, innerhalb
welcher der Zwischenblock aus mindestens einem der oben genannten
Comonomere besteht, wobei die Copolymere folgendes aufweisen:
- – einen
prozentualen Gewichtsanteil der Styrolphase am Polymer, der zwischen
10 und 35 % liegt;
- – einen
prozentualen Gewichtsanteil der Diblockstrukturen am Polymer, der
mehr als 30 beträgt,
sowie
- – einen
Fließindex
gemäß Bedingung
Nr. 10 der Norm NFT 51-016, der zwischen 2 und 40 g/10 min. liegt;
sodass
diese Mischung folgendes aufweist: - – eine Viskosität η, (gemessen
gemäß der Norm
ISO 11443), die bei einer Temperatur von mindestens 130 °C, also bei
der Temperatur, bei welcher die Coextrusion durchgeführt wird,
sowie bei einem Schergradienten "dγ/dt", der zwischen 100
und 1000 s-1 beträgt, im Bereich oberhalb der
folgenden Kurve liegt:
sowie
eine Zugfestigkeit, die, bei einer Zuggeschwindigkeit von 1 m·s-1, im Bereich unterhalb folgender mittlerer
Kurve liegt:
welche durch die folgende polynomische Gleichung
beschrieben wird: y = –2,82·10-16·x6 + 5,92·10-13·x5 – 4,97·10-10·x4 + 2,15·10-7·x3 – 4,99·10-5·x2 + 6,26·10-3·x + 4,71·10-2 wobei y, welches als Ordinate aufgetragen
wird, die in MPa ausgedrückte
Belastung darstellt und x, welches als Abszisse aufgetragen wird,
die als Prozentwert (%) ausgedrückte
Verformung darstellt.
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Die
Zugfestigkeit für
eine Zuggeschwindigkeit von 1 m·s-1 wird
gemäß dem folgenden
Verfahren gemessen:
- – Aus Platten des heißschmelzbaren
selbstklebenden Stoffes, die 80 × 80 × 2 mm messen und zuvor bei 160 °C mittels
eines Druck- und Entgasungszyklus vorbereitet wurden, werden mit
Hilfe eines Stanzmessers des Typs H2 hantelförmige Stücke herausgetrennt.
- – Der
Zugtest wird mittels einer hydraulischen Maschine des Typs MTS 831
für mechanische
Versuche durchgeführt.
Der Abstand zwischen den Zugbacken (oder die Nutzlänge Lo)
beträgt
50 mm, und die größtmögliche Auslenkung
L des Hydraulikkolbens beträgt
320 mm, sodass eine maximale Verformung von 640 (100 × L/Lo)
erreicht werden kann. Die Auslenkungsgeschwindigkeit des Kolbens
wird auf 1 m·s-1 eingestellt. Während des Versuchsablaufes
wird die Belastung in Abhängigkeit
von der Auslenkung aufgezeichnet. Die Versuchskurven geben die Belastung
(ausgedrückt
in MPa) in Abhängigkeit
von der Verformung (ausgedrückt
in %) wieder.
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Die
erfindungsgemäßen Blockcopolymere
werden aus Styrolmonomeren und mindestens einem weiteren Comonomer
wie etwa Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien, Butylen hergestellt.
Sie weisen geradkettige, radiale oder sternförmige Strukturen der Typen
Diblock, Triblock oder Multiblock auf, wobei der Zwischenblock aus
mindestens einem der oben genannten Comonomere besteht.
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Gemäß der Erfindung
umfassen das Blockcopolymer oder die Mischung aus Blockcopolymeren
folgendes:
- – einen prozentualen Gewichtsanteil
der Styrolphase am Polymer, der zwischen 10 und 35 sowie vor zugsweise
zwischen 10 und 25 liegt,
- – einen
prozentualen Gewichtsanteil der Diblockstrukturen am Polymer, der
mehr als 30 und vorzugsweise mehr als 40 beträgt,
- – einen
Fließindex
(MFI = Melt Flow Index) gemäß Bedingung
Nr. 10 der Norm NFT 51-016, der zwischen 2 und 40 g/10 min. liegt,
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Als
verträgliches
Klebrigmacherharz, wird ein Harz oder ein Harzgemisch verwendet,
wie sie herkömmlicherweise
in Heißschmelzklebstoffen
zum Einsatz kommen, wie etwa:
- – Kolophonium
oder dessen Derivate, insbesondere die Kolophoniumester, wobei diese
möglicherweise
hydriert sein können,
- – Polyterpene,
phenolische Terpene oder deren Derivate,
- – möglicherweise
hydrierte Polymere aus aliphatischen oder aromatischen Fraktionen
oder Mischungen aus diesen Fraktionen,
mit einem Erweichungspunkt,
gemessen gemäß der Norm
EN 1238, der zwischen 5 und 150 °C
und vorzugsweise zwischen 80 und 140 °C liegt.
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Um
dem erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoff
ein Haftvermögen
zu verleihen, das der Anwendung angemessen ist, wird das Harz, das
den überwiegenden
Teil ausmacht, derart gewählt,
dass es von ausgeprägter
aliphatischer Beschaffenheit ist, um eine ausreichende Verträglichkeit
zwischen dem Harz und der Elastomerphase, das heißt der nicht
styrolartigen Phase des Blockcopolymers, herzustellen. Die Auswahl
Harzes, das den überwiegenden
Teil ausmacht, richtet sich nach dessen Trübungspunkt in einem Lösemittel,
wobei dieser gemäß dem folgenden
Verfahren bestimmt wird.
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In
10 Millilitern einer 1:2-Mischung nach Volumen aus Methylcyclohexan
und Anilin werden 5 Gramm des Harz in der Hitze gelöst, woraufhin
der Ansatz bei Raumtemperatur abkühlen gelassen wird, bis es
zu einer Phasentrennung kommt.
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Als
Harz, das den überwiegenden
Teil ausmacht und für
das Haftvermögen
des erfindungsgemäßen Klebstoffs
von Nutzen ist, wird eine Substanz gewählt, bei welcher unter den
Bedingungen dieses Tests die Phasentrennungstemperatur mehr als
60 °C und
vorzugsweise mehr als 75 °C
beträgt.
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Das
Harz, das den überwiegenden
Teil ausmacht, wird insbesondere aus den Polyterpenfamilien, oder aus
Polymeren, welche aus C5-Fraktionen stammen,
die möglicherweise
mit C9-Fraktionen modifiziert wurden, oder
aber aus solchen Polymeren gewählt,
die aus C9-Fraktionen stammen, welche teilweise
oder vollständig hydriert
und möglicherweise
mit aliphatischen Fraktionen modifiziert wurden.
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Der
erfindungsgemäße Klebstoff
besteht aus:
- – 45 bis 85 Gewichts%, vorzugsweise
55 bis 70 %, an Copolymer oder einer Mischung aus Copolymeren,
- – 15
bis 55 Gewichts, vorzugsweise 30 bis 45 %, an Klebrigmacherharz
oder einer Mischung aus Klebrigmacherharzen.
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Der
erfindungsgemäße Klebstoff
kann weiterhin in geringeren Anteilen einen Weichmacher, einen Stabilisators
oder einen Füllstoff
enthalten, wobei dies Zusatzstoffe sind, die herkömmlicherweise
in Heißschmelzklebstoffen
eingesetzt werden.
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Um
zur Coextrusion eingesetzt werden zu können, müssen die Klebstoffe der Erfindung
in Form von Granulat vorliegen. Die Granulatkörner, die aus selbstklebendem
Heißschmelzklebstoffen
gemäß der Erfindung
bestehen, können
mittels eines herkömmlichen
Herstellungsverfahrens erhalten werden, wobei die Bestandteile durch
Extrusion in der Hitze (Doppelschneckenextruder, kombinierte Rührmaschine
von BUSS® oder
andere Geräte)
vermischt und anschließend
durch ein Verfahren des Typs Strangschnitt unter Wasser zu Granulat
verarbeitet werden, wobei die Körner
umhüllt
werden (zum Beispiel mit einem mineralischen Füllstoff wie etwa Talkum).
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Bei
der Herstellung der mehrschichtigen Folie wird der heißschmelzbare
selbstklebende Stoff in Granulatform zwischen (mindestens) 2 thermoplastische
Materialien coextrudiert, und zwar durch Blasfolien-Coextrusion,
um eine (mindestens) dreischichtige Folie zu erhalten, welche daraufhin
eine Seite aufweist, die sich zum Versiegeln eignet und schneidbar
(oder reißbar)
ist, während
die andere zur Herstellung einer Verpackung mit einer anderen Folie
komplexiert werden kann.
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Ein
Beispiel zur Veranschaulichung von dreischichtigen Folien, welches
mit dem selbstklebenden heißschmelzbaren
Stoff gemäß der Erfindung
hergestellt wurde, weist die folgenden Dickewerte auf:
- – eine
Schicht, die sich zum Versiegeln eignet und schneidbar ist, von
10 bis 100 μm,
vorzugsweise von 10 bis 30 μm,
- – eine
selbstklebende heißschmelzbare
Schicht von 10 bis 30 μm,
vorzugsweise von 15 bis 20 μm,
- – eine
komplexierbare Schicht von 10 bis 100 μm, vorzugsweise von 10 bis 30 μm.
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Bei
der Coextrusion wird der Heißschmelzklebstoff
im Vorfeld plastifiziert, indem er eine Schneckenwelle mit glatter
Führung
durchläuft,
welche im Einspeisebereich eine geringe Scherwirkung ausübt. Für den Klebstoff
wird im Allgemeinen ein Temperaturprofil gewählt, das bei ungefähr 50 °C bei Eintritt
in die Schneckenwelle beginnt und bei ungefähr 140 °C beim Verlassen der Schneckenwelle
endet, wobei das Profil der Form der gewählten Schneckenwelle angepasst
werden kann.
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Die
selbstklebende heißschmelzbare
Schicht wird gebildet und durch Blasfolien-Extrusion mit der siegelfähigen Schicht
und der komplexierbaren Schicht mittig kombiniert, sodass eine dreischichtige
Folie entsteht. Die Temperatur der Düse wird in Abhängigkeit
von den rheologischen Kennwerten der Materialien, die für die siegelfähige und
für die
komplexierbare Schicht gewählt
wurden, eingestellt, wobei die indes vorzugsweise kleiner oder gleich
180 °C ist.
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Die
kennzeichnenden Eigenschaften, welche die siegelfähige und
schneidbare Schicht üblicherweise im
Rahmen eines Coextrusionsverfahrens aufweist, sind dem Fachmann
wohlbekannt. Die Schicht enthält
beispielsweise eines der folgenden Materialien (oder eine Mischung
dieser Materialien): EVA, gepfropftes EVA (Beispiel: Maleinsäureanhydrid,
HEA usw. ...), EMA, PE, Metallocen-PE, gepfropftes PE, gepfropftes
PP, Ionomer (zum Beispiel: SURLYN® von
DUPONT); sowie Zusatzstoffe wie etwa Antioxidantien, Füllstoffe,
Gleitmittel usw. ..., welche für
die Schneidbarkeit, die Hitzestabilität, die Farbe und für weitere
sekundäre
Eigenschaften sorgen, die bei Folien für Verpackungszwecke erwünscht sind.
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Ebenso
sind die kennzeichnenden Eigenschaften, welche die komplexierbare
Schicht üblicherweise im
Rahmen eines Coextrusionsverfahrens aufweist, dem Fachmann bekannt,
wobei es sich beispielsweise um folgende handelt:
- – Sie enthält eines
der folgenden Materialien (oder eine Mischung dieser Materialien):
EVA, gepfropftes EVA (Beispiel: Maleinsäureanhydrid, HEA usw. ...),
EMA, PE, Metallocen-PE, gepfropftes PE, gepfropftes PP, Ionomer
(beispielsweise SURLYN® von DUPONT) usw. ...;
ebenso wie Zusatzstoffe wie etwa Antioxidantien, Füllstoffe,
Gleitmittel usw. ...,, welche für
die Hitzestabilität,
die Farbe und für
weitere sekundäre Eigenschaften
sorgen, die bei Folien, die dazu bestimmt sind, komplexiert zu werden
und in Verpackungen verwendet zu werden, erwünscht sind.
- – Diese
Schicht kann von derselben Beschaffenheit sein wie die reißbare Schicht,
die sich zum Versiegeln eignet.
- – Vor
dem Aufwickeln der Folie wird sie mindestens mit 38 mN·m-1 coronabehandelt, um anschließend durch
Kaschieren auf eine weitere Folie übertragen zu werden.
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Die
hergestellte dreischichtige Folie kann mit einer nicht siegelfähigen Folie
kaschiert werden, um dem Verpackungsendprodukt bestimmte mechanische
Eigenschaften, Sperrwirkungen, Eigenschaften hinsichtlich des Bedruckens
usw. ... zu verleihen. Für
die aufgetragene Deckfolie seien in nicht einschränkender
Weise die folgenden Materialien angegeben: PET, metallisiertes PET,
OPP, OPA, CPA, PVC, APET, PAN usw. ...
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Die
somit beschriebene Struktur (die erst coextrudiert und dann komplexiert
wurde) kann im Rahmen einen industriellen Verpackungsverfahren (Beutel,
doypacks® oder
thermogeformte Schalen) eingesetzt werden, wobei die Struktur auf
sich selbst oder auf eine geeignete Unterlage heißgesiegelt
werden kann. Die Verpackung, die auf die Weise durch Heißsiegelung
erhalten wurde, bleibt bei der Handhabung vollkommen geschlossen.
Die Struktur kann bei der Erstöffnung
der Verpackung auf einfache Weise per Hand abgeschält werden,
wobei die siegelbildende und schneidbare Schicht derart aufgebrochen
wird, dass im Siegelbereich der Klebstoff an der Oberfläche zum
Vorschein kommt Die Verpackung kann wiederverschlossen werden, indem die
Struktur durch einfaches Andrücken
mit der Hand wieder im Bereich der ursprünglichen Schweißverbindung
angebracht wird. Wiederholt aufeinanderfolgende Vorgänge des
erneuten Öffnens
und des Wiederverschließens
sind möglich.
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Je
nach den gewählten
Strukturen wird bei der Erstöffnung
entweder eine Trennung der kohäsiven
Art innerhalb der erfindungsgemäßen heißschmelzbaren
Klebstoffschicht erzielt, wobei der Höchstwert der Kraft zum Fortsetzen
des Öffnungsvorganges
bei der Erstöffnung
im Allgemeinen kleiner oder glich 11 N/cm (kennzeichnend für leicht
zu öffnende
Verpackungen) sein wird. Oder, wenn eine adhäsive Trennung erzielt wird, wird
die Öffnungskraft
stets geringer als die Kohäsionskraft
des Heißschmelzklebstoffs
sein. Diese Art der Trennung wird ebenfalls die Kennwerte für eine leicht
zu öffnende
Verpackung erfüllen,
kann aber beim Wiederverschließen
Adhäsionseigenschaften
zeigen, die nicht der Verwendungsspezifischen Vorgaben erreichen. In
der praktischen Anwendung sollen die Kraftwerte bei den 5 nachfolgenden
Vorgängen
des erneuten Öffnens größer als
ungefähr
in der 2 N/cm, vorzugsweise größer oder
gleich 4 N/cm sein.
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Die
erfindungsgemäßen selbstklebenden
Heißschmelzklebstoffe
können,
in isolierter Form oder nach Einarbeitung in eine mehrschichtige
Struktur, auf einfache Weise mit Hilfe herkömmlicher Trenn- und Analysetechniken
wie etwa mit den folgenden identifiziert werden:
- – Halbpräparative
Flüssigchromatographie
nach Herstellen einer Lösung,
mit anschließender
Identifizierung der verschiedenen Fraktionen mittels Infrarot-Spektrometrie,
Gelpermeationschromatographie, Kernresonanzspektroskopie oder auch
mittels Differenz-Scanning-Kalorimetrie (DSC).
- – Infrarot-Mikroskopie
oder Bildgebung durch direkte Anwendung der Kernresonanzspektroskopie
(IRM) auf die mehrschichtige Folie.
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BEISPIELE
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Die
folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiel dienen der Erläuterung
der Erfindung. Dabei wurde die Wirksamkeit der verschiedenartigen
selbstklebenden heißschmelzbaren
Zusammensetzungen verglichen. Die Zusammensetzung 1 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel,
die Zusammensetzung 2 ist ein Beispiel außerhalb des Geltungsbereiches
der Erfindung.
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In
den folgenden Beispielen 1 und 2 sind die selbstklebenden Heißschmelzklebstoffe
durch Folgendes gekennzeichnet:
- – ein Viskositätsprofil,
das mittels Kapillarrheometrie (gemäß der Norm ISO 11443) bei einer
Temperatur von 150 °C
erstellt wird, wobei der Schergradient zwischen 100 und 1.000 s-1 liegt,
- – ein
Zugfestigkeitsprofil bei einer Zuggeschwindigkeit von 1 m·s-1, wobei die Messung gemäß dem oben beschriebenen Verfahren
erfolgt,
- – eine
Polymerzusammensetzung, die aus Mischungen der Copolymere SIS sowie
KRATON® D1111 und/oder
D1113 von KRATON POLYMERS besteht,
- – eine
Klebrigmacherharzzusammensetzung, die aus einer Mischung aus dem
Polyterpenharz SYLVARES® TR7115 von ARIZONA Chemicals,
welches durch einen Erweichungspunkt von 115°C (Verfahren Ring und Ku gel)
und durch ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts in der Größenordnung
von 1.100 g/mol gekennzeichnet ist, sowie aus dem Harz WINGTACK
95 von GOODYEAR Chemicals, welches aus der Polymerisation von C5-Fraktionen stammt und durch einen Erweichungspunkt
in der Größenordnung von
95 °C (Verfahren
Ring und Kugel) sowie durch ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
in der Größenordnung
von 2.000 g/mol gekennzeichnet ist.
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Im
Beispiel 3 werden die Klebstoffe der Beispiele 1 und 2 nacheinander
in einer dreischichtigen Struktur eingesetzt, um ihre Leistungsfähigkeit
in der praktischen Anwendung zu vergleichen. Bei der Herstellung der
Folien und bei der Auswertung wird folgendermaßen vorgegangen:
Durch
Blasfolien-Coextrusion wird eine dreischichtige Folie hergestellt,
welche die folgende Struktur aufweist:
- – 20 μm einer komplexierbaren
Schicht, die mit mehr als 38 mN/m coronabehandelt wurde,
- – 20 μm an selbstklebendem
heißschmelzbarem
Stoff,
- – 20 μm einer Schicht,
die sich zum Versiegeln eignet und schneidbar ist.
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Die
komplexierbare Schicht hat folgende Zusammensetzung:
- – 60
Gewichts% an polyolefinischem Harz ENGAGE® 8480
von DOW Chemicals, das durch Katalyse mit einer aktiven Stelle erhalten
wurde,
- – 35
% an PEBD LACQTENE® 1004FE30-Harz von ATOFINA,
- – 5
% an Zusatzstoffen: als Gleitmittel die Vormi schung FSU 105E von
Schulman und als Antiblockiermittel die Vormischung SILICE F15C
von Schulman.
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Die
Klebstoffschicht hat, nacheinander, zunächst die Zusammensetzung die
in Beispiel 1 beschrieben ist und dann diejenige, welche in Beispiel
2 beschrieben ist.
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Die
Schicht, welche die Schweißverbindung
gewährleistet,
hat folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:
- – 65
Gewichts% an polyolefinischem Harz ENGAGE® 8480
von DOW Chemicals, das durch Katalyse mit einer aktiven Stelle erhalten
wurde,
- – 20
% an PEMD-Harz, LACQTENE® 1020FE30,
- – 10
% einer Vormischung, welche der siegelfähigen Schicht die Schneidbarkeit
verleiht,
- – 5
% an Zusatzstoffen: als Gleitmittel die Vormischung FSU 105E von
Schulman und als Antiblockiermittel die Vormischung SILICE F15C
von Schulman.
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Die
dreischichtige Folie wird mittels Blasfolien-Coextrusion auf einer Maschine des Typs
Compex 50/60/50 SA von Kiefel hergestellt. Diese dreischichtige
Folie wird Bestandteil, gemeinsam mit einer steifen Folie und einer
Deckelfolie, einer komplexen Struktur, nämlich der Verpackung. Diese
Struktur wird unter Bezugnahme auf die beigefügten 1A, 1B, 2 und 3 beschrieben.
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1A ist eine Schnittansicht einer Verpackung,
die aus einer steifen Folie A und einer Deckelfolie B besteht, welche
im Bereich der Verpackungsränder 1 miteinander
verschweißt
sind, wobei es die Technik der Schweißverbindung ermöglicht,
diesen Siegelbereich bruchanfälliger
zu machen.
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1B ist eine Aufsicht derselben Verpackung
in geschlossenem Zustand.
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2 ist eine vergrößerte und ausführliche
Schnittansicht des Randes 1 der Verpackung, wobei vor der Öffnung der
Verpackung die steife Folie A auf die Deckelfolie B geschweißt ist,
und zwar im bruchanfälligen Bereich.
Die Deckelfolie besteht aus einer siegelbildenden Schicht 2,
einer Bindeschicht 3 und einer Trägerschicht 4. Die
mehrschichtige Folie 5 der Erfindung bildet einen Bestandteil
der steifen Folie A. Die mehrschichtige Folie 5 weist eine
Folie 6 auf, die sich zum Versiegeln eignet und schneidbar
ist, sowie die Folie 7 aus dem Klebstoff der Erfindung
und eine komplexierbare Folie 8, wobei letztere mit einer
steifen Trägerfolie 10 verbunden
ist, und zwar über
einen Komplexierungsklebstoff, der als Bindemittel 9 dient.
Die Folien A und B sind über zwei
siegelbildende Schichten 2 und 6 verschweißt, wodurch
der bruchanfällige
Bereich gebildet wird.
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In
der 3 ist derselbe Rand 1 nach
dem öffnen
der Verpackung dargestellt. Eine Teilmenge 6 der schneidbaren
Schicht 6, mit welcher eine Teilmenge 7' der Klebstoffschicht 7 einstückig ist,
ist mit der siegelbildenden Schicht 2 verbunden, und zwar
im bruchanfällig
gemachten Bereich.
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Um
die Leistungsfähigkeit
der hergestellten Struktur hinsichtlich der Vorgänge des Öffnens und des Wiederverschließens zu
bewerten, wurde die bis hierhin beschriebene dreischichtige Folie
im Lösemittelverfahren
mittels eines Komplexiergerätes
mit einer steifen PVC-Folie
von 350 μm
kaschiert, wodurch die steife Folie A gebildet wird. Das Kaschieren
erfolgt mit Hilfe eines Polyurethanklebers in Lösemittel, nämlich des Zweikomponentenklebers
Colflex® LG
59 A/B von Bostik Findley, wobei der Kleber auf die komplexierbare
Seite der dreischichtigen Folie aufgebracht wird.
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Die
Deckelfolie B, die für
das Beispiel verwendet wird, hat die folgende Zusammensetzung:
- – 15 μm an biaxial
orientiertem PET, das mit PVDC überzogen
ist
- – 3 μm an Polyurethankleber
- – 23 μm an biaxial
orientiertem PET
- – 3 μm an Polyurethankleber
- – 50 μm einer Schicht,
welche die Schweißverbindung
gewährleistet
-
Die
Schicht, welche die Schweißverbindung
der Deckelfolie gewährleistet,
hat folgende Zusammensetzung:
- – 49 % an
PEBD-Harz
- – 48
% an PE-Harz aus geradkettigem Octen.
- – 3
% an Zusatzstoffen (Gleit- und Antiblockiermittel)
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Für die Endanwendung
(siehe beigefügtes
Schema) ist die steife Folie A dazu bestimmt, einer Thermoformung
unterzogen zu werden. Für
die unten aufgeführten
Messungen erfolgte vor dem Verschweißen der steifen Folie A mit
der Deckelfolie B keine Thermoformung.
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Die
Schweißverbindung
zwischen den Folien A und B, die Bestandteile der Verpackung sind,
wird mit Hilfe einer Schweißleiste
aus Gummi und einer flachen Schweißleiste aus Metall mit Teflonbehandlung
hergestellt, wobei letztere beim Kontakt mit der Deckelfolie B auf
160 °C erhitzt
wird. Das Verschweißen
erfolgt, indem 3 Sekunden lang ein Druck von 5 Bar angelegt wird.
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Unter
Einsatz von Probestücken
der Folie A mit den Maßen
25 mm × 250
mm sowie von Prüfstücken der
Folie B mit den Maßen
25 mm × 400
mm wird die Schweißverbindung
auf einer Fläche
von 10 mm × 150 mm
hergestellt.
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Die
Kraft, die bei der Erstöffnung
auf die Schweißverbindung
einwirken muss, wird mittels eines Schälfestigkeitstests im Winkel
von 180° bei
200 mm·min-1 an einem Versuchsgerät 5543 von Instron (gemäß der Norm
NFT 54-122) gemessen,
wobei die Bestimmung an der verschweißten Probe nach einer 24stündigen Konditionierung
bei 23 °C
und 50 Feuchtigkeit durchgeführt
wird.
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Die
Messung der Schälfestigkeit
beim ersten erneuten Öffnen
wird an Prüfstücken durchgeführt, die per
Hand geöffnet
wurden. Die beiden Folien A und B werden unverzüglich wieder im Bereich der
Schweißverbindung
angebracht, und sie werden mit Hilfe zweier flacher Schweißleisten,
die aus Metall bestehen und nicht erhitzt werden, versiegelt. Das
Versiegeln erfolgt, indem 3 Sekunden lang ein Druck von 0,5 Bar
angelegt wird. Die Kraft, die bei der erneuten Öffnung auf die Schweißverbindung
einwirken muss, wird mittels eines Schälfestigkeitstests im Winkel
von 180° bei
200 mm·min-1 an einem Versuchsgerät 5543 von Instron (gemäß der Norm
NFT 54-122) gemessen, wobei die Bestimmung an der wiederversiegelten
Probe nach einer 24stündigen
Konditionierung bei 23 °C
und 50 Feuchtigkeit durchgeführt
wurde. Dieser Vorgang wird mit demselben Prüfstück wiederholt, um die Schälfestigkeit
bei den nachfolgenden erneuten Öffnungen
zu messen.
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Für jede Messung
werden die Ergebnisse hinsichtlich der Schälfestigkeit als Mittelwerte
für 3 Prüfstücke, ausgedrückt in N/cm,
angegeben.
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Beispiel 1 gemäß der Erfindung
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Die
Zusammensetzung des selbstklebenden heißschmelzbaren Stoffes 1, der
erfindungsgemäß ist, ist in
der folgenden Tabelle A zusammenfassend aufgeführt:
| TABELLE
A | ZUSAMMENSETZUNG
1 |
| Art
der Polymerfraktion | SIS |
| Polymeranteil
am Klebstoff (Gewichts%) | 65 |
| Styrolanteil
in der Polymerphase (Gewichts%) | 18,0 |
| Anteil
an Diblöcken
in der Polymerphase (Gewichts%) | 45,0 |
| Berechneter
MFI der Polymerphase (g/10 min.) (Berechneter Massenschwerpunkt
der MFI der verwendeten Polymere, gewichtet nach ihrem Massenanteil innerhalb
der Polymerfraktion) | 18,0 |
| Polyterpenharzanteil
in der Harzphase (Gewichts%) | 50 |
| Kapillarrheometrie
bei 150 °C
et 1.000 s-1 (Pa·s) | 107,0 |
| Zugtest
bei 1 m/s: Höchstwert
der Kraft bei 640 % Auslenkung (MPa) | 0,5 |
-
Diese
Zusammensetzung weist ein Viskositätsprofil zwischen 100 und 1000
s
-1 auf und liegt damit im beanspruchten
Bereich, das heißt
oberhalb des unteren vorstehend festgelegten Grenzwertes,
sowie
eine Zugfestigkeit bei 1 m·s
-1, die im beanspruchten Bereich liegt, das
heißt
unterhalb des oberen vorstehend festgelegten Grenzwertes.
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Da
sämtliche
erfindungsgemäßen Bedingungen
erfüllt
werden, eignet sich der Klebstoff des Beispiels 1 uneingeschränkt zur
Erläuterung
der Erfindung.
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Beispiel 2 (außerhalb des Geltungsbereichs
der Erfindung)
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Die
Zusammensetzung des selbstklebenden heißschmelzbaren Stoffes 2, der
nicht erfindungsgemäß ist, ist
in der folgenden Tabelle B zusammenfassend aufgeführt:
| TABELLE
B | ZUSAMMENSETZUNG
2 |
| Art
der Polymerfraktion | SIS |
| Polymeranteil
am Klebstoff (Gewichts%) | 60 |
| Styrolanteil
in der Polymerphase (Gewichts%) | 22,0 |
| Anteil
an Diblöcken
in der Polymerphase (Gewichts%) | 15,0 |
| Berechneter
MFI der Polymerphase (g/10 min.) (Berechneter Massenschwerpunkt
der MFI der verwendeten Polymere, gewichtet nach ihrem Massenanteil innerhalb
der Polymerfraktion) | 2,0 |
| Polyterpenharzanteil
in der Harzphase (Gewichts%) | 60 |
| Kapillarrheometrie
bei 150 °C
et 1.000 s-1 (Pa·s) | 170,0 |
| Zugtest
bei 1 m/s: Höchstwert
der Kraft bei 640 % Auslenkung (MPa) | 1,3 |
-
-
Diese
Zusammensetzung weist ein Viskositätsprofil zwischen 100 und 1000
s-1 und liegt damit oberhalb des unteren
vorstehend festgelegten Grenzwertes, wohingegen ihre Zugfestigkeit
bei 1 m·s-1 aufgrund des geringen Gehaltes an Diblöcken höher als
der vorstehend festgelegte Grenzwertes ist.
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-
Da
eine der beiden erfindungsgemäßen Bedingungen
erfüllt
ist, erläutert
das Beispiel 2 in anschaulicher Weise den bisherigen Stand der Technik
auf dem Gebiet der selbstklebenden heißschmelzbaren Stoffe und entspricht
nicht den Kriterien gemäß der Erfindung.
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Beispiel 3 (zum Vergleich)
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Es
werden dreischichtige Folien bewertet, die durch Blasfolien-Coextrusion
erhalten und anschließend innerhalb
einer Verpackungsstruktur wie etwa den zuvor beschriebenen eingesetzt
wurden.
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Beispiel
3 erläutert
den Einfluss und die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1. Sie wird
mit der nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzung
2 verglichen, welche die kennzeichnenden Eigenschaften der Klebstoffe
des Standes der Technik aufweist.
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Es
werden die folgenden Ergebnisse erhalten (Tabelle C):
| TABELLE
C | COEXTRUDIERTE,
KOMPLEXIERTE UND VERSCHWEISSTE STRUKTUR AUF GRUNDLAGE DER ZUSAMMENSETZUNG
1 | COEXTRUDIERTE,
KOMPLEXIERTE UND VERSCHWEISSTE STRUKTUR AUF GRUNDLAGE DER ZUSAMMENSETZUNG
2 |
| Einleitung
der Erstöffnung
im Schälversuch
bei 200 mm/min. (N/cm) | 14,7 | > 30 |
| Fortsetzung
der Erstöffnung
im Schälversuch
bei 200 mm/min. (N/cm) | 9,8 | 27 |
| Zweite Öffnung im
Schälversuch bei
200 mm/min. nach einmaligem Wiederanbringen per Hand (N/cm) | 6 | 9 |
| Fünfte Öffnung im
Schälversuch bei
200 mm/min. nach viermaligem Wiederanbringen per Hand (N/cm) | 4 | 7 |
| Art
der Trennung bei der Erstöffnung | kohäsiv | kohäsiv |
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Für die Struktur,
die auf Grundlage der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1 hergestellt
wurde, entspricht die Kraft, die zum Einleiten und Fortsetzen des
Erstöffnungsvorganges
erforderlicht ist, den Werten, die für eine leicht zu öffnende
Verpackung kennzeichnend sind.
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Für die Struktur,
die auf Grundlage der Zusammensetzung 2 hergestellt wurde, sind
diese Kräfte
sehr hoch und erschweren das öffnen
der Verpackung.
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Wenn
die Folie wieder an derselben Stelle angebracht und dann erneut
geöffnet
wird, werden bei den Strukturen, die auf Grundlage der beiden Zusammensetzungen
hergestellt wurden, erhöhte
Kräfte
gemessen, was der Zielvorgabe entspricht, denn das innere der Verpackung
soll gut isoliert sein.
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Der
Nutzwert der Zusammensetzung 1 bei der Herstellung von mehrschichtigen
Folien für
Verpackungen, bei denen der Vorgang des Öffnens und des erneuten Verschließen in einfacher
Weise vonstatten geht und die als "wiederverschließbar" bezeichnet werden, wird somit anhand
dieses Vergleichsbeispiels aufgezeigt. Die Verpackungen, bei denen
diese mehrschichtigen Folien, die zuvor durch Coextrusion erhalten
wurden, zum Einsatz kommen, stellen einen ausgezeichneten Kompromiss
aus leichter Öffnung
und wirkungsvollem Wiederverschließen dar.
