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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist die Aromaindustrie. Gegenstand der
Erfindung ist insbesondere eine klare, thermodynamisch stabile und
konzentrierte Öl-in-Wasser-Mikroemulsion,
umfassend mindestens 30 Gew.-% Aromaöl, mindestens zwei nicht ionische
Tenside von Lebensmittelgüte,
die ein „Tensidsystem" mit einer definierten
hydrophilen-lipophilen Balance bilden und ein optimiertes Verhältnis von
Tensid versus ein Cosolvens aufweisen. Gegenstand der Erfindung
ist auch die Verwendung der Mikroemulsion in der Formulierung klarer
Getränke.
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Emulsionen
wurden seit vielen Jahren weithin in der Getränketechnologie, in Kosmetika
oder pharmazeutischen Formulierungen verwendet. Dennoch stellt ihre
begrenzte thermodynamische Stabilität, was bedeutet, dass sie sich
beim Stehen in ihre zwei unsprünglichen
Flüssigphasen
trennen, den größten Nachteil bei
ihrer Anwendung dar. Aufgrund ihrer zeitlich begrenzten thermodynamischen
Stabilität
unterliegen all die auf einer Emulsion basierenden Produkte einer Ölringbildung
und letztendlich der Phasentrennung.
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Im
Gegensatz zu Emulsionen stellen die Mikroemulsionen, einschließlich der
mizellären
Lösungen,
im Allgemeinen transparente Dispersionen dar, die sich spontan,
ohne die Notwendigkeit von Energiezufuhr bilden, wenn die Verbindungen
davon ordentlich miteinander vermischt werden. Aufgrund der sehr
kleinen Größe der dispergierten Öltröpfchen,
weisen die dispergierten Öltröpfchen in
den meisten Fällen
faktisch einen Durchmesser von weniger als 140 nm auf, kann das
sichtbare Licht nicht gestreut werden, und die Mikroemulsionen geben
deshalb den Anschein von klaren oder transluzenten isotropen Lösungen.
Eine klassische Öl-in-Wasser-Mikroemulsion
besteht aus Wasser, einem Cosolvens, wie zum Beispiel Alkohol, Öl und einem oder
mehr Tensid(en) und Cotensid(en). Obwohl sich Mikroemulsionen spontan
bilden, so sind, wenn sie sich bilden, die Auswahl der Komponenten
davon und ihre relativen Mengen sehr kritisch für ihre Bildung, ihre endgültigen Merkmale,
wie zum Beispiel ihr optisches Aussehen und ihre organoleptische
und thermodynamische Zeitstabilität. Wenn diese Mikroemulsionen
außerdem
als Aromaabgabesystem in Lebensmittelprodukten, wie zum Beispiel
in Getränken,
verwendet werden, müssen
sie alle die an diese Produkte gestellten Anforderungen erfüllen, nämlich eine
ausgezeichnete Haltbarkeitsstabilität über einen großen Temperaturbereich
hinweg, mindestens einige Monate lang und keine Bildung von Fremdaromen
aufweisen.
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Im
Bereich der Getränkearomatisierung
wurde die Verwendung von Mikroemulsionen, insbesondere von Wolf
et al., in
US 4.835.002 ,
beschrieben. Das letztere Dokument offenbart Mikroemulsionen von
genießbaren Ölen in einer
Matrix aus Wasser und bestimmten Alkoholen, zusammen mit Tensiden
von Lebensmittelgüte.
Dieses Dokument beschreibt insbesondere Zusammensetzungen, umfassend
von 0,01 bis 45 Gew.-% und bevorzugt von 1 bis 25 Gew.-% Öl, von ca.
0,1 bis 60 Gew.-% und bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-% Tensid und von
20 bis 95 Gew.-% und bevorzugt 25 bis 80 Gew.-% eines Polyols, einschließlich Ethanol,
Propylenglykol, Zucker, wie zum Beispiel D-Glucose, Saccharose,
Fructose und andere. Der in den Mikroemulsionszusammensetzungen
benötigte
Alkoholanteil beträgt
zum Erhalt eines klaren Systems mindestens 20 Gew.-%. Propylenglykol
wird als bevorzugter Alkohol ausgewählt.
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Eine
erfindungsgemäße Aufgabe
besteht nun in der Herstellung einer transparenten Mikroemulsion mit
hoher Ölbeladung
mit einem optimierten Verhältnis
zwischen dem Tensidsystem und dem Alkohol.
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US 5283.056 beschreibt Zusammensetzungen
von transparenten Öl-in-Wasser-Mikroemulsionskonzentraten,
bestehend im Wesentlichen aus Wasser, einem oder mehr hydrophoben
Aroma- oder Duftöl(en) und
einem oder mehr Tensid(en). Die Mikroemulsionen sind besonders zur
Herstellung von Mundwasserlösungen
bestimmt und sind im Wesentlichen frei von niederen Alkanolen. Trotzdem
umfassen diese Zusammensetzungen große Tensidmengen, insbesondere,
wenn ein hoher Ölgehalt
erforderlich ist. Überdies
zeigen die beanspruchten Mikoremulsionen, selbst bei Raumtemperatur,
eine schlechte Haltbarkeitsstabilität, die für die Anwendungen bei Getränken nicht
zweckmäßig wäre.
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Man
ist nun in der Lage gewesen, eine neue und vorteilhafte Formulierung
aus genießbaren,
absolut klaren, hoch mit Öl
beladenen Mikroemulsionen zu etablieren, die sich vollkommen aus
Komponenten von Lebensmittelgüte
zusammensetzen, die eine sehr niedrige Tensid-/Cotensid-Konzentration umfassen
und die sich organoleptisch als ausgezeichnet erwiesen haben und
vom Gesichtspunkt der thermodynamischen Stabilität her gesehen sowohl als Emulsionen
als auch in Endprodukten, in denen sie als Aromaträger eingesetzt werden
können.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist folglich eine klare, hoch mit Öl beladene,
thermodynamisch stabile Öl-in-Wasser-Mikroemulsion,
umfassend mindestens 30 Gew.-% Öl,
von 1 bis 30 Gew.-% eines Tensidsystems mit einer hydrophilen-lipophilen
Balance (HLB) zwischen 9 und 18; weniger als 20 Gew.-% Cosolvens;
und mindestens 30 Gew.-% Wasser. Die Anteile werden bezogen auf
die Gesamtmikroemulsionszusammensetzung angegeben, wohingegen man
unter „Tensidsystem" eine Gruppe aus
mindestens zwei Tensiden versteht, die ein System bilden, das durch
einen wie vorstehend definierten durchschnittlichen HLB-Wert gekennzeichnet
ist. Andererseits kann das Cosolvens gegebenenfalls auch jedweden
Alkohol, wie zum Beispiel Ethanol, Propylenglykol, Zucker oder ein
Gemisch davon darstellen.
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Die
optimierte, hier beschriebene Formulierung weist viele Vorteile
auf. Insbesondere umfassen diese Mikroemulsionen eine sehr kleine
Menge an Tensid und Alkohol, wobei Letzteres sowohl als Cosolvens
als auch Cotensid wirkt, während
sowohl die thermodynamische als auch die organoleptische Stabilität dieser
Mikroemulsion über
große
Temperaturbereiche hinweg ausgezeichnet sind.
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Da
die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen
besonders stabil, hoch beladen mit Öl und klar sind, können sie
als Aromaträger,
insbesondere für
klare Getränke,
sehr vorteilhaft verwendet werden. Aufgrund ihrer besonderen Stabilität können sie
andererseits auch ein gutes Ausgangsprodukt bilden, das zur Herstellung von
eingekapselten Aromata extrudiert wird.
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Weitere
erfindungsgemäße Aufgaben,
Aspekte und Vorteile werden aus der hierin nachstehenden ausführlichen
Beschreibung hervorgehen.
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Es
wurde folglich unerwartet entdeckt, dass eine Mikroemulsion, selbst
mit einem niedrigen Verhältnis von
Cosolvens relativ zum Tensid in ihrer Zusammensetzung, aus einer
hohen Ölmenge
bestehen und auch besonders stabil, vor allem bei hohen Temperaturen,
sein kann.
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Gegenstand
der Erfindung ist, wie zuvor angeführt, die Bereitstellung einer
klaren, hoch mit Öl
beladenen, thermodynamisch stabilen Öl-in-Wasser-Mikroemulsion,
umfassend:
- a) Mindestens 30% Öl;
- b) von 1 bis 30% eines Tensidsystems mit einer hydrophilen-lipophilen
Balance (HLB), zusammengesetzt aus zwischen 9 und 18;
- c) weniger als 20% Cosolvens; und
- d) mindestens 30% Wasser.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
liegt das Verhältnis
zwischen dem Cosolvens und dem Tensidsystem bei 1 zu 1. Beim Vergleich
mit dem Stand der Technik, wie zum Beispiel
US 4.835.002 , ist die Menge des erforderlichen
erfindungsgemäßen Tensids
viel niedriger. Wie im Stand der Technik weithin bekannt ist, könnte gegebenenfalls
eine große
Tensidmenge in einem System, wie zum Beispiel dem einer Mikroemulsion für viele
Nachteile, wie zum Beispiel Fremdaromen, Schäumen und auch hohe Viskosität, verantwortlich
sein. Deshalb ist die Möglichkeit
der Verwendung einer geringen Tensidmenge, während der Beibehaltung einer
hohen Ölmenge,
für die
Anwendungen der Mikroemulsion, wie zum Beispiel der Aromatisierung
von klaren Getränken,
sehr vorteilhaft und stellt ein vollkommen überraschendes Ergebnis dar.
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All
die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen
können
vorteilhaft als Aromaträger
in Getränken
verwendet werden, wobei sie klare, schaumfreie Getränke ohne Ölringbildung
oder seifige Fremdaromen bereitstellen.
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Grundlegend
bestehen die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen
aus dispergierten genießbaren Ölen in einer
Matrix aus Wasser und bestimmten Alkoholen unter Verwendung von
Tensiden des Lebensmittelgütetyps.
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Die
in der Matrix aus Wasser und Alkohol dispergierten genießbaren Öle können gegebenenfalls
eines oder ein Gemisch aus Ölen
darstellen, die ineinander löslich
sind. Sie können
auch mit einem Aromaöl
gemischt werden, vorausgesetzt, dass das Aroma- oder Duftöl in Wasser
nicht mischbar ist. Die Öle
bilden die Ölphase
der Mikroemulsion, wohingegen das Alkohol-Wasser-Medium die kontinuierliche
Phase bildet. Spezifische Beispiele von Ölen, die allein oder in Beimischung
in den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen
verwendet werden können,
schließen
natürliche
Extrakte, wie zum Beispiel Citronen-, Beeren-, Limetten-, Orangen-,
Grapefruit-, Tangerinen-, Mandarinen-, Kumquat-, Bergamottöl oder jedwedes
Gemisch davon ein.
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Das Öl stellt
mindestens 30 Gew.-% der Mikroemulsion bezogen auf das Gesamtgewicht
des Letzteren dar und liegt bevorzugt in Mengen über 45 Gew.-% vor.
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In
einer bestimmten Ausführungsform
umfasst die Ölphase
weiter ein öllösliches
Antioxidans, wie zum Beispiel Tocopherol, das eine bessere Stabilität der Mikroemulsion
bereitstellt.
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Die
Mikroemulsion umfasst weiter von 1 bis 30 Gew.-% eines Tensidsystems.
Dieses System umfasst mindestens zwei Tenside und ist durch seine
HLB (hydrophile-lipophile Balance) gekennzeichnet, die wie im Stand
der Technik bekannt ist, für
ein System berechnet wird, das ähnlich
dem für
individuelle Verbindungen ist und das erfindungsgemäß aus zwischen
9 und 18 und bevorzugter zwischen 12 und 15 besteht. Für den erfindungsgemäßen Zweck
nützliche
Tenside sind zur Anwendung in Produkten des Lebensmitteltyps zugelassen
und schließen
insbesondere folgende ein: Tween® 20
(Polyoxyethylen(20)-sorbitan-monolaurat;
Herkunft: ICI, Großbritannien);
Tween® 40
(Polyoxyethylen(20)-sorbitan monopalmitat; Herkunft: ICI; Großbritannien);
Tween® 60
(Polyoxyethylen(20)-sorbitan-monostearat; Herkunft: ICI, Großbritannien)
; Tween® 80
(Polyoxyethylen(20)-sorbitanmonooleat; Herkunft: ICI, Großbritannien);
Glycosperse L-20 (Polyethylen-glykol-sorbitan-laurat; Herkunft:
Lonza, Schweiz); Glycosperse® O-20 (Hexaethylen-glykol-sorbitan-monooleat;
Herkunft: Lonza, Schweiz); Glycosperse® S-20 (Polyoxyethylen-sorbitan-stearat;
Herkunft: Lonza, Schweiz); Polyaldo® 10-1-OK
(Decaglycerylmonooleat – Koscher-Lebensmittelgüte; Herkunft:
Lonza, Schweiz); Polyaldo® 10-2-OK (Decaglyceryldioleat – Koscher-Lebensmittelgüte; Herkunft:
Lonza, Schweiz); Glycosperse® TS-20 (Polyoxyethylensorbitan-tristearat;
Herkunft: Lonza, Schweiz); Lonzest® SMO-20
(Monodehydrosorbitol-monooleat; Herkunft: Lonza, Schweiz) ; Span® 20
(Sorbitan-monolaurat; Herkunft: ICI, Großbritannien) ; Span® 40
(Sorbitan-monopahnitat; Herkunft: ICI, Großbritannien).
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Andere
Tenside als die vorstehend aufgelisteten können erfindungsgemäß verwendet
werden. Insbesondere können,
abhängig
von den Ländern,
andere als „Lebensmittelgüte" klassifizierte Bestandteile
gemäß den entsprechenden
Gesetzgebungen erfindungsgemäß geeignet
sein.
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Gemäß einer
spezifischen erfindungsgemäßen Ausführungsform
liegt das Gewichtsverhältnis
zwischen Tensid und Cosolvens bei 1 zu 1. Diese Ausführungsform
ist besonders vorteilhaft, da sie die Möglichkeit eines Produkts mit
einem hohen Ölgehalt
umreißt,
das wie im nachstehenden Beispiel gezeigt sehr stabil bleibt, während der
Tensidanteil auf ein Minimum reduziert wird.
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Das
Cosolvens in der erfindungsgemäßen Mikroemulsion
liegt in einer Menge von weniger als 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht
der Mikroemulsion vor. Es kann in der Regel einen Alkohol darstellen,
der aus der Gruppe ausgewählt
ist, bestehend aus Propylenglykol, Ethanol, Mono- und Disaccharidzuckern
und Zuckeralkoholen, wie zum Beispiel Sorbitol, Xylitol und Mannitol.
Propylenglykol wird bevorzugt verwendet.
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Letztendlich
wird zur Vervollständigung
der kontinuierlichen Phase der Mikroemulsion ein Minimum von 30%
Wasser verwendet.
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Eine
erfindungsgemäße Mikroemulsion
wird durch Zufügen
zu der zuvor hergestellten kontinuierlichen Phase (Gemisch aus Wasser
und Alkohol), eines primären
Tensids, das eine klare Tensid-/Wasserphasen-Dispersion bereitstellt,
hergestellt. Über
diese Tensid-Dispersion wird die Ölphase zugefügt, und
es bildet sich unter vorsichtigem Rühren eine milchartige oder
milchige Dispersion. Im abschließenden Schritt wird ein Cotensid,
das im Allgemeinen eine geringere HLB als das primäre Tensid
aufweist, der milchartigen Dispersion zugefügt, um sie in eine klare Mikroemulsion
umzuwandeln.
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Unter
Befolgung des vorstehenden Herstellungsverfahrens wurden stabile,
transparente, klare Mikroemulsionen mit einem hohen Ölgehalt
durch Einsatz einer Mindestmenge des Tensids und einer optimierten Alkoholmenge
hergestellt.
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Aufgrund
einer ausgezeichneten thermodynamischen Stabilität, Klarheit und keiner Ölringbildung
in den formulierten Produkten stellen die Mikroemulsionen vorteilhafte
Aromaquellen für
den Getränkemarkt,
insbesondere für
klare Getränkeformulierungen
dar. Ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand
ist deshalb die Verwendung einer wie vorstehend beschriebenen Mikroemulsion
als Träger
von Aromaölen
für Getränkeformulierungen
und weiter auf der Basis solcher Mikroemulsionen formulierte klare
Getränke.
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In
solchen Getränken,
kohlensäurehaltig
oder nicht, ist die erfindungsgemäße Emulsion in der Regel in
Anteilen anwesend, die zwischen 0,05 and 0,2% des Gesamtgewichts
der zu aromatisierenden Zusammensetzung oder des zu aromatisierenden
Produkts umfasst. Mithilfe einer erfindungsgemäßen Mikroemulsion formulierte
klare Getränke
weisen keine Fremdaromen auf, und die Stabilität der Endformulierung ist ausgezeichnet.
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Mit
einer erfindungsgemäßen Mikroemulsion
aromatisierte klare Getränke
können
vorteilhafte Antioxidans-Bestandteile umfassen.
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Gegenstand
der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Verleihen, Verbessern,
Fördern
oder Modifizieren der Aromaeigenschaften einer Aromazusammensetzung
oder eines aromatisierten Produkts, die/das das Zufügen einer
wie vorstehend definierten Mikroemulsion zur Zusammensetzung oder
dem Produkt umfasst.
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Es
wurde letztendlich unerwartet etabliert, dass die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen
als Einspeisungsquellen von Aromaöl in Extrusionstechnologien
vorteilhaft verwendet werden können.
Unter Extrusionstechnologien versteht man hier Verfahren, die sich
in der Regel auf die Verwendung von Kohlenhydrat-Matrixmaterialien
verlassen, die bis zum Erreichen eines geschmolzenen Zustands erhitzt
und mit einem aktiven Bestandteil vor dem Extrudieren und Quenchen
der extrudierten Masse zur Bildung eines Glases, das diesen Bestandteil
schützt,
kombiniert werden. Ein großer
Teil des Standes der Technik beschreibt Extrusionsverfahren. Typische
Angaben sind insbesondere in
US
3.704.137 ,
US 4.707.367 ,
US 4.610.890 , WO 99/27798,
EP 202 409 eingeschlossen,
die alle hierbei durch Bezugnahme eingeschlossen sind, und eine
ausführlichere
Beschreibung dieser Extrusionsverfahren ist hier nicht angebracht.
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Die
Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele
erläutert,
ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die Temperaturen sind
in Grad Celsius angegeben und die Abkürzungen haben die im Stand
der Technik übliche
Bedeutung.
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BEISPIEL 1
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Herstellung von erfindungsgemäßen Mikroemulsionen
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Eine
initiale Wasserphase wurde basierend auf der folgenden Formel hergestellt:
242,5
g Wasserphase, bestehend aus Wasser und Propylenglykol, die die
folgende Zusammensetzung aufweist:
Wasser | 62,9
Gew.-% |
Propylenglykol | 37,1
Gew.-% |
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Zur
vorstehenden Wasserphase von 242,5 g wurde das Tensidsystem zugefügt, bestehend
aus:
Polyaldo® 10-1-K1) | 32,25g |
Glycosperse® S-20
K2) | 35,45g |
Glycosperse® TS-20
K3) | 7,55g |
- 1) Decaglycerol-monooleat mit einer HLB
= 13; Herkunft: Lonza, Schweiz
- 2) POE(20)-sorbitan-monostearat mit einer HLB = 15; Herkunft:
Lonza, Schweiz
- 3) POE(20)-sorbitan-tristearat mit einer HLB = 11; Herkunft:
Lonza, Schweiz
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Durch
Mischen des Tensidsystems mit der Wasserphase wurde ein Prämikroemulsionscocktail
mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:
Wasserphase | 75,6
Gew.-% |
Tensidsystem | 24,4
Gew.-% |
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Vier
verschiedene Proben wurden dann mit 64,15 g dieses Cocktails hergestellt,
der jeweils 28,00 g von verschiedenen Arten von Citrusöl, nämlich Citronen-,
Limetten-, Orangen- und
Grapefruitöl zugefügt wird.
Nach dem Zusammenmischen wurden stabile, klare Mikroemulsionen gebildet.
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In
allen Fällen
war die Zusammensetzung der sich ergebenden Mikroemulsion wie folgt:
Wasserphase | 52,6
Gew.-% |
Tensidsystem | 17,0
Gew.-% |
Ölphase | 30,4
Gew.-% w/w |
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BEISPIEL 2
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Herstellung von erfindungsgemäßen Mikroemulsionen
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Die
Mikroemulsionen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus den folgenden
Formulierungen hergestellt:
(i)
Bestandteile | Gewichtsteile |
Wasser | 32,3 |
Propylenglykol | 19,1 |
Polyaldo® 10-1-O
K1) | 7,5 |
Glycosperse® 5-20
K2) | 7,6 |
Tween® 813) | 1,7 |
Citronenöl4) | 31,8 |
Insgesamt | 100,0 |
- 1) siehe Beispiel 1
- 2) siehe Beispiel 1
- 3) POE(20)-sorbitan-monooleat; Herkunft: ICI, Großbritannien
- 4) Herkunft: Firmenich Citrus Center, Florida, USA
(ii)
Bestandteile | Gewichtsteile |
Wasser | 36,4 |
Propylenglykol | 12,1 |
Polyaldo® 10-1-O
K1) | 8,3 |
Glycosperse® S
20 K2) | 6,8 |
Glycosperse® 0-20
K3) | 0,3 |
Citronenöl4) | 31,5 |
Insgesamt | 100,0 |
- 1) 2) 3) siehe Beispiel 1
- 4) Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
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BEISPIEL 3
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Nicht kohlensäurehaltige
klare Getränke
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Die
gemäß Beispiel
1 hergestellten 4 Proben wurden zur Formulierung nicht kohlensäurehaltiger
klarer Getränke
verwendet, die über
eine 4-wöchige
Periode in einem beschleunigten Stabilitätstestprogramm bei den folgenden
Temperaturen getestet wurden: 4,4°C,
21,1°C und
32,2°C.
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Die
Ergebnisse des Stabilitätstests
von diesen Getränken
wurden mit den Ergebnissen des Stabilitätstests von den Getränken verglichen,
die unter Verwendung von mit derzeit üblichen gewaschenen Ölen anstelle
von Mikroemulsionen hergestellt wurden. Nach den 4-wöchigen Tests
zeigten die Ergebnisse bei einem 95%-Vertrauensniveau keinen signifikanten
Unterschied zwischen den beiden Getränke-Sets, den Getränken auf
einer Mikroemulsionsbasis und den Getränken auf einer gewaschenen Ölbasis.
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Alle
fertiggestellten Getränke
wurden unter Verwendung der flüssigen
Mikroemulsion in einer Lösung hergestellt,
enthaltend einen fructosereichen Maissirup, 0,05% Ascorbinsäure (als
ein wasserlösliches
Antioxidans), 0,15% Citronensäure
und Wasser. Die Getränke
wurden vor der Lagerung zwei Minuten bei 88°C–90°C heiß verpackt.