KR20040023612A - 황산의 생산중 오스테나이트강 또는 준 안정화오스테나이트강으로 제조된 강재부에 대한 방식방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 황산의 생산중 오스테나이트강 또는 준 안정화 오스테나이트강으로 제조된 강재부에 대한 방식방법에 관한 것이다. 황산과 접촉하는 강재부의 내식성을 향상시키기 위해, 15 wt-% 내지 36 wt-% 의 Cr 및 9 wt-% 내지 60 wt-% 의 Ni함량을 가지며, 화학성분 (Cr + Si)/(Ni + Mo)의 비가 0.9 내지 1.9 의 범위에 있거나, 또는 화학성분 Cr/(Ni + Mo)의 비가 0.8 내지 1.5 의 범위에 있으며, 추가적으로 양극방식이 실시되는 오스테나이트강 또는 준 안정화 오스테나이트강을 사용할 것을 제안한다.

Description

황산의 생산중 오스테나이트강 또는 준 안정화 오스테나이트강으로 제조된 강재부에 대한 방식방법{METHOD FOR THE PROTECTION AGAINST CORROSION OF A STEEL PART MADE OF AUSTENITIC OR SEMI-AUSTENITIC STEEL DURING THE PRODUCTION OF SULFURIC ACID}

일반적으로, 황산은, 가스중의 SO₂를 SO₃로 촉매전환시키고, 건조가스의 경우에는, 그 후 농축 황산에 생성된 SO₃를 흡착함으로써, 습윤가스의 경우에는, 생성된 황산을 그 후에 농축함으로써 생산된다. 건조기, 흡수장치, 열교환기와 같은 통상의 기술 장비들은 약 93 wt-% 의 농축 황산과 높은 온도에서 접촉한다. 이 황산은 매우 공격적(aggressive)이고 사용되는 구조부분에 대해 빠르고 강한 부식을 가한다. 따라서, 황산과 접촉하는 구조부분은 내식성 재료로 제조되어야 한다. 상응하는 라이닝을 갖는 특수 페라이트강 합금, 주철, 플라스틱, 세라믹, 유리 또는 다른 재료들은 특히 내식성이 있는 것으로 알려져 있다. 그런데, 이들을 사용하는데 있어서, 비금속 재료는 일반적으로 기계적 특성이 우수하지않고 가공하기 어렵다. 그러나, 금속재료는 기계적 특성이 우수하지만, 내식성이 충분하지 않거나, 또는 매우 고가이다. 특히, 열 교환기에 있어서, 매우 얇은 벽의 구성요소가 필요한데, 이것은 높은 열전도율을 필요로 하기 때문이다. 이러한 구성요소에 대해서, 종래의 내식성은 더이상 충분하지 않다. 이러한 플랜트는 보통 93 wt-% 내지 100 wt-% 농도의 황산과 접촉하면서 140℃ 이하의 온도에서 가동된다. 방식방법으로서 양극방식법(anodic corrosion protection)이 알려져 있다. 이 방법에서, 방식될 재료는 부식을 방지하는 금속산화물층으로 피복된다.

EP 0 130 967 에는 황산의 생산중 오스테나이트강의 사용을 개시하고 있다. 이 명세서에서 보호받고자 하는 강의 등급은 특히 열 교환기에서의 사용을 위한 것이다. 여기서 사용된 재료는, 내식성 재료로서 갖추어야 할 필요조건을 만족시키지 못한다. 현재 사용되는 기술설비에서는, 특히 더 작은 부식속도가 요구되고 있다.

DE 38 30 365 에서는, 94 wt-% 이상의 농도와 끊는점 아래의 온도를 갖는 황산에 대해 내식성을 갖는 크롬-몰리브덴 페라이트강의 사용을 개시하고 있다. 이러한 페라이트강은 매우 고가이며 오스테나이트강보다 가공하기 더 어렵다. 내식성도 충분한 것으로 생각되지 않는다.

본 발명은 황산의 생산중 오스테나이트강 또는 준 안정화 오스테나이트강으로 제조된 강재부에 대한 방식(protection against corrosion)방법에 관한 것이다.

도 1 은 오스테나이트 재료의 전류밀도/전위 곡선을 도시하고 있다.

도 2 는 열교환기에서 양극방식이 실시되는 것을 보여주는 도면이다.

이러한 종래기술의 상황을 감안한 본 발명의 목적은, 황산의 생산중 장치의 오스테나이트강 또는 준 안정화 오스테나이트강으로 제조되며 황산과 접촉하는 적어도 하나의 강재부에 대한 방식을 향상시키는 것이다.

본 발명에 따르면, 이러한 목적은 상술한 방법에 있어서, 93 wt-% 내지 100 wt-% 농도의 황산 및 140℃ 내지 황산의 끊는점까지의 온도에서, 상기 강재부는 15 wt-% 내지 36 wt-% 의 Cr 및 9 wt-% 내지 60 wt-% 의 Ni함량을 가지며, 화학성분 (Cr + Si)/(Ni + Mo)의 비가 0.9 내지 1.9 의 범위에 있거나, 또는 화학성분 Cr/(Ni + Mo)의 비가 0.8 내지 1.5 의 범위에 있으며, 오스테나이트강 또는 준 안정화 오스테나이트강으로 제조되며 또한 양극방식이 실시되며, 양극, 음극 및 기준전극은 가변직류를 제공하는 정전위전해장치와 연결되어 있고, 음극과 기준전극은 황산과 접촉하며 양극은 강재부와 접촉하는 방법에 의해 해결된다.

실험에 의하면, 15 wt-% 내지 36 wt-% 의 Cr함량 및 9 wt-% 내지 60 wt-% 의 Ni함량을 갖는 강의 등급이 특히 내식성이 있는 것으로 밝혀졌다.

내식성면에서, 화학합금 성분 중 실리콘과 크롬성분은 수동태층을 형성하는 반면, 니켈과 몰리브덴 성분은 수동태층의 형성을 약화시키는 것으로 알려져 있다.

화학성분 (Cr + Si)/(Ni + Mo)의 비가 1.01 내지 1.34 의 범위에 있는 것이 특히 유리한 것으로 판명되었다.

이와 유사하게, 소량의 실리콘을 갖는 이러한 강에 있어서는, 화학성분 Cr/(Ni + Mo)의 비가 0.8 내지 1.1 의 범위에 있는 것이 유리하였다.

상기 비율은, 몰리브덴이 0 wt-% 내지 2.5 wt-% 함량으로 존재하는 경우에 특히 유리하다. 튜브 또는 시트 등의 소재를 위해 공급되는 강의 등급의 유용성에 따라, 2 wt-% 내지 2.5 wt-% 함량의 몰리브덴을 갖는 오스테나이트강 또는 준안정화 오스테나이트강을 사용할 수 있다.

특히, 부식에 있어 중요한 것은, 황산의 농도가 약 97 wt-% 내지 99 wt-%의 범위이며 또는 황산의 온도가 약 160℃ 내지 230℃이다.

황산의 제조중, 부식에 특히 민감한 장비는, 예를 들어, 전체 배관시스템 뿐만 아니라 판형 열교환기 또는 원통다관식 열교환기이다.

이하에서는 도면을 참조하여, 실시예를 통해 본 발명의 실시형태를 서술한다.

도 1 은 16.5 - 18.5 wt-% 크롬, 11 - 14 wt-% 니켈 및 2 - 2.5 wt-% 몰리브덴을 함유하는 대표적인 오스테나이트 재료의 전류밀도/전위 곡선을 보여주고 있다. 이러한 측정에 있어서, 200℃의 온도에서 98 wt-%를 갖는 황산을 매질로 사용하였다. 음극으로서, 1.4404로 제조된 강재 음극을 사용하였다. 가로축은 Hg/HgSO₄기준전극에 대한 전위로서 밀리볼트(mV)로 도시하였고, 세로축은 전류밀도로서 평방센티미터당 밀리암페어(mA/cm²)로 도시하였다. 또한, 예를 들어, 카로멜전극 또는 카드뮴바 등의 다른 기준전극을 사용할 수도 있다.

선도의 첫번째 부분인 0 - 600mV 는 활성태전위(active potential)라 불리는피크를 나타내고 있다. 그 다음 600mV - 1800mV 에서는 곡선의 안장곡면(saddle)인 소위 부동태전위(passive potential)가 뒤를 잇는다. 1800mmV 부터의 상승부위는 부동태 통과전위(transpassive potential)라고 한다. 양극방식에서 가능한 한 효과적인 방식을 얻기 위해서는, 전류밀도가 부동태전위의 범위내에 존재해야 한다. 여기서 나타난 값은 예시적인 것으로서, 이 값은 재료 및 온도에 따라 다르다.

도 2 는 황산용 원통다관식(shell and tube) 열교환기 (1) 에서 양극방식(anodic corrosion protection)이 실시되는 것을 보여주고 있다. 연결부 (2) 를 통해, 냉각매체가 원통다관식 열교환기 (1) 의 제 1 챔버 (3) 로 도입된다. 이 챔버로부터, 상기 냉각매체는 각각의 관을 통해 분산되어 제 2 챔버 (5) 로 유동하며, 이 챔버로부터 냉각매체는 다시 방출된다. 여기서는 예를 들어, 단지 2개의 관 (4) 만 나타냈다.

다른 연결부 (6) 를 통해, 고온 황산 (2) 이 도입된다. 이 황산은 냉각매체로 채워진 관 (4) 주위를 흘러 연결부 (7) 를 통해 다시 방출된다. 황산이 상기 관 (4) 주위를 흐를때, 냉각된다.

원통다관식 열교환기내의 튜브 (4) 사이에는 다수의 금속음극 (8) 이 장착되어있다. 도면은 예로서 음극 (8) 을 나타내고 있다. 사용되는 다수의 음극 (8) 은 열교환기의 크기에 의존하며, 또한 황산의 농도 및 온도에도 의존한다. 음극 (8) 은 재료번호 1.4404(material 1.4404) 로 제조되며 황산과 영구접촉한다. 전선으로 음극 (8) 은 정전위전해장치(potentiostat) (9) 의 음극과 연결된다.정전위전해장치 (9) 는 직류전압원이며, 이 전압원의 양극 (10) 은 전선을 통해 원통다관식 열교환기의 방식될 부분과 연결된다.

제 2 기준전극 (11) 이 시일을 통해 원통다관식 열교환기내에 삽입되고 전선을 통해 정전위전해장치 (9) 와 연결된다. 이 기준전극 (11) 은 마찬가지로 황산에 의해 영구적으로 둘러싸여 정전위전해장치 (9) 에 대한 측정기준을 제공한다. 기준전극 (11) 과 음극 (8) 간의 전압에 의해, 방식에 필요한 전위가 결정되고 정전위전해장치 (9) 에서 조정된다.

이하의 표에서는, 본 발명에 일치하는 재료의 부식거동을 98wt-% 의 황산농도 및 여러 온도에서 보여주고 있다. 황산의 유량은 1m/s 이다. 침지시험법으로 부식거동을 측정하였다. 모든 경우에 있어서, 시험기간은 7일 이었다. 부식유동을 측정하여 제거속도를 mm/a로 환산하여 측정하였다. 각각의 시험후 시험 매질을 새것으로 바꾸었다.

	온도 ℃	1.4571	1.4404	1.4465	1.4591
부식율mm/a	160	0.02	0.03	0.15	-
	180	0.06	0.04	0.06	0.01
	200	0.04	0.10	0.14	0.11

즉, 부식속도가 종래기술보다 명백하게 더 낮다.

Claims (9)

1. 황산을 생산하는 플랜트에 사용되는 장치 중 농축 황산과 접촉하는 적어도 하나의 강재부에 대한 방식방법에 있어서,

   93 wt-% 내지 100 wt-% 농도의 황산 및 140℃ 내지 황산의 끊는점까지의 온도에서, 상기 강재부는, 15 wt-% 내지 36 wt-% 의 Cr 및 9 wt-% 내지 60 wt-% 의 Ni 함량을 가지며, 화학성분 (Cr + Si)/(Ni + Mo)의 비가 0.9 내지 1.9 의 범위에 있거나, 또는 화학성분 Cr/(Ni + Mo)의 비가 0.8 내지 1.5 의 범위에 있으며, 오스테나이트강 또는 준 안정화 오스테나이트강으로 제조되며 또한 양극방식이 실시되며, 양극, 음극 및 기준전극은 가변직류를 제공하는 정전위전해장치와 연결되어 있고, 음극과 기준전극은 황산과 접촉하며 양극은 강재부와 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학성분 (Cr + Si)/(Ni + Mo)의 비가 1.01 내지 1.34 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학성분 Cr/(Ni + Mo)의 비가 0.8 내지 1.1 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 강재부는 0 wt-% 내지 2.5 wt-% 함량의 몰리브덴을갖는 오스테나이트강 또는 준 안정화 오스테나이트강으로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 강재부는, 2 wt-% 내지 2.5 wt-% 함량의 몰리브덴을 갖는 오스테나이트강 또는 준 안정화 오스테나이트강으로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 황산의 농도가 97 wt-% 내지 99 wt-%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 황산의 온도가 약 160℃ 내지 230℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 강재부는 열교환기에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 강재부는 산 유도관에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.