DE60214859T2

DE60214859T2 - Aus austenitischem oder halbaustenitischem stahl bestehende teile einer anlage zur herstellung von schwefelsäure und verfahren zum korrosionschutz

Info

Publication number: DE60214859T2
Application number: DE60214859T
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Daum; Wolf-Christopf Rauser; Nikola Anastasijevic; Wolfram Schalk; Stefan Laibach; Herbert Schnaubelt
Original assignee: Outokumpu Oyj; Outokumpu Technology Oyj
Current assignee: Metso Outotec Oyj
Priority date: 2001-06-08
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2022-05-29
Also published as: EA006778B1; US20040238375A1; PE20030023A1; JP2004529274A; DE10128032A1; KR20040023612A; ATE340274T1; ES2272733T3; DE60214859D1; EA200400008A1; WO2002101106A1; MXPA03011234A; EP1409756A1; EP1409756B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz gegen Korrosion von Stahlteilen aus austenitischem oder halbaustenitischem Stahl bei der Herstellung von Schwefelsäure und entsprechende Stahlteile.
Schwefelsäure wird im allgemeinen durch katalytische Umsetzung des SO₂-Gehaltes von Gasen zu SO₃ und – bei trockenen Gasen – anschließender Absorption des gebildeten SO₃ in konzentrierter Schwefelsäure oder – bei feuchten Gasen – anschließender Kondensation der ausgebildeten Schwefelsäure hergestellt. Dabei kommen die üblichen verfahrenstechnischen Komponenten wie Trockner, Absorber, Wärmeaustauscher etc. mit konzentrierter Schwefelsäure ab etwa 93 Gew.-% und erhöhter Temperatur in Berührung. Diese Schwefelsäure ist äußerst aggressiv und übt auf die zu verwendenden Konstruktionsteile eine schnelle und starke Korrosion aus. Die mit Schwefelsäure in Berührung kommenden Konstruktionsteile müssen deshalb aus korrosionsbeständigen Werkstoffen bestehen. Als besonders korrosionsbeständig haben sich spezielle ferritische Stahllegierungen, Gusseisen, Kunststoffe, Keramik, Glas oder andere Materialien mit einer entsprechenden Auskleidung bewährt. Die nichtmetallischen Werkstoffe haben für diese Anwendungsfälle in der Regel ungünstige mechanische Eigenschaften und sind in der Verarbeitung schwierig. Die metallischen Werkstoffe haben zwar gute mechanische Eigenschaften, jedoch ist ihre Korrosionsbeständigkeit nicht ausreichend oder die Werkstoffe sind sehr teuer. Insbesondere für den Einsatz in Wärmetauschern sind sehr dünnwandige Bauteile gefordert, die einen hohen Wärmeübergang benötigen. Bei diesen Bauteilen ist die bisherige Korrosionsbeständigkeit nicht mehr ausreichend. Üblicherweise wird in diesen Anlagen mit einer Konzentration der Schwefelsäure ≥ 93 Gew.-% bis 100 Gew.-% und einer Temperatur bis 140 °C gefahren. Ein bekanntes Verfahren des Korrosionsschutzes ist der anodische Korrosionsschutz. Bei diesem Verfahren wird auf die zu schützenden Werkstoffe eine Metalloxidschicht aufgebracht, die den Korrosionsangriff unterbindet.
Aus der EP 0 130 967 ist die Verwendung von austenitischen Stählen bei der Herstellung von Schwefelsäure bekannt. Die in diesem Schutzrecht benannten Stahlsorten sind insbesondere für den Einsatz in Wärmetauschern gedacht. Die hier verwendeten Werkstoffe erfüllen nicht die Anforderungen, die heute an korrosions-beständige Werkstoffe gestellt werden. Für die heutigen verfahrenstechnischen Anlagen werden insbesondere kleinere Korrosionsraten gefordert.
Um den Korrosionswiderstand zu verbessern, schlägt die US 5,028,396 austenitische Edelstähle mit einem relativ hohen Siliziumgehalt vor, die im Wesentlichen aus 17,5 % Cr, 17,5 % Ni, 4,6 bis 5,8 Si bestehen, wobei der Rest Fe ist.
Außerdem beschreibt die US 5,695,716 austenitische, korrosionsresistente Chrom-, Nickel-, Eisenlegierungen, die wenigstens 32 Gew.-% Chrom aufweisen.
In der DE 38 30 365 wird die Verwendung von ferritischen Chrom-Molybdän-Stählen beschrieben, die gegenüber Schwefelsäure mit einer Konzentration ab 94 Gew.-% und mit einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes beständig sind. Diese ferritischen Stähle sind sehr teuer und schwieriger zu verarbeiten als austenitische Stähle. Als nicht ausreichend wird hier ebenfalls die Korrosionsbeständigkeit angesehen.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, den Schutz gegen Korrosion mindestens eines Stahlteiles einer Vorrichtung aus austenitischem oder halbaustenitischem Stahl bei der Herstel lung von Schwefelsäure zu verbessern, bei der das Stahlteil in Kontakt mit der Schwefelsäure kommt.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 vorgesehen.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Durch Versuche hat sich gezeigt, dass Stahlsorten mit einem Cr-Gehalt von 15 Gew.-% bis 36 Gew.-% und einem Ni-Gehalt von 9 Gew.-% bis 60 Gew.-% besonders korrosionsbeständig sind.
Von den chemischen Legierungselementen sind für die Korrosionsbeständigkeit besonders die Elemente Silizium und Chrom als Passivschichtbildner bekannt, wohin gegen die chemischen Elemente Nickel und Molybdän die Passivschichtbildung schwächen.
Als besonders vorteilhaft hat sich das Verhältnis der chemischen Elemente (Cr + Si)/(Ni + Mo) im Bereich 1,01 bis 1,34 erwiesen.
Ebenso hat sich für die Stahlsorten, die nur einen untergeordneten Anteil an Silizium aufweisen, ein vorteilhaftes Verhältnis der chemischen Elemente Cr/(Ni + Mo) im Bereich 0,8 bis 1,1 ergeben.
Die Verhältniszahl liegt besonders günstig, wenn ein nicht zu großer Anteil an Molybdän von 0 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% vorhanden ist. Je nach Verfügbarkeit der zu liefernden Stahlsorten für die Rohmaterialien wie Rohre oder Bleche eignen sich austenitische oder halbaustenitische Stahlteile mit einem Molybdängehalt von 2 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%.
Für die Korrosion besonders kritisch sind die Bereiche, bei der die Konzentration der Schwefelsäure bei 97 Gew.-% bis 99 Gew.-% liegt oder die Temperatur der Schwefelsäure bei 160 °C bis 230 °C liegt.
Besonders korrosionsanfällige Bauteile sind bei der Erzeugung der Schwefelsäure Wärmetauscher, wie z. B. Platten- oder Rohrbündelwärmetauscher, sowie das gesamte Rohrleitungssystem.
Ausgestaltungsmöglichkeiten des Verfahrens werden mit Hilfe der Zeichnung beispielhaft erläutert, in denen
1 die Stromdichte-Potential-Kurve eines austenitischen Werkstoffes zeigt,
2 eine schematische Darstellung des Anodenschutzes in einem Wärmetauscher ist.
In 1 wird die Stromdichte-Potential-Kurve eines typischen austenitischen Werkstoffes mit 16,5 bis 18,5 Gew.-% Chrom, 11 bis 14 Gew.-% Nickel und 2 bis 2,5 Gew.-% Molybdän gezeigt. Als Medium wurde bei dieser Messung Schwefelsäure mit 98 Gew.-% bei einer Temperatur von 200°C verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlkathode aus 1.4404 verwendet. Auf der Abszisse wird das Potential in Milli-Volt (mV) gegen eine Hg/HgSo₄-Referenzelektrode eingetragen und auf der Ordinate die Stromdichte in Milli-Amper pro Quadratzentimeter (mA/cm²). Auch andere Referenzelektroden können verwendet werden, wie z. B. eine Kalomel-Elektrode oder ein Kadmium-Stab.
Der erste Teil des Diagramms im Bereich von 0 bis 600 mV zeigt einen Berg, der als Aktivpotential bezeichnet wird. Danach folgt im Bereich von 600 mV bis 1800 mV der Sattel der Kurve, das sogenannte Passivpotential. Der dar auf folgende Anstieg ab 1800 mV wird als Transpassiv-Potential bezeichnet. Um beim anodischen Korrosionsschutz einen möglichst effektiven Korrosionsschutz zu erzielen, muss die Stromdichte im Bereich des Passivpotentials liegen. Die hier dargestellten Werte sind beispielhaft, da sie werkstoff- und temperaturabhängig sind.
In 2 wird die Anordnung des anodischen Korrosionsschutzes in einem Rohrbündelwärmetauscher (1) für Schwefelsäure gezeigt. Über einen Anschluss (2) wird Kühlmedium in eine erste Kammer (3) eines Rohrbündelwärmetauschers (1) eingeleitet. Von dort verteilt sich das Kühlmedium und fließt durch einzelne Rohre (4) in eine zweite Kammer (5), von der das Kühlmedium wieder abgeführt wird. Exemplarisch sind hier nur zwei Rohre (4) dargestellt.
Über einen weiteren Anschluss (6) wird heiße Schwefelsäure eingeleitet. Die Schwefelsäure umspült die mit Kühlmedium gefüllten Rohre (4) wird über den Anschluss (7) wieder abgeführt. Beim Umspülen der Rohrbündel (4) kühlt die Schwefelsäure ab.
Mehrere Metallkathoden (8) werden zwischen die Rohre (4) im Rohrbündel-wärmetauscher angebracht. Die Darstellung zeigt exemplarisch eine Kathode (8). Die Anzahl der verwendeten Kathoden (8) hängt neben der Grösse des Wärmetauschers auch von der Temperatur und der Konzentration der Schwefelsäure ab. Die Kathode (8) besteht aus dem Werkstoff 1.4404 und ist in permanentem Kontakt mit der Schwefelsäure. Die Kathode (8) ist durch eine elektrische Leitung mit dem Minuspol eines Potentiostaten (9) verbunden. Der Potentiostat (9) ist eine Gleichspannungsquelle, deren Pluspol (10) über eine elektrische Leitung mit den zu schützenden Teilen des Rohrbündelwärmetauscher (1) verbunden ist.
Eine zweite Bezugselektrode (11) wird über eine Dichtung in den Rohrbündelwärmetauscher eingebracht und ist über eine elektrische Leitung mit dem Potentiostat (9) verbunden. Diese Bezugselektrode (11) ist ebenfalls ständig von der Schwefelsäure umgeben und liefert die Messbasis für den Potentiostat (9). Über die elektrische Spannung zwischen Bezugselektrode (11) und Kathode (8) wird das für den Korrosionsschutz benötigte Potential am Potentiostat (9) ermittelt und eingestellt.
In der nachfolgenden Tabelle wird das Korrosionsverhalten der erfindungsgemäßen Werkstoffe bei verschiedenen Temperaturen und 98 Gew.-% Schwefelsäurekonzentration gezeigt. Die Fließgeschwindigkeit der Schwefelsäure betrug 1 m/s. Das Korrosionsverhalten wurde durch Tauchversuche ermittelt. Die Versuchsdauer betrug in allen Fällen 7 Tage. Die Abtragungsraten wurden durch Messung des Korrosionsstromes und Umrechnung auf mm/a bestimmt. Das Prüfmedium wurde nach jedem Prüfzyklus erneuert.
Die Korrosionsraten sind also deutlich niedriger als beim bisherigen Stand der Technik.

Claims

Ein Verfahren zum Schutz gegen Korrosion wenigstens eines Stahlteils einer Vorrichtung, die in einer Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet wird, und bei dem das Stahlteil in Kontakt mit konzentrierter Schwefelsäure kommt, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Schwefelsäurekonzentration von 93 Gew.-% bis 100 Gew.-% und einer Temperatur von 140°C bis zum Siedepunkt der Schwefelsäure das Stahlteil aus austenitischem oder halbaustenitischem Stahl besteht, welcher einen Cr-Gehalt von 15 Gew.-% bis 26,2 Gew.-%, einen Ni-Gehalt von 9 Gew.-% bis 25,2 Gew.-% und einen Si-Gehalt von bis zu 0.75 Gew.-% aufweist, und bei dem das Verhältnis der chemischen Elemente (Cr + Si)/(Ni + Mo) im Bereich von 0,9 bis 1,9 liegt oder bei dem das Verhältnis der chemischen Elemente Cr/(Ni + Mo) im Bereich von 0,8 bis 1,5 liegt, und bei dem das Stahlteil einen anodischen Korrosionsschutz aufweist, wobei eine Anode, eine Kathode und eine Bezugselektrode mit einem Potentiostaten verbunden sind, der einen einstellbaren elektrischen Gleichstrom liefert, und wobei die Kathode und die Bezugselektrode mit der Schwefelsäure und die Anode mit dem Stahlteil in Kontakt stehen.
Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der chemischen Elemente (Cr + Si)/(Ni + Mo) im Bereich von 1,01 bis 1,34 liegt.
Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der chemischen Elemente Cr/(Ni + Mo) im Bereich von 0,8 bis 1,1 liegt.
Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlteil aus einem austentischen oder halbaustenitischen Stahl besteht, welcher einem Molybdängehalt von 0 bis 2,5 Gew.-% aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlteil einen Molybdängehalt von 2 bis 2,5 Gew.-% hat.
Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlteil aus Stahl 1.4465 hergestellt ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Schwefelsäure im Bereich von 97 Gew.-% bis 99 Gew.-% liegt.
Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Schwefelsäure etwa 160°C bis 230°C beträgt.
Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlteil in einem Wärmetauscher verwendet wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlteil in einem Säureleitungsrohr verwendet wird.
Ein Wärmetauscher (1), der in einer Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet wird und wenigstens ein Stahlteil aufweist, das in Kontakt mit konzentrierter Schwefelsäure steht, die eine Schwefelsäurekonzentration von 93 Gew.-% bis 100 Gew.-% und eine Temperatur von 140°C bis zu dem Siedepunkt der Schwefelsäure hat, wobei das Stahlteil einen anodischen Korrosionsschutz aufweist, wobei eine Anode, eine Kathode (8) und eine Bezugselektrode (11) mit einem Potentiostaten verbunden sind, der einen einstellbaren elektrischen Gleichstrom liefert, und wobei die Kathode (8) und die Bezugselektrode (11) in Kontakt mit der Schwefelsäure und die Anode in Kontakt mit dem Stahlteil stehen, wobei das Stahlteil aus austenitischem oder halbaustenitischem Stahl besteht, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl einen Cr-Gehalt 15 Gew.-% bis 26,2 Gew.-%, einen Ni-Gehalt von 9 Gew.-% bis 25,2 Gew.-% und einen Si-Gehalt von bis zu 0,75 Gew.-% aufweist, und bei dem das Verhältnis der chemischen Elemente (Cr + Si)/(Ni + Mo) im Bereich von 0,9 bis 1,9 liegt oder bei dem das Verhältnis der chemischen Elemente Cr/(Ni + Mo) im dem Bereich von 0,8 bis 1,5 liegt.
Der Wärmetauscher nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlteil aus Stahl 1.4465 hergestellt ist.
Ein Säureleitungsrohr, das in einer Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet wird und wenigstens ein Stahlteil aufweist, das in Kontakt mit konzentrierter Schwefelsäure steht, die eine Schwefelsäurekonzentration von 93 Gew.-% bis 100 Gew.-% und eine Temperatur von 140°C bis zu dem Siedepunkt der Schwefelsäure hat, wobei das Stahlteil einen anodischen Korrosionsschutz aufweist, wobei eine Anode, eine Kathode (8) und eine Bezugselektrode (11) mit einem Potentiosta ten verbunden sind, der einen einstellbaren elektrischen Gleichstrom liefert, und wobei die Kathode (8) und die Bezugselektrode (11) in Kontakt mit der Schwefelsäure und die Anode in Kontakt mit dem Stahlteil stehen, wobei das Stahlteil aus austenitischem oder halbaustenitischem Stahl besteht, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl einen Cr-Gehalt 15 Gew.-% bis 26,2 Gew.-%, einen Ni-Gehalt von 9 Gew.-% bis 25,2 Gew.-% und einen Si-Gehalt von bis zu 0,75 Gew.-% aufweist, und bei dem das Verhältnis der chemischen Elemente (Cr + Si)/(Ni + Mo) im Bereich von 0,9 bis 1,9 liegt oder bei dem das Verhältnis der chemischen Elemente Cr/(Ni + Mo) im dem Bereich von 0,8 bis 1,5 liegt.
Das Säureleitungsrohr nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlteil aus Stahl 1.4465 hergestellt ist.