DE60209497T2

DE60209497T2 - Schmierölzusammensetzung enthaltend ein gemisch aus carboxylsäuren und aminen als rostschutzmittel

Info

Publication number: DE60209497T2
Application number: DE60209497T
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Aiko-Gun BABA
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-05-11
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2022-05-08
Also published as: WO2002092735A1; US20040214733A1; CN1522295A; KR20030096370A; ATE318881T1; DK1385926T3; JP2002338983A; KR100866811B1; DE60209497D1; CN1325620C; JP4608129B2; EP1385926B1; ES2259375T3; EP1385926A1; CA2447044A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Schmierölzusammensetzung, die hervorragende Antirosteigenschaften in einem strengen Betriebsumfeld aufweist, worin Wasser und Meerwasser zugemischt wird, und die auch hervorragende Eigenschaften sowohl hinsichtlich der Schmiereigenschaften als auch der Antikorrosionseigenschaften in verschiedenen Maschinentypen zeigt.
Zu Schmierölen werden Rostschutzmittel zugesetzt, um die mechanischen Teile vor einem Rosten zu schützen, wenn Wasser oder Meerwasser hinzutritt. Im Allgemeinen werden die Antirostmittel stark an die Metalloberfläche unter Ausbildung eines Rostschutzfilmes auf der Metalloberfläche adsorbiert, wodurch das Auftreten eines direkten Kontaktes zwischen dem Metall und Wasser vermieden und dadurch die Rostbildung inhibiert wird.
Anderseits werden die Verschleißoberflächen von Anlagen immer schärfen Bedingungen ausgesetzt als Ergebnis von steigenden Drehzahlen, zunehmenden Lasten und Effizienzsteigerungen, die in jüngster Zeit aufgetreten sind, und als Ergebnis des Zusammenbrechens des Schmierölfilmes ist das Auftreten eines Anbrennens der Verschleißoberflächen wahrscheinlich.
Daher werden Höchstdruckadditive, die mit der Metalloberfläche reagieren und die Schmiereigenschaften an der Verschleißoberfläche aufrechterhalten, in geeigneten Mengen zu den Schmierölen zugesetzt, die unter derart strengen Bedingungen eingesetzt werden, um ein Festfressen der Verschleißoberflächen zu vermeiden.
Die EP-A-0 744 456 beschreibt ein Schmiermittel, das wenigstens ein Öl mit Schmiermittelviskosität und wenigstens

(a) wenigstens ein öllösliches, metallfreies, schwefelhältiges Antiverschleiß- und/oder Höchstdruckmittel mit einer Kupferkorrosionstestaktivität von nicht über 65;
(b) wenigstens ein öllösliches, metallfreies, phosphor- und stickstoffhältiges Antiverschleiß- und/oder Höchstdruckmittel;
(c) wenigstens eine öllösliche organische Carbonsäure; und
(d) wenigstens ein öllösliches organisches Amin

Die US-A-5,152,908 offenbart ein Getriebeschmiermittel, das eine Hauptmenge an einem Öl mit Schmiermittelviskosität und eine Nebenmenge an einem Additivpaket umfaßt, das aus (a) einem behandelten Zinkdithiophosphat, (b) einem überbasischen, vorzugsweise borierten Carboxylat, (c) einem Alkylamin und (d) einem sulfurisierten Olefin besteht.
Die WO-A-00/11122 offenbart eine Schmierölzusammensetzung, umfassend (I) 100 Gewichtsteile eines Grundöls für ein Schmieröl; (II) als ein Antiverschleißmittel (i)(a) von 0,05 bis 10 Gewichtsteile eines Phosphorthionats, wie dort beschrieben, und (b) von 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile eines Aminsalzes einer Phosphorverbindung, welche Phosphorverbindung wie dort beschrieben ist, und/oder (ii) von 0,05 bis 10 Gewichtsteile eines Dithiophosphats, wie dort beschrieben; (III) als Rostschutzmittel von 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile eines Polyalkylenpolyamids, erhalten durch Umsetzung von (a) einem Polyalkylen polyamin, wie dort beschrieben, mit (b) einer Carbonsäure mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Die EP-A-0 434 464 beschreibt eine Schmiermittelzusammensetzung, die (a) ein metallfreies Antiverschleiß- oder Lasttrageadditiv mit einem Gehalt an Schwefel und/oder Phosphor und (b) einen Korrosionsinhibitor in Form eines Aminosuccinatesters mit der Formel R₁OOC(CR₃R₄)CR₅(NR₆R₇)COOR₂ umfaßt, worin R₁ und R₂ jeweils Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₃, R₄ und R₅ jeweils Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und R₆ und R₇ jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe bedeuten, die von einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, wobei wenigstens einer der Reste R₆ und R₇ eine Acylgruppe ist.
Es ist jedoch bekannt, dass das Compoundieren eines Antirostmittels die Reaktion zwischen der Metalloberfläche und einem Höchstdruckadditiv an der Verschleißoberfläche beeinträchtigt und dass als Ergebnis der Effekt des Höchstdruckadditivs zu einem großen Ausmaß verloren geht.
Es ist daher wünschenswert, aschefreie Schmierölzusammensetzungen zu schaffen, die kein Metall enthalten und die, vom Gesichtspunkt des Schmierverhaltens und des Antirostverhaltens des Schmieröls, selbst unter strengen Schmierbedingungen ein hervorragendes Höchstdruckverhalten beibehalten und gleichzeitig hervorragende Antirosteigenschaften aufweisen.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass die Menge an zugesetztem Antirostmittel stark verringert werden kann, indem spezifische Alkylamine mit den Antirostmitteln kombiniert werden, mit dem Ergebnis, dass die Verringerung des Höchstdruckverhaltens, die durch das Antirostmittel verursacht wird, auf ein Mindestausmaß herabgedrückt werden kann.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Schmierölzusammensetzung, die eine kleine Menge an einer Additivkombination, umfassend

(i) ein Rostschutzmittel auf Carbonsäurebasis oder Carbonsäureesterbasis;
(ii) wenigstens eine Amintype, ausgewählt aus der Gruppe, die (A) die Alkylamine, die durch die allgemeine Formel (1) (R¹)_nNH_3-n (1)dargestellt werden können, worin R¹ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 bedeutet; und (B) die N-Alkylpolyalkylendiamine umfasst, die durch die allgemeine Formel (2) R²NH(CH₂)_mNH₂ (2)dargestellt werden können, worin R² eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und m eine ganze Zahl mit dem Wert 2 bis 5 bedeutet;

Unter "Hauptmenge" werden in der vorliegende Erfindung zumindest 50 Gew.-% verstanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung.
Diese Zusammensetzung umfaßt von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile des Rostschutzmittels auf Carbonsäurebasis oder Carbonsäureesterbasis; und von 0,001 bis 0,05 Gewichtsteile des wenigstens einen Amintyps je 100 Gewichtsteile Schmierölgrundöl.
Vorzugsweise umfaßt diese Zusammensetzung von 0,001 bis 0,05 Gewichtsteile des Rostschutzmittels auf Carbonsäurebasis oder Carbonsäureesterbasis je 100 Gewichtsteile Schmierölgrundöl. Stärker bevorzugt umfaßt diese Zusammensetzung von 0,005 bis 0,05 Gewichtsteile dieses Rostschutzmittels je 100 Gewichtsteile Schmierölgrundöl.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schmierölzusammensetzung als ein Höchstdruckadditiv eine beta-Dithiophosphorylpropionsäure, die durch die allgemeine Formel S=P(O-R³)₂SCH₂CH(R⁴)COOH (3)dargestellt werden kann, worin R³ eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine unter den geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählte Gruppe bedeutet.
Dieses Höchstdruckadditiv der Formel (3) liegt vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 0,001 bis 0,02 Gewichtsteilen je 100 Gewichtstiele Schmierölgrundöl vor.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schmierölzusammensetzung als ein Höchstdruckadditiv ein Triarylphosphorthioat, das durch die allgemeine Formel S=P(O-Ph-R⁵)₃ (4)dargestellt werden kann, worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Dieses Höchstdruckadditiv der Formel (4) liegt vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Schmierölgrundöl vor.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schmierölzusammensetzung als ein Höchstdruckadditiv einen sauren Phosphatester, der durch die allgemeine Formel O=P(OR⁶)_3-r(OH)_r (5)dargestellt werden kann, worin R⁶ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet und r eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 ist.
Dieses Höchstdruckadditiv der Formel (5) liegt vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 0,01 bis 0,1 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Schmierölgrundöl vor.
Die Schmierölzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gewünschtenfalls eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (3) bis (5) als Höchstdruckadditive umfassen.
Das Schmierölgrundöl, auf dem die Schmierölzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufgebaut ist, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, außer dass es ein Öl auf Erdölbasis und/oder ein Öl auf synthetischer Kohlenwasserstoffbasis umfaßt.
Es werden Schmierölgrundöle bevorzugt, die eine kinematische Viskosität von 2 bis 680 mm²/sek (40°C), vorzugsweise von 5 bis 320 mm²/sek (40°C) und am meisten bevorzugt von 8 bis 220 mm²/sek (40°C); einen Gesamtschwefelgehalt (Gewichtspro zent) von 0 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise von 0 bis 0,3 Gew.-%; einen Gesamtstickstoffgehalt (Gewichtsteile pro Million, ppm) von 0 bis 100 ppm und vorzugsweise von 0 bis 30 ppm; und einen Anilinpunkt von 80 bis 130°C und vorzugsweise von 100 bis 125°C aufweisen.
Die Schmierölgrundöle auf Erdölbasis, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können beispielsweise individuell lösungsmittelraffinierte Grundöle, durch Hydrierung raffinierte Grundöle oder stark hydrierte und gecrackte Grundöle oder Gemische derartiger Öle sein. Stark hydrierte gecrackte Grundöle sind Schmierölgrundöle, die einen Viskositätsindex von wenigstens 130 (typisch von 145 bis 155) aufweisen, erhalten mit einem Paraffingatsch, der gecrackt und lösungsmittelentwachst worden ist als das Rohmaterial durch Isomerisieren der geradkettigen Paraffine zu verzweigten Paraffinen durch Hydrocracken in Gegenwart eines Katalysators (Kontaktcracken), oder Schmierölgrundöle, die einen Viskositätsindex von wenigstens 130 (typisch von 145 bis 155) aufweisen, erhalten unter Einsatz von schweren geradkettigen Paraffinen, die nach einer Fischer-Tropsch-Polymerisation unter Anwendung des Kohlenmonoxids und Wasserstoffs erhalten worden sind, die durch ein Vergasungsverfahren (Partialoxidation) eines Erdgases (wie Methan) erhalten werden und diese in gleicher Weise wie oben beschrieben einem katalytischen Cracken und einem Isomerisieren unterzogen werden.
Weiterhin umfassen die Grundöle auf synthetischer Kohlenwasserstoffbasis, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, die Olefinoligomere, die durch die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Monomeren erhalten werden, die unter den geradkettigen und verzweigten Olefinkohlenwasserstoffen ausgewählt worden sind, die 3 bis 15 und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung können die Schmierölgrundöle auf Erdölbasis und die Grundöle auf synthetischer Kohlenwasserstoffbasis einzeln oder in Form von Gemischen verwendet werden.
Die Rostschutzmittel auf Carbonsäurebasis oder Carbonsäureesterbasis, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben in dem Rostschutzmittelmolekül eine Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe, und sie werden in Schmierölen allgemein weit verbreitet verwendet.
Diese Rostschutzmittel umfassen beispielsweise Monocarbonsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Alkenylsuccinate oder Partialester davon, Hydroxyfettsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen und Derivate davon, Sarkosinate mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und Derivate davon, Aminosäuren und Derivate davon, Naphthensäure und Derivate davon, Lanolinfettsäure, Mercaptofettsäuren und Paraffinoxide.
Speziell bevorzugte Rostschutzmittel sind nachstehend angegeben.
Beispiele für Monocarbonsäuren (C₈–C₃₀)

Caprylsäure, Pelargonsäure, Decansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Cerotinsäure, Montansäure, Melissinsäure, Ölsäure, Docosansäure, Erucasäure, Eicosensäure, Rindertalgfettsäure, Sojabohnenfettsäure, Kokosnußölfettsäure, Linolsäure, Linolensäure, Talgölfettsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Laurylsarcosinsäure, Myristylsarcosinsäure, Palmitylsarcosinsäure, Stearylsarcosinsäure, Oleylsarcosinsäure, alkylierte (C₈–C₂₀) Phenoxyessigsäure, Lanolinfettsäure und C₈–C₂₄ Mercaptofettsäuren.

Beispiele für mehrbasische Carbonsäuren
Die in CAS Nr. 27859-58-1 angeführten Alkenyl(C₂₀-C₁₀₀)bernsteinsäuren und Esterderivate davon, Dimersäure, N-Acyl-N-alkyloxyalkylasparaginsäureester (US-A-5,285,749), die die nachstehend angegebene Strukturformel besitzen, und die Verbindungen gemäß CAS Nr. 68906-34-3.
worin R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unter C₁ bis C₃₀ Alkylgruppen, C₁ bis C₃₀ Acylgruppen und den Alkyloxidgruppen ausgewählte Gruppe darstellen und R⁹ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unter C₁ bis C₃₀ Alkylgruppen ausgewählte Gruppe bedeuten.
Beispiele für die zuvor erwähnten, durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Alkylamine umfassen primäre Amine, wie Laurylamin, Kokosnußamin, n-Tridecylamin, Myristylamin, n-Pentadecylamin, Palmitylamin, n-Heptadecylamin, Stearylamin, n-Nonadecylamin, n-Eicosylamin, n-Heneicosylamin, n-Docosylamin, n-Tricosylamin, n-Pentacosylamin, Oleylamin, Rindertalgamin, hydriertes Rindertalgamin und Sojabohnenamin. Beispiele für sekundäre Amine umfassen Dilaurylamin, Dikokosnußamin, Di-n-tridecylamin, Dimyristylamin, Di-n-pentadecylamin, Dipalmitylamin, Di-n-pentadecylamin, Distearylamin, Di-n-nonadecylamin, Di-n-eicosylamin, Di-n-heneicosylamin, Di-n-docosylamin, Di-n-tricosylamin, Di-n-pentacosylamin, Dioleylamin, Dirindertalgamin, dihydriertes Rindertalgamin und Disojabohnenamin.
Beispiele für die zuvor erwähnten N-Alkylpolyalkylendiamine, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden können, umfassen Ethylendiamine, wie Laurylethylendiamin, Kokosnußethylendiamin, n-Tridecylethylendiamin, Myristylethylendiamin, n-Pentadecylethylendiamin, Palmitylethylendiamin, n-Heptadecylethylendiamin, Stearylethylendiamin, n-Nonadecylethylendiamin, n-Eicosylethylendiamin, n-Heneicosylethylendiamin, n-Docosylehtylendiamin, n-Tricosylethylendiamin, n-Pentacosylethylendiamin, Oleylethylendiamin, Rindertalgethylendiamin, hydriertes Rindertalgethylendiamin und Sojabohnenethylendiamin; Propylendiamine, wie Laurylpropylendiamin, Kokosnußpropylendiamin, n-Tridecylpropylendiamin, Myristylpropylendiamin, n-Pentadecylpropylendiamin, Palmitylpropylendiamin, n-Heptadecylpropylendiamin, Stearylpropylendiamin, n-Nonadecylpropylendiamin, n-Eicosylpropylendiamin, n-Heneicosylpropylendiamin, n-Docosylpropylendiamin, n-Tricosylpropylendiamin, n-Pentacosylpropylendiamin, Oleylpropylendiamin, Rindertalgpropylendiamin, hydriertes Rindertalgpropylendiamin und Sojabohnenpropylendiamin; Butylendiamine, wie Laurylbutylendiamin, Kokosnußbutylendiamin, n-Tridecylbutylendiamin, Myristylbutylendiamin, n-Pentadecylbutylendiamin, Stearylbutylendiamin, n-Eicosylbutylendiamin, n-Heneicosylbutylendiamin, n-Docosylbutylendiamin, n-Tricosylbutylendiamin, n-Pentacosylbutylendiamin, Oleylbutylendiamin, Rindertalgbutylendiamin, hydriertes Rindertalgbutylendiamin und Sojabohnenbutylendiamin; und Pentylendiamine, wie Laurylpentylendiamin, Kokosnußpentylendiamin, Myristylpentylendiamin, Palmitylpentylendiamin, Stearylpentylendiamin, Oleylpentylendiamin, Rindertalgpentylendiamin, hydriertes Rindertalgpentylendiamin und Sojabohnenpentylendiamin.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Komponenten können geeignete Mengen ergänzender Additive der verschiedenen Arten, die allgemein angewendet werden, zu der Schmierölzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nach Bedarf zugesetzt werden, um deren Leistungsverhalten weiter zu verbessern, Ergänzende Additive, die zu der Schmierölzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden können, umfassen die bekannten Schmieröladditive, wie Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, Höchstdruckadditive, Antischaummittel, viskositätsindexerhöhende Mittel, Fließpunkterniedrigungsmittel, Reinigungs- und Dispergiermittel, Rostschutzmittel und die Emulsionsbildung verhindernde Mittel.
Beispiele für Antioxidantien auf Aminbasis umfassen Dialkyldiphenylamine, wie p,p'-Dioctyldiphenylamin (hergestellt von der Seiko Kagaku Co. unter der Handelsbezeichnung "Nonflex OD-3"), p,p'-Di-α-methylbenzyldiphenylamin und N-p-Butylphenyl-N-p'-octylphenylamin; Monoalkyldiphenylamine, wie Mono-t-butyldiphenylamin und Monooctyldiphenylamin; Bis(dialkylphenyl)amine, wie Di(2,4-diethylphenyl)amin und Di(2-ethyl-4-nonylphenyl)amin; Alkylphenyl-1-naphthylamine, wie Octylphenyl-1-naphthylamin und N-t-Dodecylphenyl-1-naphthylamin; Arylnaphthylamine, wie 1-Naphthylamin, Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, N-Hexylphenyl-2-naphthylamin und N-Octylphenyl-2-naphthylamin; Phenylendiamine, wie N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin; und Phenothiazine, wie Phenothiazin (hergestellt von der Hodogaya Kagaku Co.: Phenothiazin) und 3,7-Dioctylphenothiazin.
Beispiele für Antioxidantien auf Schwefelbasis umfassen Dialkylsulfide, wie Didodecylsulfid und Dioctadecylsulfid; Thiodipropionsäureester, wie Didodecylthiodipropionat, Dioctadecylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat und Dodecyloctadecylthiodipropionat; und 2-Mercaptobenzimidazol.
Beispiele für Antioxidantien auf Phenolbasis umfassen 2-t-Butylphenol, 2-t-Butyl-4-methylphenol, 2-t-Butyl-5-methylphenol, 2,4-Di-t-butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol, 2-t- Butyl-4-methoxyphenol, 3-t-Butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-t-butylhydrochinon (hergestellt von der Kawaguchi Kagaku Co. unter der Handelsbezeichnung "Antage DBH"); 2,6-Di-t-butylphenol und 2,6-Di-t-butyl-4-alkylphenole, wie 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 2,6-Di-t-butyl-4-ethylphenol; 2,6-Di-t-butyl-4-alkoxyphenole, wie 2,6-Di-t-butyl-4-methoxyphenol und 2,6-Di-t-butyl-4-ethoxyphenol, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylmercaptooctylacetat, Alkyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, wie n-Octyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (hergestellt von der Yoshitomi Seiyaku Co. unter der Handelsbezeichnung "Yonox SS"), n-Dodecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und 2'-Ethylhexyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 2,6-Di-t-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, 2,2'-Methylen-bis(4-alkyl-6-t-butylphenol)-Verbindungen, wie 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) (hergestellt von der Kawaguchi Kagaku Co. unter der Handelsbezeichnung "Antage W-400") und 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol) (hergestellt von der Kawaguchi Kagaku Co. unter der Handelsbezeichnung "Antage W-500"); Bisphenole, wie 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenol) (hergestellt von der Kawaguchi Kagaku Co. unter der Handelsbezeichnung "Antage W-300"), 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-t-butylphenol) (hergestellt von Laporte Performance Chemicals unter der Handelsbezeichnung "Ionox 220AH"), 4,4'-Bis(2,6-di-t-butylphenol), 2,2-(Di-p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Cyclohexyliden-bis(2,6-di-t-butylphenol), Hexamethylenglycol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (hergestellt von der Ciba Speciality Chemicals Co. unter der Handelsbezeichnung "Irganox L109"), Triethylenglycol-bis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionat] (hergestellt von der Yoshitomi Seiyaku Co. unter der Handelsbezeichnung "Tominox 917"), 2,2'-Thio[diethyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (hergestellt von der Ciba Speciality Chemicals Co. unter der Handelsbezeichnung "Irganox L115"), 3,9-Bis{1,1-dimethyl-2-[3-(3-t-butyl-4-hy droxy-5-methylphenyl)-proionyloxy]ethyl}2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5]undecan (hergestellt von der Sumitomo Kagaku Co. unter der Handelsbezeichnung "Sumilizer GA80") und 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol) (hergestellt von der Kawaguchi Kagaku Co. unter der Handelsbezeichnung "Antage RC"), 2,2'-Thiobis(4,6-di-t-butylresorcinol); Polyphenole, wie Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionato] methan (hergestellt von der Ciba Speciality Chemicals Co. unter der Handelsbezeichnung "Irganox L101"), 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan (hergestellt von der Yoshitomi Seiyaku Co. unter der Handelsbezeichnung "Yoshinox 930"), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (hergestellt von Ciba Speciality Chemicals unter der Handelsbezeichnung "Irganox 1330"), Bis[3,3'-bis(4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl)buttersäureglycolester, 2-(3',5'-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-methyl-4-(2'',4''-di-t-butyl-3''-hydroxyphenyl) methyl-6-t-butylphenol und 2,6-Bis(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol; und Phenol/Aldehyd-Kondensate, wie die Kondensate von p-t-Butylphenol und Formaldehyd und die Kondensate von p-t-Butylphenol und Acetaldehyd.
Beispiele für Antioxidantien auf Phosphorbasis umfassen Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit und Tricresylphosphit, Trialkylphosphite, wie Trioctadecylphosphit und Tridecylphosphit, und Tridodecyltrithiophosphit.
Diese Antioxidantien können einzeln oder in Form von Gemischen verwendet werden, zweckmäßig in Mengen im Bereich von 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Grundöl.
Die Metalldesaktivierungsmittel, die in der Schmierölzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Benzotriazol und die 4-Alkylbenzotriazole, wie 4-Methylbenzotriazol und 4-Ethylbenzotriazol; 5-Alkylbenzotriazole, wie 5-Methylbenzotriazol, 5-Ethylbenzotriazol; 1-Alkylbenzotriazole, wie 1-Dioctylaminomethyl-2,3-benzotriazol; Benzotriazolderivate, wie die 1-Alkyltolutriazole, beispielsweise 1-Dioctylaminomethyl-2,3-tolutriazol; Benzimidazol und Benzimidazolderivate, wie 2-(Alkyldithio)-benzimidazole, beispielsweise 2-(Octyldithio)benzimidazol, 2-(Decyldithio)benzimidazol und 2-(Dodecyldithio)benzimidazol; 2-(Alkyldithio)-toluimidazole, wie 2-(Octyldithio)-toluimidazol, 2-(Decyldithio)-toluimidazol und 2-(Dodecyldithio)-toluimidazol; Indazol und Indazolderivate von Toluimidazolen, wie 4-Alkylindazol, 5-Alkylindazol; Benzothiazol, 2-Mercaptobenzothiazolderivate (hergestellt von der Chiyoda Kagaku Co. unter der Handelsbezeichnung "Thiolite B-3100") und 2-(Alkyldithio)benzothiazole, wie 2-(Hexyldithio)benzothiazol und 2-(Octyldithio)benzothiazol; 2-(Alkyldithio)toluthiazole, wie 2-(Benzyldithio)toluthiazol und 2-(Octyldithio)toluthiazol, 2-(N,N-Dialkyldithiocarbamyl)benzothiazole wie 2-(N,N-Dietkyldithiocarbamyl)benzothiazol, 2-(N,N-Dibutyldithiocarbamyl)benzotriazol und 2-N,N-Dihexyldithiocarbamyl)benzotriazol; Benzothiazolderivate von 2-(N,N-Dialkyldithiocarbamyl)toluthiazolen, wie 2-(N,N-Diethyldithiocarbamyl)toluthiazol, 2-(N,N-Dibutyldithiocarbamyl)toluthiazol, 2-(N,N-Dihexyldithiocarbamyl)toluthiazol; 2-(Alkyldithio)benzoxazole, wie 2-(Octyldithio)benzoxazol, 2-(Decyldithio)benzoxazol und 2-(Dodecyldithio)benzoxazol; Benzoxazolderivate von 2-(Alkyldithio)toluoxazolen, wie 2-(Octyldithio)toluoxazol, 2-(Decyldithio)toluoxazol, 2-(Dodecyldithio)toluoxazol; 2,5-Bis(alkyldithio)-1,3,4-thiadiazole, wie 2,5-Bis(heptyldithio)-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Bis-(nonyldithio)-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Bis(dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol und 2,5-Bis(octadecyldithio)-1,3,4-thiadiazol; 2,5-Bis(N,N-dialkyldithiocarbamyl)-1,3,4-thiadiazole, wie 2,5-Bis(N,N-diethyldithiocarbamyl)-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Bis(N,N-dibutyldithiocarbamyl)-1,3,4-thiadiazol und 2,5-Bis(N,N-dioctyldithiocarbamyl)-1,3,4-thiadiazol; Thiadiazolderivate von 2-N,N-Dialkyldithiocarbamyl-5-mercapto-1,3,4-thiadiazolen, wie 2-N,N-Dibutyldithiocarbamyl-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol und 2-N,N-Dioctyldithiocarbamyl-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, und Triazolderivate von 1-Alkyl-2,4-triazolen, wie 1-Dioctylaminomethyl-2,4-triazol.
Diese Metalldesaktivierungsmittel können einzeln oder in Form von Gemischen verwendet werden, zweckmäßig in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Grundöl.
Die Materialien, die als Antischaummittel verwendet werden können, umfassen beispielsweise Dimethylpolysiloxan, Organosilikate wie Diethylsilikat, die Fluorsilikone und Antischaummittel auf Nicht-Silikonbasis wie Poly(alkylenacrylat). Diese Mittel können einzeln oder in Form von Gemischen zugesetzt und verwendet werden, zweckmäßig in einer Menge im Bereich von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Grundöl.
Die den Viskositätsindex erhöhenden Mittel, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Polymethacrylate und Ethylen/Propylen-Copolymere, andere, den Viskositätsindex erhöhende Mittel vom Nicht-Dispersionstyp, wie Olefin-Copolymere wie Styrol/Dien-Copolymere, und den Viskositätsindex erhöhende Mittel vom dispergierbaren Typ, worin ein stickstoffhältiges Monomer in derartige Materialien copolymerisiert worden ist. Diese Materialien können einzeln oder in Form von Gemischen zugesetzt und verwendet werden, zweckmäßig in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Grundöl.
Beispiele für den Fließpunkt erniedrigende Mittel umfassen Polymere auf Polymethacrylatbasis. Diese Materialien können in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Grundöl zugesetzt und verwendet werden.
Beispiele für die Reinigungs- und Dispergiermittel, die verwendet werden können, umfassen Detergentien auf Metallbasis, wie neutrale und basische Erdalkalimetallsulfonate, Erdalkalimetallphenate und Erdalkalimetallsalicylate, Alkenylsuccinimid und Alkenylsuccinimidester und deren Borhydride und aschefreie Dispergiermittel, die mit Schwefelverbindungen modifiziert worden sind.
Diese Mittel können einzeln oder in Form von Gemischen zugesetzt und verwendet werden, zweckmäßig in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Grundöl.
Beispiele für Höchstdruckadditive umfassen Höchstdruckadditive auf Schwefelbasis, wie Dialkylsulfide, Dibenzylsulfide, Dialkylpolysulfide, Dibenzyldisulfid, Alkylmercaptane, Dibenzothiophen und 2,2'-Dithiobis(benzothiazol); Höchstdruckadditive auf Phosphorbasis, wie Trialkylphosphate, Triarylphosphate, Trialkylphosphonate, Trialkylphosphite, Triarylphosphite und Dialkylhydrozinphosphite, und Höchstdruckadditive auf Phosphor- und Schwefelbasis, wie Zinkdialkyldithiophosphate, Dialkylthiphosphorsäure, Trialkylthiophosphatester, saure Thiphosphatester und Trialkyltrithiophosphate. Diese Höchstdruckadditive können individuell oder in Form von Gemischen verwendet werden, zweckmäßig in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Grundöls.
Die bekannten Antiemulsionsbildungsmittel, die generell als Schmieröladditive verwendet werden, können ebenfalls eingesetzt werden. Diese Mittel können zweckmäßig in einer Menge im Bereich von 0,0005 bis 0,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Grundöl zugesetzt und verwendet werden.
Beispiele für Antiemulsionsbildungsmittel umfassen nichtionische grenzflächenaktive Mittel auf Polyalkylenglycolbasis, beispielsweise Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylnaphthylether.
Die Schmierölzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eignet sich als eine Hydraulikölzusammensetzung, Kompressorölzusammensetzung, Turbinenölzusammensetzung, Lagerölzusammensetzung und/oder Getriebeölzusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben, die nicht dazu bestimmt sind, den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken.
Ausführungsbeispiele
Durch Compoundieren von Höchstdruckadditiven und Rostschutzmitteln auf Carbonsäurebasis und Carbonsäureesterbasis und Aminen in unterschiedlichen Konzentrationen, wie in Tabelle 1 angegeben, in einem durch Hydrieren raffinierten Grundöl mit einer kinematischen Viskosität von 130 mm²/sek bei 40°C und mit einem Viskositätsindex von 107, einem Schwefelgehalt von weniger als 5 ppm, einem Stickstoffgehalt von weniger als 1 ppm und einem Anilinpunkt von 112°C als dem Grundöl wurden Probeöle bereitet.
Der Effekt der Erfindung wurde hinsichtlich des Rostschutzverhaltens und des Höchstdruckverhaltens überprüft.
Die Testmethoden zur Bewertung des Verhaltens in den Beispielen und Vergleichsbeispielen waren die folgenden.
Rostschutztest
Zur Bewertung des Rostschutzverhaltens der Probeöle wurde ein Antirosttest während 24 Stunden bei 60°C in Anwesenheit von künstlichem Meerwasser gemäß der Norm ASTM D665 ausgeführt. Es wurde überprüft, ob sich auf der Stahlprobe nach dem Test Rost gebildet hatte oder nicht.
FZG-Getrieberädertest
Zur Evaluierung des Schmierverhaltens der Probeöle in einer Getrieberäderanordnung wurden gemäß ISO/WD14635-1 die A-Testgetrieberäder verwendet und die Gänge wurden 15 Minuten lang bei jeder Belastungsstufe bei einer Anfangsöltemperatur von 90°C und einer Motordrehzahl von 1450 UpM laufen gelassen. Es wurde jene Belastungsstufe festgehalten, bei der auf den Zahnflächen des Testgetrieberades ein Anbrennen auftrat, wenn die Belastung stufenweise erhöht wurde.
Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9
Die Zusammensetzungen und die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt.
Anmerkungen:

1. Hergestellt von der Lubricol Co. unter der Handelsbezeichnung "Lubrizol 859".
2. Hergestellt von der Ciba Speciality Chemicals Co. unter der Handelsbezeichnung "Sarcosil O".
3. Hergestellt von der Ciba Speciality Chemicals Co. unter der Handelsbezeichnung "Irgacore NPA".
4. Hergestellt von der Colonial Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung "Korakoa 93".
5. CAS Nr. 68906-34-3, 27136-73-8.
6. Hergestellt von der King Industries Co. unter der Handelsbezeichnung "K-CORR 100". Rostschutzmittel in der US-A-5,275,749 beschrieben.

Im Vergleichsbeispiel 1 wurde nur das Höchstdruckadditiv eingemischt. Während dieses Beispiel im Getrieberädertest ein gutes Höchstdruckverhalten zeigte, bildete sich im Antirosttest Rost aus, weil kein Rostschutzmittel und Amin zugesetzt worden waren.
Im Gegensatz dazu waren in den Vergleichsbeispielen 3 bis 8 die Mindestmenge an Rostschutzmittel auf Carbonsäurebasis oder Carbonsäureesterbasis zugesetzt worden, und es bildete sich daher kein Rost im Antirosttest aus. Es zeigte sich jedoch ein deutlicher Abfall in der Dauerlast im FZG-Getrieberädertest als Ergebnis der Zugabe des Rostschutzmittels.
Darüber hinaus war in den Vergleichsbeispielen 2 und 9 nur das Amin zugesetzt worden, ohne dass auch ein Rostschutzmittel auf Carbonsäurebasis oder Carbonsäureesterbasis zugesetzt worden wäre. Ein adäquater Rostschutzeffekt wurde nicht festgestellt.
In den Beispielen 1 bis 9, die der vorliegenden Erfindung entsprechen, wurde die Menge an erforderlichem Rostschutzmittel auf Carbonsäurebasis oder Carbonsäureesterbasis stark reduziert, als Ergebnis des synergistischen Effektes zwischen dem Amin und dem Rostschutzmittel auf Carbonsäurebasis oder Carbonsäureesterbais, bei denen es sich um notwendige Komponenten der Erfindung handelt, und es zeigte sich eine starke Verbesserung hinsichtlich des Abfalls des Höchstdruckverhaltens, der durch das Rostschutzmittel verursacht wurde.
Die Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindungen sind praktisch frei oder vollständig frei von Metallen, die schädlich sowohl hinsichtlich der Umwelt als auch der Sicherheit sind, und sie behalten ein gutes Antirostverhalten bei, während sie auch ein gutes Höchstdruckverhalten zeigen, um den gestiegenen Anforderungen hinsichtlich Drehzahlen, höheren Drücken, kompakterer Natur und Verbesserung der Dauerhaftigkeitsanforderungen von modernen Industriemaschinen zu entsprechen.
Darüber hinaus kann die Menge an zugesetztem Rostschutzmittel mit Hilfe der vorliegenden Erfindung und der Schmierölzusammensetzungen verringert werden, die ein hervorragendes Verhalten zeigen und kostengünstiger hergestellt werden können.
Die Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind als Schmierölzusammensetzungen dort von Nutzen, wo sowohl ein Rostschutzverhalten als auch ein Höchstdruckverhalten benötigt werden, und sie können als Hydraulikarbeitsöle, Getrieberäderöle, Kompressoröle, Turbinenöle und Lageröle verwendet werden.

Claims

Schmierölzusammensetzung, die eine kleine Menge an einer Additivkombination, umfassend (i) ein Rostschutzmittel auf Carbonsäurebasis oder Carbonsäureesterbasis; (ii) wenigstens eine Amintype, ausgewählt aus der Gruppe, die (A) die Alkylamine, die durch die allgemeine Formel (1) (R¹)_nNH_3-n (1)dargestellt werden können, worin R¹ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 bedeutet; und (B) die N-Alkylpolyalkylendiamine umfasst, die durch die allgemeine Formel (2) R²NH(CH₂)_mNH₂ (2)dargestellt werden können, worin R² eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und m eine ganze Zahl mit dem Wert 2 bis 5 bedeutet; und eine Hauptmenge aus einem Schmierölgrundöl, worin diese Zusammensetzung von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile des Rostschutzmittels auf Carbonsäurebasis oder Carbonsäureesterbasis und von 0,001 bis 0,05 Gewichtsteile des wenigstens einen Amintyps je 100 Gewichtsteile Schmierölgrundöl umfasst.
Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, worin diese Zusammensetzung von 0,001 bis 0,05 Gewichtsteile des Rostschutzmittels auf Carbonsäurebasis oder Carbonsäureesterbasis je 100 Gewichtsteile Schmierölgrundöl umfasst.
Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die zusätzlich als Höchstdruckadditiv eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt unter einer β-Dithiophosphorylpropionsäure, die durch die allgemeine Formel (3) S=P(-O-R³)₂SCH₂CH(R⁴)COOH (3)dargestellt werden kann, worin R³ eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine unter den geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählte Gruppe bedeutet; einem Triarylphosphorthioat, das durch die allgemeine Formel (4) S=P(O-Ph-R⁵)₃ (4)dargestellt werden kann, worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet; und einem sauren Phosphatester, der durch die allgemeine Formel (5) O=P(OR⁶)_3-r(OH)_r (5)dargestellt werden kann, worin R⁶ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet und r eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 ist, umfasst.
Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Schmierölgrundöl ein Grundöl auf Erdölbasis und/oder synthetischer Kohlenwasserstoffbasis ist.
Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das als Hydraulikölzusammensetzung, Kompressorölzusammensetzung, Turbinenölzusammensetzung, Lagerölzusammensetzung und/oder Getriebeölzusammensetzung verwendet wird.
Verwendung einer kleinen Menge von (i) einem Rostschutzmittel auf Carbonsäurebasis oder Carbonsäureesterbasis und (ii) wenigstens einem Amintyp, ausgewählt aus der Gruppe, die (A) die Alkylamine, die durch die allgemeine Formel (1) (R¹)_nNH_3-n (1)dargestellt werden können, worin R¹ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 bedeutet; und (B) die N-Alkylpolyalkylendiamine umfasst, die durch die allgemeine Formel (2) R²NH(CH₂)_mNH₂ (2)dargestellt werden können, worin R² eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und m eine ganze Zahl mit dem Wert 2 bis 5 bedeutet, umfasst, als Rostschutzadditivkombination in einer Schmierölzusammensetzung, die eine Hauptmenge an Schmierölgrundöl umfasst.
Verwendung nach Anspruch 6, worin diese Schmierölzusammensetzung von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile Rostschutzmittel auf Carbonsäurebasis oder Carbonsäureesterbasis und von 0,001 bis 0,2 Gewichtsteile des wenigstens einen Amintyps je 100 Gewichtsteile Schmierölgrundöl umfasst.
Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, worin diese Zusammensetzung von 0,001 bis 0,05 Gewichtsteile Rostschutzmittel auf Carbonsäurebasis oder Carbonsäureesterbasis je 100 Gewichtsteile Schmierölgrundöl umfasst.
Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin die Schmierölzusammensetzung zusätzlich als Höchstdruckadditiv eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt unter einer β-Dithiophosphorylpropionsäure, die durch die allgemeine Formel (3) S=P(-O-R³)₂SCH₂CH(R⁴)COOH (3)dargestellt werden kann, worin R³ eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine unter den geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählte Gruppe bedeutet; einem Triarylphosphorthioat, das durch die allgemeine Formel (4) S=P(O-Ph-R⁵)₃ (4)dargestellt werden kann, worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet; und einem sauren Phosphatester, der durch die allgemeine Formel (5) O=P(OR⁶)_3-r(OH)_r (5)dargestellt werden kann, worin R⁶ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen be deutet und r eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 ist, umfasst.
Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin die Schmierölzusammensetzung eine Hydraulikölzusammensetzung, Kompressorölzusammensetzung, Turbinenölzusammensetzung, Lagerölzusammensetzung und/oder Getriebeölzusammensetzung ist.