DE60208239T2

DE60208239T2 - Tintenstrahldrucktinte mit einem geringen Gehalt an Photoinitiator und Verfahren und Gerät zur Härtung derselben

Info

Publication number: DE60208239T2
Application number: DE60208239T
Authority: DE
Inventors: Bernard Deckers
Original assignee: Agfa Gevaert NV; Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2022-11-20
Also published as: EP1473341B1; CN100543093C; DE60203536D1; WO2003044106A1; EP1473341A1; US6550905B1; DE60203536T2; EP1448729B1; JP4452504B2; DE60208239D1; EP1448729A1; JP2005509719A; CN1606604A; WO2003044106A8

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Tintenstrahldrucktinten mit einem geringen Gehalt an Fotoinitiator und ein Verfahren und ein Gerät zur Härtung einer oder mehrerer solcher Tintenstrahldrucktinten.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Es gibt Tintenstrahldruck, bei dem eine oder mehrere Tintenstrahldrucktinten auf ein Substrat abgesetzt werden. Ebenfalls bekannt ist die Härtung der Tintenstrahldrucktinten mit Ultraviolettstrahlung (UV-Strahlung), die Polymerisation der Tinten auslöst.
Im Allgemeinen wird an Tintenstrahldrucktinten die Anforderung gestellt, dass sie eine niedrige Viskosität aufweisen müssen. Mit einer niedrigen Viskosität geht aber in der Regel eine niedrige Reaktivität einher. Zum Erreichen einer höheren Reaktivität enthalten Tintenstrahldrucktinten oft einen oder mehrere Fotoinitiatoren in einem im Allgemeinen zwischen 5% und 10% liegenden Verhältnis. Fotoinitiatoren sind Moleküle, die durch UV-Strahlung angeregt werden und dabei den Polymerisationsprozess auslösende freie Radikale bilden.
Sauerstoff kann bekanntlich einen störenden Einfluss auf einen fotoinitiierten Vorgang aufweisen. Dies ist ein Grund dafür, dass UV-härtbare Tintenstrahldrucktinten in der Regel einen hohen Gehalt an Fotoinitiator aufweisen, damit eine UV-Härtung an der Luft möglich wird. Ferner ist es ebenfalls bekannt, den UV-Härtungsprozess durch Inertisierung der Härtungsumgebung zu verbessern, zum Beispiel durch Anlegen einer Schicht („Decke") aus inertem Gas wie Stickstoff. Relativ inert heißt inert im Vergleich zu Sauerstoff im Kontext von Druckfarben, Substrat und UV-Strahlung.
Der Einsatz üblicher Fotoinitiatoren hat den Nachteil, dass in der Tinte zurückbleibende Reste der Fotoinitiatoren nach Härtung aus der Beschichtung herauswandern können. Der Nachteil besteht darin, dass diese aus der Beschichtung heraus gewanderten Reste die Umwelt verunreinigen. So ist zum Beispiel die Mehrzahl der Fotoinitiatoren als toxische Substanzen klassifiziert. Tintenstrahldrucktinten, die solche Fotoinitiatoren enthalten, sind in der Regel nicht geeignet für Produkte, die in direktem Kontakt mit Nahrungsmitteln stehen.
Im Bereich des Tintenstrahldrucks besteht also ein Bedarf an Tintenstrahldrucktinten, die keinen oder nur einen geringen Gehalt an Fotoinitiator enthalten, sowie einem Verfahren zur Härtung solcher fotoinitiatorfreien Tinten.
Es sind verschiedene Formen von Tintenstrahldruck bekannt. Eine erste Form ist der „Drop-on-demand"-Tintenstrahldruck (Tropfen-auf-Abruf-Tintenstrahldruck), bei dem ein oder mehrere piezoelektrische Tintenstrahlköpfe verwendet werden. Eine mögliche Ausführungsform solchen Drucks ist Mehrfarbendruck, bei dem verschiedene Drucktinten nacheinander aufgetragen werden, wobei eine Tinte möglicherweise auf eine andere oder mehrere andere Tinten abgesetzt wird. Eine mögliche Anwendungsform ist Nass-auf-Nassdruck, bei dem alle Tinten in einem Durchgang vor ihrer Härtung nass gedruckt werden. Ebenfalls bekannt ist Graustufentintenstrahldruck, bei dem jede Drucktinte in einer unterschiedlichen Menge – zum Beispiel mit variierender Tröpfchengröße – abgesetzt und so eine Grauskala erhalten wird. Es ist zu bemerken, dass es sich bei Graustufentintenstrahldruck in der Regel um "Pseudo-Graustufendruck" mit Rastern mit winzigen Punkten ("Mikroraster") handelt. Fernerhin ist auch Tintenstrahldruck auf verschiedenen Substraten außer Papier bekannt. Unter dem Begriff "industrielle" Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind andere Substrate als normales Druckpapier zu verstehen. Dazu zählen Kunststoffe, Folien, Verpackungsmaterialien usw., sowie Papier. Als Anwendung ist Dekorationsdruck zu nennen.
Im Bereich des Tintenstrahldrucks besteht ein Bedarf an UV-härtbaren Drucktinten, die einen geringen Gehalt an Fotoinitiator aufweisen und geeignet sind für verschiedene Tintenstrahldruckprozesse wie u.a. Tropfen-auf-Abruf-Tintenstrahldruck, bei dem ein oder mehrere piezoelektrische Tintenstrahlköpfe verwendet werden, insbesondere Nass-auf-Nass-Tintenstrahldruck auf einer Verschiedenheit industrieller Substrate, insbesondere Graustufentintenstrahldruck auf einer Verschiedenheit industrieller Substrate.
Strahlungshärtbare Drucktinten, zum Beispiel durch UV-Strahlung härtbare Drucktinten, sind beschrieben in der (am 27. Oktober, 1999, veröffentlichten) europäischen Auslegeschrift EP 0882104 der Erfinder Caiger et al. mit Titel "STRAHLUNGSHÄRTBARE TINTENZUSAMMENSETZUNG", in US-P 5 104 448 von Kruse (veröffentlicht am 14. April, 1992) mit Titel "JET PRINTTNG INK COMPOSITIONS AND METHODS", in US-P 5 275 646 von Marshall et al. (veröffentlicht am 4. Januar, 1994) mit Titel "INK COMPOSITION", in US-P 5 623 001 von Figov (veröffentlicht am 22. April, 1997) mit Titel "INK COMPOSITION AND A METHOD FOR USING SAME", in der internationalen Patentveröffentlichung (PCT) WO 9 624 642 der Erfinder Schofield et al. (veröffentlicht am 15. August, 1996) mit Titel "TINTENSTRAHLDRUCKERTINTENZUSAMMENSETZUNG" und in der internationalen Patentveröffentlichung (PCT) WO 9 929 788 der Erfinder Johnson et al. (veröffentlicht am 17. Juni, 1999) mit Titel "TINTENSTRAHLDRUCKERTINTENZUSAMMENSETZUNG". Die obengenannten Veröffentlichungen erörtern aber nicht die Verringerung des Gehalts an Fotoinitiator oder dessen Nicht-Gebrauch.
Der Bedarf an UV-härtbaren Verbindungen mit geringem Gehalt an Fotoinitiator ist schon früher erkannt worden. Aus dem aktuellen Stand der Technik bezüglich der wesentlichen Verringerung des Gehalts an Fotoinitiator oder dessen Nicht-Gebrauch sind aber keine Veröffentlichungen bekannt, in denen diese Themen insbesondere auf Tintenstrahldrucktinten und auf die UV-Härtung solcher Drucktinten bezogen wurden.
In der (am 29. August, 1995, veröffentlichten) US 5 446 073 mit Titel "FOTOPOLYMERISATIONSVERFAHREN UNTER VERWENDUNG EINES CHARGETRANSFER-KOMPLEXES OHNE FOTOINITIATOR" beschreiben Jonnson et al. eine Zusammensetzung, die einen Charge-Transfer-Komplex aus zumindest einer ungesättigten Verbindung mit einer Elektronendonatorgruppe und einer Elektronenakzeptorgruppe und keine Fotoinitiatorverbindung enthält, wobei die Zusammensetzung mit utraviolettem Licht polymerisiert wird. Diese US-P handelt aber weder von der Herstellung noch der Härtung einer Tintenstrahldrucktinte mit geringem Gehalt an Fotoinitiator. Die beschriebene Härtung ist zudem eine Härtung bei mit einer eisendotierten Lampe erzeugten UV-Wellenlängen, d.h. mit UVB-reicher Strahlung. Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind u.a. eine mit einer UVC-reichen Lampe härtbare Tinte und ein Härtungsverfahren dafür.
In der (am 15. Februar, 2000, veröffentlichten) US-P 6 025 409 mit Titel "RADIATION CURABLE COATING COMPOSITION" beschreibt Jansen eine Gießzusammensetzung, die (a) eine strahlungshärtbare Bindemittelzusammensetzung mit einer ungesättigten Verbindung mit zumindest einer Maleat-, Fumerat-, Itakonat-, Zitrakonat- oder Mesakonatgruppe, (b) eine ungesättigte Vinyletherverbindung und eine einen starken Exciplex mit (a) oder (b) bildende Verbindung, ferner aber keine Fotoinitiatorverbindung enthält. Diese Patentschrift beschreibt ein Beschichtungsmaterial, keine Drucktinte. Eine Gießzusammensetzung – ein pigmentfreier Lack – ist in der Regel einfacher zu härten als eine pigmenthaltige Drucktinte. Pigment ist in der Regel UV-Strahlung absorbierend. Ferner verwendet Jansen eine Excimer-Lampe bei 172 nm und eine eisendotierte Lampe. Eine 172 nm-Quelle würde für eine dicke Drucktintenschicht, d.h. eine pigmenthaltige Schicht, nicht hinreichen, nur für eine dicke Schicht. Excimer-Lampen bewirken bekanntlich ebenfalls einen glanzlosen matten Effekt. Jansen beschreibt aber in keiner Weise wie die für Tintenstrahldruck erforderliche niedrige Viskosität zu erhalten ist. Ferner sind Excimer-Lampen nicht praktisch für einen Tintenstrahldrucker und zwar weil sie für ihren Betrieb einen sehr niedrigen Sauerstoffrestgehalt erfordern, ziemlich kostspielig und angeblich nicht zuverlässig sind und eine kurze Lebensdauer aufweisen. Erneut ist also zu bemerken, dass die Herstellung und Härtung einer Tintenstrahldrucktinte mit geringem Fotoinitiatorgehalt auch in der Jansen-Patentschrift nicht beschrieben wird.
In der (am 29. Februar, 2000 veröffentlichten) US-P 6 030 703 mit Titel "RADIATION CURABLE COMPOSITIONS COMPRISING AN UNSATURATED POLYESTER AND A COMPOUND HAVING TWO TO SIX-PROPENYL ETHER GROUPS" beschreiben Fan et al. eine zur Bildung freier Radikale geeignete, eine strahlungshärtbare Beschichtung bildende Zusammensetzung, die zumindest einen Polyester mit ungesättigter Hauptkette und zumindest eine Verbindung mit zwei bis sechs Propenylethergruppen und gegebenenfalls einen die Bildung freier Radikale auslösenden Fotoinitiator enthält. In Abwesenheit eines Fotoinitiators dient das beschriebene Material für eine Gießzusammensetzung – einen pigmentfreien Lack -, die im Vergleich zu pigmenthaltigen Drucktinten einfach zu härten ist. Die in US-P 6 030 703 beschriebene Härtung ist vielmehr eine Elektronenstrahlenhärtung als eine UV-Strahlungshärtung.
In der (am 7. März, 2000, veröffentlichten) US-P 6 034 150 mit Titel "POLYMERIZATION PROCESSES USING ALTPHATIC MALEIMIDES" beschreiben Hoyle et al. alifatische Maleimide und solche Maleimide verwendende Verfahren. Die Polymerisation von die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Zusammensetzungen kann durch Bestrahlung der Zusammensetzung ohne Verwendung eines Fotoinitiators ausgelöst werden. Hoyle et al. beschreiben aber nicht, wie dieses Material zur Herstellung von Tintenstrahldrucktinten angepasst werden kann. In der in dieser Patentschrift beschriebenen erfindungsgemäßen Drucktinte werden solche Moleküle nicht verwendet.
In der (am 3. Oktober, 2000, veröffentlichten) US-P 6 127 447 mit Titel "PHOTOPOLYMERIZATION PROCESS AND COMPOSITION EMPLOYING A CHARGE TRANSFER COMPLEX AND CATIONIC PHOTOINITIATOR" beschreiben Mitry et al. eine strahlungshärtbare Gießzusammensetzung, die eine zweckmäßige Menge eines kationischen Fotoinitiators in Kombination mit einem Ladungstransferkomplex enthält. In einer Ausführungsform ist diese Zusammensetzung eine Verbindung, die einen freie Radikale bildenden Fotoinitiator in einer Menge zwischen 0,5 Gew.-% und etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, und ferner einen kationischen Fotoinitiator in einer Menge zwischen 1 Gew.-% und etwa 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthält, wodurch in einer Ausführungsform zumindest 1,5% Fotoinitiator verwendet wird. Ferner hat sich der kationische Fotoinitiator als unvereinbar mit den anderen in Tropfen-auf-Abruf-Tintenstrahldruck verwendeten Drucktintenmaterialien erwiesen. Es besteht also nach wie vor ein Bedarf an Tintenstrahldrucktinten mit geringem Gehalt an Fotoinitiator und ohne kationische Fotoinitiatoren.
Es besteht also nach wie vor ein Bedarf an einer UV-härtbaren Tintenstrahldrucktinte, die einen geringen Gehalt an Fotoinitiator aufweist und innerhalb eines akzeptablen Zeitraums völlig gehärtet werden kann. Es besteht ebenfalls ein Bedarf an einem Verfahren und einem Gerät zur Härtung einer solchen Drucktinte. Es besteht insbesondere ein Bedarf an einer geeigneten UV-härtbaren Tintenstrahldrucktinte für Tropfen-auf-Abruf-Tintenstrahldruck (drop-on-demand oder DOD). Es besteht insbesondere ein Bedarf an einer geeigneten UV-härtbaren Tintenstrahldrucktinte für Tropfen-auf-Abruf-Tintenstrahlnassdruck (DOD-Nassdruck).
KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die obengenannten günstigen Effekte werden durch ein Verfahren mit den in Anspruch 1 beschriebenen spezifischen Eigenschaften erzielt. Spezifische Kennzeichen bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Eine Ausführungsform ist ein Verfahren zur Polymerisation einer oder mehrerer Tintenstrahldrucktinten mit einer für Tintenstrahldruck geeigneten Viskosität und Oberflächenspannung. Bei diesem Verfahren werden die eine oder mehreren Drucktinten mittels eines oder mehrerer Tintenstrahldruckköpfe in einem Tintenstrahldrucker auf das Substrat abgesetzt und werden anschließend die abgesetzten Drucktinten mit UV-Strahlung mit relativ hohem WC-Anteil (UVC-reicher Strahlung) bestrahlt, wobei die UVC-reiche Strahlung durch eine erste UV-Quelle erzeugt und das Substrat bestrahlt wird, indem es an der ersten UV-Quelle vorbei gefördert wird. In einem weiteren Schritt dieses Verfahrens wird der Bereich nahe an der Substratoberfläche sauerstoffarm gemacht, wodurch der Bereich zwischen der ersten UV-Quelle und den abgesetzten Drucktinten während der Bestrahlung verhältnismäßig sauerstoffarm ist und dadurch die Menge UVC-Strahlen, die zu den Drucktinten gerät, erhöht und die durch den Sauerstoff ausgelöste Einschränkung der Zweckmäßigkeit jeglichen Fotoinitiators in der Drucktinte verringert wird. Die Drucktinten weisen einen geringen Gehalt an Fotoinitiator auf.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ebenfalls eine UV-härtbare Erfindungstintenstrahldrucktinte, die zwischen 20 Gew.-% und 40 Gew.-% monofunktionelles Acrylat, zwischen 35 Gew.-% und 55 Gew.-% difunktionelles Acrylat, zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-% trifunktionelles Acrylat, zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-% hochreaktives Acrylat, bis zu 5% eines oder mehrerer Pigmente und nicht mehr als 0,5% eines Fotoinitiators oder Fotoinitiatorgemisches enthält.
Zur Steuerung der rheologischen Eigenschaften wird in einer Ausführungsform ferner eine relativ kleine Menge, z.B. 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, eines oder mehrerer Fließmittel verwendet. In einer Ausführungsform kommt das Fließmittel in nahezu dem gleichen Verhältnis wie das hochreaktive Acrylat zum Einsatz.
In einer weiteren Ausführungsform werden im Wesentlichen keine Fotoinitiatoren verwendet.
Weitere Vorteile und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung und den nachstehenden Figuren ersichtlich.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
1A zeigt eine Ausführungsform eines Tintenstrahldruckers für industrielle Substrate.
1B zeigt eine Ausführungsform einer UV-Quelle, die im in 1A gezeigten Drucker zur verschiedenartigen Härtung der Drucktinte verwendet wird.
2A und 2B zeigen in einfach dargestellter Weise das röhrenförmige Stickstoffinertisierungssystem, die Tintenstrahldruckköpfe, den Stickstoffschaufelverteiler und die UVC-reiche UV-Quelle nach einer Ausführungsform eines Tintenstrahldruckers für industrielle Substrate.
2C zeigt in einfach dargestellter Weise den Stickstoffschaufelverteiler nach einer Ausführungsform eines Tintenstrahldruckers für industrielle Substrate.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Eine erfindungsgemäße Ausführungsform ist eine UV-härtbare Drucktintenzusammensetzung für Tintenstrahldruck, insbesondere für industriellen Tintenstrahldruck. Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren zur Härtung einer oder mehrerer solcher Drucktinten. Noch eine weitere Ausführungsform ist ein Tintenstrahldrucker zur Durchführung des Verfahrens.
Unter „industriellem Tintenstrahldruck" versteht sich Tintenstrahldruck auf sowohl Nicht-Papier-Substraten als Papiersubstraten, z.B. gestrichener und nicht-gestrichener Tapete, Laminatsubstraten, Kunststoffen, dünnen Folien, Aluminiumfolien, Vinyl und Papier. In einer Ausführungsform eines Tintenstrahldruckers wird das Substrat in Rollform bereitgestellt. Typische Substrate brauche zwar keine Sonderbehandlung oder Sonderbeschichtung, bekanntlich aber werden manchmal Substrate beschichtet, um die Druckqualität zu verbessern.
Eine Ausführungsform der Drucktinte ist Rastertintenstrahldruck, bei dem in einem Druckdurchgang bis zu sechs Drucktinten, z.B. CMYK und bis zu zwei Sonderdrucktinten für Schmuckfarben, gedruckt werden. Graustufentintenstrahldruckköpfe mit einer Auflösung von 360 Pixeln pro Inch (3 Bit, 8 Graustufen pro Pixel) ergeben eine optische Qualität von 3 × 360 = 1.080 Punkten pro Inch. Die Drucktinte ist zum Drucken von bis zu 5.000 Tröpfchen/s befähigt. Solcher Druck in einem Durchgang wird als Einzeldurchgangnassdruck bezeichnet. Eine Ausführungsform des Härtungsverfahrens betrifft dessen Anwendung auf einem Einzeldurchgang-Tintenstrahldrucker mit einer maximalen Zeilengeschwindigkeit von bis zu 21 m/Min. und einer Flächendeckung von bis zu 800 m²/Stunde. Mit solchem Härtungsverfahren muss man nass auf nass aufgetragene Tintenschichten schnell härten können.
Eine erwünschte Eigenschaft einer Tintenstrahldrucktinte ist anwendungsgerechte Anpassbarkeit. Unterschiedliche Typen von Tintenstrahldruckköpfen können unterschiedliche Drucktinten verwenden. Die Zusammensetzung der Drucktinte wird so gewählt, dass den an die im Drucker eingesetzten Tintenstrahldruckköpfe gestellten rheologischen Anforderungen gerecht wird. In einer Ausführungsform ist der Tintenstrahldrucker mit piezoelektrischen Tropfen-auf-Abruf-Tintenstrahldruckköpfen bestückt. Die Drucktinte kann sowohl für binären Tintenstrahldruck zur Bildung großer Tropfen (die Drucktinte wird entweder auf das Substrat geschleudert oder abgelenkt und zurückgeführt) als Graustufentintenstrahldruck zusammengesetzt werden. Eine Ausführungsform des Tintenstrahldruckers betrifft Graustufentintenstrahldruck in Form von "Pseudo-Graustufendruck" mit Rastern mit winzigen Punkten ("Raster von der Mikrongröße"). Bei solchem Druck wird diese Ausführungsform der Drucktinte also zum Ausstoßen kleiner Tröpfchen zusammengesetzt. Bei solcher Druckart muss die Viskosität der Drucktinte verhältnismäßig niedrig sein und eine angemessene Oberflächenspannung aufweisen, die es jedem Tintenstrahldxuckkopf erlaubt, die für Tropfen-auf-Abruf-Tröpfchentintenstrahldruck erforderliche Tröpfchenrheologie zu erzeugen. Dazu muss das Bindemittel der Drucktintenzusammensetzung eine geeignete Auswahl lang- und kurzmolekularer Materialien enthalten. Zum Erzielen der erforderlichen rheologischen Abstimmung auf Tintenstrahldruck muss ein geeignetes Gemisch aus monomeren monofunktionellen Materialien mit möglichst niedriger Viskosität, multifunktionellen (d.h. bi- oder trifunktionellen) Materialien mit mittlerer Viskosität und hochreaktiven multifunktionellen Materialien mit relativ hoher Viskosität gewählt werden. In einer Ausführungsform im Besonderen enthält das Bindemittelmaterial ein Gemisch aus Materialien mit niedriger Funktionalität (monofunktionellen, difunktionellen und trifunktionellen Materialien), die so ausgewählt werden, dass eine niedrige Viskosität und ein niedriges Molekulargewicht erhalten werden. Dadurch wird ein Bindemittelmaterial mit der für Tropfen-auf-Abruf-Tintenstrahldruck geeigneten Rheologie erhalten. Es ist zu bemerken, dass in bestimmten Ausführungsformen eine gewisse Menge von Monomeren mit höherer Funktionalität verwendet werden kann.
Zu bemerken ist, dass die mono- und bifunktionellen Acrylate bei Zimmertemperatur eine Viskosität zwischen 2 und 40 cps und tri-und gewisse tetrafunktionelle Acrylate eine Viskosität zwischen 100 und 1.000 cps aufweisen und Acrylat mit höherer Funktionalität eine Viskosität zwischen etwa 1.000 und 100.000 cps aufweisen kann. Die relativen Werte der unterschiedlichen Funktionalität von in unterschiedlichen Ausführungsformen verwendeten Acrylaten richten sich nach dem maximalen Betriebstemperaturintervall der Tintenstrahldruckköpfe. Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen sind für eine Druckkopftemperatur von bis zu 55°C geeignet. Gewisse Druckköpfe erreichen bekanntlich eine Temperatur von 75°C unter Verwendung pastenartiger Drucktinten oder sogar 125°C bei Hot-Melt-Drucktinten. Solche Druckköpfe sind binär und nicht geeignet für Graustufendruck.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen von Tintenstrahldrucktinten sind also anpassbar an unterschiedliche Typen von Tintenstrahldruck (binären Druck oder Graustufendruck), Tropfen-auf-Abruf-Tintenstrahldruck oder Tintenstrahldruck mit kontinuierlich austretendem Strahl usw. Eine weitere erwünschte Eigenschaft einer Tintenstrahldrucktinte betrifft den weiten Betriebsbereich, d.h. die Tinte ist je nach Druckgeschwindigkeit, zu bedruckendem Substrattyp und Substratstärke anpassbar. Eine Tintenstrahldrucktinte sollte deshalb dermaßen anpassbar sein, dass Versionen mit unterschiedlicher Viskosität und Oberflächenspannung erhältlich sind und die Tinte einen weiten Bereich von Farben abdecken kann.
Eine in der vorliegenden Erfindung beschriebene Ausführungsform ist eine UV-härtbare Tintenstrahldrucktinte mit einer oder mehreren erwünschten Eigenschaften und einem geringen Gehalt an Fotoinitiator.
Ferner wird die Zusammensetzung der Drucktinte so eingestellt, dass eine vorgegebene Reaktivität gegenüber der verwendeten Strahlung erhalten wird, z.B. die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Polymerisationsgrad werden an die verwendete Strahlung und die Härtungsbedingungen angepasst.
Drucktintenzusammensetzungen
Eine Drucktintenzusammensetzung für Tintenstrahldruck enthält Monomere (Acrylate) mit unterschiedlicher Funktionalität (mittlere Anzahl reaktiver Gruppen pro Molekül), wobei es sich um Kombinationen von monofunktionellen, difunktionellen und trifunktionellen Materialien und in gewissen Ausführungsformen Materialien mit noch höherer Funktionalität handelt. Als Komponenten werden Substanzen gewählt, die über Acrylpolymerisation mit UV-Strahlung härtbar sind und nach dem Druckvorgang an der Substratoberfläche zu haften vermögen. Die Drucktintenzusammensetzung enthält ebenfalls ein Pigment. Die Acrylatkomponenten dienen als Bindemittel des Pigments.
Da das Bindemittelmaterial so zusammengesetzt ist, dass die für Tintenstrahldruck geeigneten rheologischen Eigenschaften erhalten werden, und Monomere mit niedriger Funktionalität eine niedrige Reaktivität aufweisen, erfordert die Härtung solcher Drucktinten in der Regel eine intensive UV-Bestrahlung. Typische aus dem aktuellen Stand der Technik bekannte Tintenstrahldrucktinten enthalten denn auch einen oder mehrere Fotoinitiatoren in einem in der Regel zwischen 5 und 10% liegenden Verhältnis, bezogen auf die Tintenzusammensetzung.
Fotoinitiatoren
Ein als Fotoinitiator bezeichneter Katalysator löst in der Regel die Acrylpolymerisationsreaktion aus. Dazu benötigt der Fotoinitiator weniger Energie als die Moleküle des Bindemittels. Eine solche Polymerisation wird als "freiradikalische" UV-Polymerisation bezeichnet. Es gibt zwei Typen von Mechanismen: die NORRISH-Typ I-Reaktion und die NORRISH-Typ II-Reaktion.
Bei einem typischen Farbfilm kann an der Filmoberfläche deshalb eine höhere Menge UV-Energie als tief in der Schicht gemessen werden, weil die Strahlung auf ihrem Weg durch die Schicht hindurch durch das Pigment, den Fotoinitiator usw. absorbiert wird. Für Tiefhärtung wird also ein anderer Typ von Fotoinitiator benötigt.
Bei einer NORRISH-Typ I-Reaktion enthält ein Fotoinitiator eine elektronenanziehende Gruppe. Während der Absorption von UV-Licht bricht das Molekül auf und bildet ein sehr instabiles, hochreaktives freies Radikal, das die Doppelbindungen im Acrylatmolekül angreift und die Polymerisation auslöst.
Bei einer NORRISH-Typ II-Reaktion ionisiert die UV-Strahlung das Fotoinitiatormolekül. Das ionisierte Molekül bindet sich an ein Coinitiatormolekül und regt den Coinitiator an. Das angeregte Coinitiatormolekül bildet ein freies Radikal, das die Doppelbindungen im Acrylatmolekül angreift und die Polymerisation auslöst. Dieser zweistufige Prozess erfordert weniger UV-Energie als die einstufige NORRISH-Typ I-Reaktion.
Eine geeignete Härtung einer dicken Drucktinte erfordert eine tiefe Härtung und Oberflächenhärtung. Jede Härtung kann ein unterschiedlicher Typ von Fotoinitiator erfordern.
Dadurch, dass die UV-Energie für Tiefhärtung unzureichend ist, wird die Härtung in einer Ausführungsform des Härtungsverfahrens in zwei Stufen vorgenommen. Eine erste UV-Quelle härtet die Oberfläche. Für die Härtung des Inneren der Schicht wird eine andere UW-Quelle herangezogen. Infolge der niedrigen Viskosität der Tinten kann Sauerstoff sehr schnell in die Tintenschichten hineinwandern. Daher wird die Tinte in einer Ausführungsform zunächst in ihrem Inneren und anschließend an ihrer Oberfläche gehärtet.
Direkte Ionisierung mit wenig oder keinem Fotoinitiator UV-Strahlung wird im Allgemeinen wie folgt in UVA, UVB und UC unterteilt:
UVA: 400 nm bis 320 nm,
UVB: 320 nm bis 290 nm,
UVC: 290 nm bis 100 nm,
Aus Experimenten hat sich ergeben, dass UVC-Strahlung zwischen 240 nm und 200 nm eine direkte Ionisierung von Kphlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auszulösen vermag. Dazu wird eine relativ hohe Menge UVC-Energie benötigt. Die UVC-Strahlung wird aber in hohem Maße von Sauerstoff absorbiert. Solange die Umgebung also nur einen geringen Sauerstoffgehalt aufweist, braucht man keinen Fotoinitiator oder nur eine relativ geringe Menge Fotoinitiator, um über die direkte Ionisierung die Radikalkettenpolymerisation auszulösen. Enthält die Umgebung keinen oder nahezu keinen Sauerstoff, so lässt sich ferner feststellen, dass durch Anwendung einer zureichenden Menge UVC-Energie im Bereich zwischen 240 nm und 200 nm ohne Einsatz der zusätzlichen Lampe eine vollständige Polymerisation erzielt wird, d.h. sowohl die Oberfläche als die Innenschichten der Tinte werden völlig gehärtet.
In einer Ausführungsform wird daher als erste UV-Quelle eine UVC-reiche UV-Quelle eingesetzt, insbesondere eine UV-Quelle, die UVC-Strahlung im Bereich zwischen 240 nm und 200 nm emittiert, und umfasst das Verfahren das Sauerstoffarmmachen der Atmosphäre zwischen der ersten UV-Quelle, den Tinten und dem Substrat während der Bestrahlung durch die erste UV-Quelle. In einer Ausführungsform ist die erste UV-Quelle eine quecksilberdotierte UV-Lampe und wird sie in einer Atmosphäre mit geringem Sauerstoffgehalt, z.B. in einer Stickstoffatmosphäre, zur Härtung der Oberfläche eingesetzt. Die Lampe hat eine bis zu 200 W/cm einstellbare Leistung.
In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner die Bestrahlung der einen oder mehreren, auf das Substrat aufgetragenen Tintenschichten mit einer zweiten, UVA-reichen UV-Quelle, die in einer Ausführungsform eine galliumdotierte Lampe mit einer bis zu 200 W/cm einstellbaren Leistung ist. In anderen Ausführungsformen kann eine eisendotierte Lampe oder eine andere UVA-reiche oder sowohl UVA- als UVB-reiche Lampe eingesetzt werden. Die zweite UV-Quelle härtet das Innere der Tintenschicht. Die Tintenschicht wird zuerst mit der von der zweiten Quelle herrührenden Strahlung bestrahlt. Als Vorteile des Einsatzes zweier UV-Quellen haben sich ein relativ niedriger Verbrauch von Inertgas (z.B. Stickstoff) und eine hohe Härtungsgeschwindigkeit ergeben.
Die Ausführungsformen der Drucktinte
Der erste Satz von Komponenten einer Ausführungsform der Drucktinte ist ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren (Acrylaten) mit unterschiedlicher Funktionalität (d.h. unterschiedlicher mittlerer Anzahl reaktiver Gruppen pro Molekül), wozu Kombinationen von meist monofunktionellen, difunktionellen und trifunktionellen Materialien zählen. Gewisse Materialien mit höherer Funktionalität sind ebenfalls geeignet. Als Komponenten werden Substanzen gewählt, die UV-härtbar sind und nach dem Druckvorgang an der Substratoberfläche zu haften vermögen. Ferner werden als Materialien solche ausgewählt, die eine niedrige Viskosität mit einem niedrigen Molekulargewicht vereinen. Der erste Satz von Komponenten dient also als Bindemittel für das Pigment sowie zum Einstellen der rheologischen und physikalischen Eigenschaften des Farbfilms.
In einer Ausführungsform wird ein erster Satz von Komponenten verwendet, der folgende Bestandteile enthält: zwischen 20 Gew.-% und 40 Gew.-% monofunktionelles Acrylat, zwischen 35 Gew.-% und 55 Gew.-% difunktionelles Acrylat und zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-% trifunktionelles Acrylat.
In einer besonderen Ausführungsform werden etwa 30 Gew.-% monofunktionelles Acrylat, etwa 45 Gew.-% difunktionelles Acrylat und etwa 10 Gew.-% trifunktionelles Acrylat verwendet.
In einem Experiment zur Bestimmung geeigneter Substanzen für den ersten Satz von Komponenten wird ein Satz aus hauptsächlich Monomeren auf Acrylat- oder Urethanbasis und polyfunktionellem Oligomer geprüft. Im Besonderen die folgenden Markenprodukte werden geprüft (siehe nachstehende Tabelle 1 für die Vertriebsgesellschaften der erwähnten Markenprodukte): Ebecryl 40, Ebecryl 1039, DPGDA, TPGDA, ODA-n, TTEGDA, POEA, Ebecryl 160, OTA 480, IRR 289, TMPTA, IRR 184, Ebecryl 111, Ebecryl 110, IBOA, HDDA und Ebecryl 81. Ebenfalls geprüft werden ACTILANE 872, ACTILANE 735, ACTILANE 584, ACTILANE 525, ACTILANE 440, ACTILANE 432, ACTILANE 430, ACTILANE 423, RCTILANE 421 und ACTILANE 251. Selbstverständlich kommen noch andere Monomere und polyfunktionelle Oligomere in Frage.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Fördern der direkten Ionisierung der Acrylate im obengenannten ersten Satz von Komponenten und zwar durch Sauerstoffarmmachen der Härtungsumgebung und Bestrahlung mit einer UVC-reichen Quelle, insbesondere einer UVC-Strahlung zwischen 200 nm und 240 nm emittierenden Quelle.
Weil eine solche direkte Ionisierung die Radikalkettenpolymerisation ohne Fotoinitiator oder mit nur einer relativ geringen Fotoinitiatormenge auszulösen vermag, werden in einer Ausführungsform ein oder mehrere zusätzliche Materialien hinzugefügt, um die Reaktion zu beschleunigen.
Der zweite Satz von Komponenten umfasst also ein hochreaktives Acrylat wie Epoxyvinylesteracrylat. Durch Verwendung eines solchen hochreaktiven Acrylats wird eine merkliche Beschleunigung des Polymerisationsvorgangs erzielt. Die Epoxyvinylestergruppe ist sehr reaktiv bei Bestrahlung mit UVC-reicher Strahlung und es bildet sich ein hochverzweigtes Polymer. In einer Ausführungsform wird also Epoxyvinylesteracrylat zugesetzt, zum Beispiel das von Rahn, Zürich, Schweiz, vertriebene Genomer 2253. Mit 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines solchen hochreaktiven Acrylats werden hervorragende Ergebnisse erzielt, d.h. es werden gut gehärtete Drucktinten mit den für den Tropfen-auf-Abruf-Tintenstrahlnassdruck erwünschten rheologischen Eigenschaften erhalten.
In einer Ausführungsform werden also zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-% eines Satzes eines oder mehrerer hochreaktiver Acrylate wie Epoxyvinylesteracrylat verwendet. Eine besondere Ausführungsform enthält etwa 10% Epoxyvinylesteracrylat.
Die Ausführungsformen der Drucktinte enthalten als dritter Satz von Verbindungen ein oder mehrere Pigmente, die insgesamt höchstens 5 Gew.-% der Zusammensetzung der Drucktinte ausmachen.
Eine Ausführungsform enthält ferner als vierter Satz von Verbindungen eine relativ geringe Menge, z.B. zwischen 0,5 Gew.-% und 1,5 Gew.-%, eines oder mehrerer niederviskoser Stabilisatoren zur Steuerung der rheologischen Eigenschaften und der Beständigkeit. Ein geeigneter Stabilisator ist Genorad 16, ein von Rahn, Zürich, Schweiz, hergestellter Stabilisator. In einer Ausführungsform ist die Menge Stabilisator dem Verhältnis des im Gemisch enthaltenen hochreaktiven Acrylats nahezu gleich. In einer Ausführungsform beträgt die Menge Stabilisator etwa ein Zehntel der Menge des hochreaktiven Acrylats. In einer Ausführungsform, die etwa 10% Epoxyvinylesteracrylat enthält, wird also etwa 1% Genorad 16 verwendet.
Für gewisse Drucktinten ist die Reaktivität ohne Fotoinitiator aber zu niedrig. Solchenfalls hat sich der Einsatz eines fünften Satzes von Komponenten, der eine winzige Menge eines oder mehrerer Fotoinitiatoren enthält, als besonders vorteilhaft erwiesen. Der im Experiment geprüfte fünfte Satz von Komponenten enthält winzige Mengen eines oder mehrerer, zur Härtung freier Radikale geeigneter Fotoinitiatoren, die folgende Moleküle enthalten: 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2-Methyl-1[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinpropan-1-on, Benzophenon, 1-Hydroxylcyclohexylphenylketon, 2-Benzyl-2-dimethylamin-1-(4-morpholinphenyl)-butanon-1, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, Isopropylthioxanton und 5,7-Diiod-3-butoxy-6-fluoron. Diese Liste ist nicht vollständig. Geprüft werden die folgenden Marken von Fotoinitiatoren: Benzophenon, Irgacure 184, Irgacure 500, Darocur 1173, Irgacure 907, ITX, Lucirin TPO, Irgacure 369, Irgacure 1700, Darocur 4265, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 1000, Irgacure 1300, Esacure KT046, Esacure KIP150, Esacure KT37, Esacure EDB, H-Nu 470 und H-Nu 470X. Erneut ist zu bemerken, dass bei Verwendung von Fotoinitiatoren noch andere Fotoinitiatoren geeignet sind.
In einer Ausführungsform werden der Drucktinte nicht mehr als 0,8 Gew.-% eines oder mehrerer Fotoinitiatoren zugesetzt.
In einer anderen Ausführungsform werden der Drucktinte nicht mehr als 0,3 Gew.-% eines oder mehrerer Fotoinitiatoren zugesetzt. Als sehr zweckmäßig in winzigen Mengen (höchstens 0,3%) hat sich der Fotoinitiator Darocure 1173 (Ciba-Geigy, Ardsley, N. Y) erwiesen.
Eine Drucktinte mit einer gemessenen Viskosität von 42 cps bei 23°C wird beispielhaft erhalten durch Einsatz einer Zusammensetzung, die 29–30% Monoacrylate, etwa 44–45% Diacrylate, etwa 10% Triacrylate, etwa 10% Epoxyvinylester, etwa 1% eines Fließmittels, höchstens etwa 5% Pigment und zwischen 0% und 0,3% Fotoinitiator enthält.
Tintenstrahldrucker, Härtung und Sauerstoffarmmachen
1A zeigt in einfach dargestellter Form eine Ausführungsform eines Tintenstrahldruckers 100, in dem die Drucktintenausführungsformen verwendet werden und der nach dem Tintenstrahldruckverfahren und dem erfindungsgemäßen UV-Hartungsverfahren arbeitet. Das Substrat 105, das zum Beispiel Papier sein kann, wird in Rollenform bereitgestellt. Der Förderweg des Substrats beginnt bei Vorratsrolle 103 und läuft durch Sätze von Walzen zu einer Aufwickelwalze 104. Mittels eines (nicht gezeigten) Treibmechanismus wird Substrat 105 bei einer zwischen 5 und 21 m/Min. einstellbaren linearen Geschwindigkeit an den Tintenstrahldruckköpfen 107 vorbei gefördert. Sechs Sätze von Tintenstrahldruckköpfen 107 drucken zwischen einer und sechs Farben in einem einzelnen Durchgang. Die Druckbreite jedes Tintenstrahldruckkopfes 107 beträgt 70 mm und zwischen zwei und neun Tintenstrahldruckköpfe jeder Farbe können eine Breite von bis zu 630 mm auf dem Substrat 105 decken. Die Druckleistung des Druckers 100 beträgt höchstens 800 m² pro Stunde.
In einer Ausführungsform druckt jeder Tintenstrahldruckkopf 107 nach dem Tropfen-auf-Abruf-Prinzip Rasterflächen mit einer Auflösung von 360 Pixeln pro Inch bei 3 Bit, d.h. 8 Graustufen pro Pixel, wobei eine optische Qualität von 3 × 360 = 1.080 Punkten pro Inch erhalten wird. Die Tintenstrahldruckköpfe 107 sind zum Drucken von 5.000 Tröpfchen/s befähigt.
Der Tintenstrahldrucker 100 umfasst zumindest eine erste UV-Quelle (Lampe) 113 für die Härtung. Die Härtungswellenlänge der ersten UV-Quelle 113 ist einstellbar, genauso wie die Leistung, die bis etwa 200 W/cm² einstellbar ist. In einer Ausführungsform umfasst die erste UV-Quelle 113 eine röhrenförmige quecksilberdotierte Entladungslampe und emittiert sie besonders UVC-reiche Strahlung, insbesondere Strahlung mit einer UVC-Wellenlänge zwischen 200 nm und 240 nm, um die Härtung durch direkte Ionisierung mit keinem oder einer geringen Menge Fotoinitiator zu vereinfachen.
1B zeigt eine Ausführungsform der ersten UV-Quelle 113. Die UV-Quelle umfasst ein Gehäuse 121, eine 630 mm breite quecksilberdotierte Entladungslampe 131 und einen Reflektor 129, der die Strahlung zu einem Brennbereich an der Oberfläche des Substrats 105 reflektiert. In einer Ausführungsform beschichtet man den Reflektor 129 mit einem Material, das vorzugsweise UVC-Strahlung und im Besonderen UVC-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 200 nm und 240 nm reflektiert. Wegen des typischen erheblichen Wärmeaufbaus bei UV-Lampen umfasst die erste UV-Quelle 113 ebenfalls ein Kühlsystem 123, das die durch Lampe 123 erzeugte Abwärme abführt. Das Kühlsystem 123 dient ebenfalls als Gasumlaufsystem, das im Nachbarbereich der Lampe 131, einschließlich des Bereiches zwischen Lampe 131 und sowohl dem Reflektor 129 als dem Brennbereich der Lampe, einen N₂-Gasstrom 127 umpumpt, um die Umgebung sauerstoffarm zu machen, damit eine höhere Menge UVC-Strahlung zum Brennbereich zu geraten vermag. Zur weiteren Verringerung der Abwärmemenge ist Reflektor 129 in einer Ausführungsform mit einer die erzeugte IR-Strahlung reduzierenden Beschichtung versehen.
Eine Ausführungsform der ersten, UVC-reichen UV-Quelle 113 ist das von IST METZ GmbH, Nürtingen, Deutschland, erzeugte BLK-U-System. Dieses BLK-System umfasst ein Gasumlaufsystem, das um die Lampe herum eine Gasschicht erzeugt. Es sei hingewiesen auf die am 19. Oktober, 2000, veröffentlichte internationale Patentschrift WO 0061999 mit Titel "STRAHLUNGSGERÄT" (Inhaber: Firma IST METZ/Erfinder: Schwarz et al.). Ebenfalls erwähnt sei die am 31. August, 1999, veröffentlichte US-P 5 945 680 von Jensen mit Titel „VERFAHREN ZUM AKTIVIEREN VON PHOTOINITIATOREN IN LICHTEMPFINDLICHEN SUBSTRATEN UND VORRICHTUNG ZUR AUSHÄRTUNG SOLCHER SUBSTRATE".
Als weitere Hersteller geeigneter UVC-reicher UV-Quellen zur Härtung einer oder mehrerer Ausführungsformen der Drucktinte sind IST METZ GmbH, Nürtingen, Deutschland (IST), Fusion UV Systems, Inc., Alton, Großbritannien (FUSION), Eltosch Torsten Schmidt GmbH, Hamburg, Deutschland ("ELTOSCH"), Dr. K. Honle GmbH, München, Deutschland ("HONLE"), und Printconcept GmbH, Köngen, Deutschland ("PRINTCONCEPT") zu nennen.
Eine in 1A gezeigte Ausführungsform umfasst ebenfalls eine zweite UV-Quelle 115, die eine zweite, UVA- und UVB-reiche Lampe 133 umfasst, z.B. eine gallium- oder eisendotierte Lampe, die ebenfalls UVC-Strahlung emittiert. Die zweite UV-Quelle 115 ist der ersten UV-Quelle vorgeschaltet und sichert die erste Härtung des Materials. Unterschiedlich gefärbte Drucktinten kennzeichnen sich bekanntlich durch eine unterschiedliche Absorption von UV-Strahlung, d.h. sie weisen jeweils eine andere Absorption im UVA-, UVB- und UVC-Bereich auf. Durch Einsatz zweier Härtungslampen wird eine vollständige Härtung aller Druckfarben in einem einzelnen Durchgang erzielt. Gewisse Drucktinten absorbieren beispielhaft UVC-Strahlung, so dass tiefe Bereiche der Tintenschichten nicht durch die erste UV-Quelle 113 allein gehärtet werden können. Solchenfalls sichert die zweite UV-Quelle 115 die Härtung der tiefen Bereiche der Tintenschichten. Die erste, UVC-reiche Quelle 113 ergänzt die Härtung und härtet im Besonderen die an die Oberfläche grenzenden Bereiche der Tintenschichten aus. Alle Ausführungsformen der Drucktinte, sogar "schwierige" Drucktinten wie Schwarz und dicke Drucktinten, lassen sich also in einem einzelnen Durchgang aushärten.
In einer Ausführungsform umfasst die zweite UV-Quelle 115 eine röhrenförmige galliumdotierte oder eisendotierte Entladungslampe und emittiert sie sowohl UVA- und UVB-reiche Strahlung mit einer Wellenlänge über 300 nm als auch UVC-Strahlung. In einer besonderen Ausführungsform ist die zweite UV-Quelle 115 der ersten UV-Quelle 113 nahezu gleich, abgesehen von dem eingesetzten Lampentyp und der erzeugten Strahlung. Die Leistung ist ebenfalls identisch. In einer Ausführungsform werden sowohl die erste als zweite UV-Quelle mit dem von IST METZ hergestellten BLK-U system ausgestattet.
Zwar umfassen die erste UV-Quelle 113 und zweite UV-Quelle 115 beide einen Lampenkühlmechanismus, doch dieser schließt den Aufbau einer erheblichen Wärmemenge nicht völlig aus. Eine Ausführungsform des Tintenstrahldruckers 100 umfasst ein Kühlsystem 119, welches das Substrat 105 im Brennbereich von der Unterseite des Substrats 105 her kühlt. In einer Ausführungsform umfasst das Kühlsystem 119 eine Gegenwalze mit einem zylindrischen Kern, durch den Luft oder Wasser oder beide umgepumpt werden. Bei anderen Ausführungsformen eines Kühlsystems 119 können ein Gegenzylinder oder eine Gegenplatte oder beide zusammen verwendet werden.
Eine Ausführungsform umfasst ferner eine oder mehrere andere sauerstoffarm machende Einheiten als die in den UV-Quellen 113 und 115 eingebauten. Die sauerstoffarm machenden Einheiten erzeugen eine Schicht aus Stickstoff oder einem anderen relativ inerten Gas (z.B. CO₂), wobei die Position der Einheit und das Verhältnis des Inertgases so einstellbar sind, dass die Härtungsumgebung sauerstoffarm gemacht wird. Dieser Prozess erleichtert die Härtung, insbesondere die "direkte Polymerisation." Eine Ausführungsform umfasst einen Rohrverteiler mit einem oder mehreren, die Tintenstrahldruckköpfe 107 umgebenden Rohren 109 mit zum Substrat 105 gerichteten Löchern, durch die in der Nähe der Tintenstrahldruckköpfe 107 Stickstoff zur Substratoberfläche geblasen wird. Die 2A und 2B zeigen eine detailliertere Ausführungsform des Rohrverteilers. 2A ist ein vereinfacht dargestellter Querschnitt einer Ausführungsform, in dem vier Rohre 109 um drei Paare von Druckköpfen 107 angeordnet sind. 2B ist eine vereinfacht dargestellte Draufsicht. Der Rohrverteiler umfasst ein Verbindungsrohr 215, das Stickstoffgas zu den vier, mit Löchern wie Loch 203 versehenen Rohren 109 fördert. Stickstoffgas wird über eine Zufuhröffnung 217 in das Verbindungsrohr 215 eingeleitet. Durch die relative Bewegung zwischen dem Substrat 105 und dem Rohrverteiler bleibt während und nach dem Aufschleudern der Drucktinten nahe an der Substratoberfläche eine Stickstoffschicht aufrechterhalten.
In einer Ausführungsform ist nahe an der Lampe ebenfalls ein Inertgasschaufelverteiler 111 angeordnet, welcher der durch die Rohre 109 des Rohrverteilers erzeugten Stickstoffschicht eine zusätzliche Menge Stickstoff zuführt. Wie es die 1, 2A und 2B zeigen, ist der Schaufelverteiler gerade vor der ersten UV-Quelle 113 entlang dem Förderweg des Substrats 105 und nahe an der Substratoberfläche angeordnet. 2C ist eine vereinfachte Detailansicht des Schaufelverteilers 111. Stickstoff (oder ein anderes relativ inertes Gas) wird über eine Zufuhröffnung 221 in den Schaufelverteiler eingeleitet und über einen Satz von Schaufeln 219 verteilt. Durch die relative Bewegung zwischen dem Substrat 105 und dem Schaufelverteiler 111 bleibt die Stickstoffschicht nahe am Substrat 105 aufrechterhalten, während das Substrat 105 unter der ersten UV-Quelle 113 vorbei gefördert wird. Alle drei Inertisierungsmechanismen sichern einen verhältnismäßig sehr beschränkten Sauerstoffgehalt wahrend der Härtung. Im Besonderen kann durch alle drei Inertisierungsmechanismen der Restsauerstoffgehalt auf 200 ppm und im Allgemeinen zwischen 200 ppm und 1.200 ppm beschränkt werden.
Eine Ausführungsform umfasst ferner einen unter der ersten UV-Quelle 113 angeordneten Sauerstoffsensor, der den Restsauerstoffgehalt misst und dabei sicherstellt, dass der Restsauerstoffgehalt während der Härtung niedrig genug ist.
Bemerkt sei, dass der Schaufelverteiler 111 dank seiner besseren Abschirmung weniger Gas verbraucht als das Rohrsystem.
Auswertung der Experimente
Die folgenden Experimente werden mit einem Prototyp-Tintenstrahldrucksystem durchgeführt. Das System umfasst zwei IST BLKU-Quellen, die bei einer Leistung von 200 W/cm und einer linearen Geschwindigkeit von 10 m/Min. arbeiten und mit einer Lampe mit einem Durchmesser von 67 mm ausgestattet sind.
Die folgende Tabelle beschreibt die Strahlungsspitzenwerte in mW/cm² und die Energiedosis in mJ/cm² bei den unterschiedlichen, in den Experimenten angewandten Bereichen des UV-Spektrums.
TABELLE 1
Die Auswertung der Drucktinten erfolgt auf der Basis vieler Kombinationen von Lampen und Sauerstoffreduzierungseinheiten bei zwei Bereichen von Restsauerstoff- und Fotoinitiatorgehalten: 200 ppm oder weniger Restsauerstoff ohne Fotoinitiator und 20.000 ppm oder weniger Restsauerstoff mit 0,3% Fotoinitiator. Die nachstehende TABELLE 2 enthält eine nicht-komplette Liste der benutzten Kombinationen. In dieser Tabelle bedeutet "Lampe" die in den UV-Quellen eingebaute Sauerstoffreduzierungseinheit, "Rohr" den Rohrverteiler, "Schaufel" den Schaufelverteiler, Hg nur eine einzelne UV-Quelle mit einer quecksilberdotierten Lampe, Ga die zweite, mit einer Galliumlampe ausgestattete UV-Quelle und Fe die zweite, mit einer eisendotierten Lampe ausgestattete UV-Quelle. Ein "X" in einer Zelle bedeutet, dass die Lampe oder Lampenkombination geprüft wurde. Bemerkt sei, dass die Abwesenheit eines „X" in einer Zelle nicht bedeutet, dass gute Ergebnisse unerzielbar sind, sondern vielmehr, dass die Kombination nicht geprüft wurde. TABELLE 2 ist also keine komplette Liste befriedigender Kombinationen.
TABELLE 2
Eine Ausführungsform der erhaltenen Drucktinte weist eine Viskosität zwischen großzügig 10 cps und 100 cps bei Zimmertemperatur und im Besonderen zwischen 20 cps und 45 cps bei Zimmertemperatur auf.
Je nach Verhältnis und Typ des benutzten Fotoinitiators wird eine perfekte Härtung mit sehr niedrigem Restgeruch bei einem Restsauerstoffgehalt zwischen 200 und 20.000 ppm (ppm oder Teile je Million) erhalten. Beispielhaft wird festgestellt, dass die gleiche tadellose Härtung sowohl bei einem Restsauerstoffgehalt von 200 ppm ohne Fotoinitiator als bei einem Restsauerstoffgehalt von 20.000 ppm, d.h. 2% Restsauerstoff, mit 0,3% Fotoinitiator erhalten wird.
In der Regel lassen sich die besten Ergebnisse mit einem System mit zwei UV-Quellen erzielen, d.h. einer ersten, mit einer Hg-Lampe ausgestatteten UV-Quelle und einer zweiten, mit einer Fe-dotierten Lampe ausgestatten UV-Quelle, und zwar in Kombination mit den in den UV-Quellen eingebauten Sauerstoffreduzierungseinheiten und sowohl dem Schaufelverteiler als dem Rohrverteiler. Es hat sich aber herausgestellt, dass die Leistung in allen in TABELLE 1 mit „X" markierten Fällen akzeptabel ist. Die nicht mit einem „X" markierten Fälle könnten auch akzeptabel sein, werden aber nicht geprüft. Im Allgemeinen lässt sich feststellen, dass die Sauerstoffreduzierung in der Lampe mittels des Schaufelverteilers besser ist als mittels des Rohrverteilers, der seinerseits eine bessere Leistung sichert als die Sauerstoffreduzierung, die nur mit der in den Lampen selbst eingebauten Sauerstoffreduzierungseinheit erzielt wird. Eine weitere Feststellung ist, dass die Kombination einer UV-Quelle mit einer quecksilberdotierten Lampe und einer UV-Quelle mit einer eisendotierten Lampe ein besseres Ergebnis sichert als die Kombination einer UV-Quelle mit einer quecksilberdotierten Lampe und einer UV-Quelle mit einer galliumdotierten Lampe, die ihrerseits ein besseres Ergebnis erbringt als die bloße Verwendung einer einzelnen UV-Quelle mit einer quecksilberdotierten Lampe.
Es wird ein Experiment mit einem Restsauerstoffgehalt von 200 ppm mit einer einzelnen UV-Quelle (1 Hg-Lampe) durchgeführt, wobei die Stickstoffatmosphäre in der Lampe mittels der in der UV-Quelle eingebauten Sauerstoffreduzierungseinheit angelegt wird. Dieses Experiment ergibt sich als das schlechteste, die Ergebnisse aber bleiben immerhin akzeptabel. Hervorragende physikalische und organoleptische Härtungseigenschaften lassen sich erzielen bei Verwendung der zwei UV-Quellen, wobei die Stickstoffatmosphäre mittels der in jeder der zwei UV-Quellen eingebauten Sauerstoffreduzierungseinheit und des Gasschaufelverteilers angelegt wird. In einer Ausführungsform wird eine einzelne Stickstoffquelle eingesetzt, die dafür sorgt, dass die eingebaute(n) Sauerstoffreduzierungseinheit(en) in der einen bzw. den zwei UV-Quellen, der eventuelle Schaufelverteiler und der eventuelle Rohverteiler mit der gleichen Stickstoffmenge versorgt werden.
Es sei bemerkt, dass in der Praxis ein Restsauerstoffgehalt von 2% mit relativ beschränktem Stickstoffverbrauch erzielbar ist. Bei Verwendung einer Drucktinte, die etwa 0,3% Fotoinitiator enthält, braucht ein typischer, wie oben beschriebener Drucker also täglich nur einige Kubikmeter Stickstoff bei typischen industriellen Anwendungen.
Ausgewertet wird die Härtung durch verschiedene allgemein bekannte Tests wie der Scotch-Tape-Versuch, die Daumendrehprobe, der Ritztest und der MEK-Lösungsmitteltest. Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Drucktintenausführungsformen bestehen allen Tests.
Die verschiedenen Phasen der Polymerisationsreaktion werden wie den Fachleuten allgemein bekannt durch Überwachung der Geschwindigkeit der Transformation der Doppelbindung mittels eines FTIR-Spektrometers (FTIR = Fourier Transform Infrared, Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie) verfolgt und bestimmt.
Bei nicht vollzogener Reaktion kann nach der Härtung eine gewisse Menge freier Fotoinitiator in der Tinte zurückbleiben. Zur Bestimmung dieser Menge an freiem Fotoinitiator stehen verschiedene Techniken wie XPS, ToFSIMS, GC-MS, DSC und MSS zur Verfügung.
Die Wanderung der freien Monomere und des Fotoinitiators durch das Substrat kann gemessen werden.
Bei diesen Methoden wird der Härtungsgrad mit unterschiedlichen Farben und unterschiedlichen Farbfilmstärken unter unterschiedlichen Bedingungen gemessen. Wie erwartet lässt sich feststellen, dass die Menge oder Art des benötigten Fotoinitiators (vorausgesetzt, ein Fotoinitiator wird benutzt) je nach benutztem Pigmenttyp sowie Farbfilmstärke variiert.
Markennamen
Die obengenannten Verbindungen und Markennamen sollten den Fachleuten bekannt sein. In nachstehender Tabelle werden einige Hersteller der Markennamen aufgelistet.
In der vorliegenden Erfindung werden also eine Drucktinte mit einem geringen Gehalt an Fotoinitiator und ein Verfahren zur Härtung der Drucktinte beschrieben.
Es sei bemerkt, dass andere Ausführungsformen mit mehr oder weniger Tintenstrahldruckköpfen und mit weniger als allen drei Sauerstoffreduzierungsmechanismen arbeiten können.

Claims

Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Polymerisation einer oder mehrerer pigmenthaltiger Tintenstrahldrucktinten mit einer für Tintenstrahldruck geeigneten Viskosität und Oberflächenspannung: – Absetzung der einen oder mehreren Drucktinten auf ein Substrat (105) mittels eines oder mehrerer Tintenstrahldruckköpfe (107) in einem Tintenstrahldrucker (100), – Bestrahlung der abgesetzten Drucktinten mit UV-Strahlung mit relativ hohem WC-Anteil, wobei die UVC-reiche Strahlung durch eine erste UV-Quelle (113) erzeugt und das Substrat (105) bestrahlt wird, indem es an der ersten UV-Quelle (113) vorbei gefördert wird, und – Sauerstoffarmmachen des Bereiches nahe an der Oberfläche des Substrats (105), wodurch der Bereich zwischen der ersten UV-Quelle (113) und den abgesetzten Drucktinten während der Bestrahlung verhältnismäßig sauerstoffarm ist und dadurch die Menge UVC-Strahlen, die zu den Drucktinten gerät, erhöht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Drucktinten relativ frei von Fotoinitiator sein können.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste UV-Quelle (113) UV-Strahlung mit einem hohen Anteil von Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 200 nm und 240 nm liefert.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten der einen oder mehreren Tintenstrahldrucktinten so gewählt werden, dass die Drucktinten eine Viskosität bei Zimmertemperatur zwischen etwa 10 mPa·s (cps) und etwa 100 mPa·s (cps), vorzugsweise zwischen etwa 20 mPa·s (cps) und etwa 45 mPa·s (cps) aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Menge Fotoinitiator in der Drucktinte weniger als 0,8 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich zwischen der ersten UV-Quelle (113) und den abgesetzten Drucktinten einen Restsauerstoffgehalt von höchstens 2%, vorzugsweise höchstens 200 ppm, aufweist und die relative Menge Fotoinitiator in der Drucktinte etwa höchstens 0,3 Gew.-%, vorzugsweise 0 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Sauerstoffreduzierungsprozesses zwischen den abgesetzten Drucktinten und der ersten UV-Quelle (113) eine „Decke" aus relativ inertem Gas angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Decke aus relativ inertem Gas an der ersten UV-Quelle (113) und an zumindest einer weiteren Stelle angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine weitere Stelle einen oder mehrere, die Tintenstrahldruckköpfe (107) umgebende Bereiche umfasst und dadurch, dass das Anlegen des die Tintenstrahldruckköpfe (107) umgebenden Gases erfolgt unter Verwendung eines Rohrverteilers (215) mit Rohren (109) mit zum Substrat (105) gerichteten Löchern, durch die das relativ inerte Gas zum Substrat (105) geblasen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine weitere Stelle einen Bereich nahe an der ersten UV-Quelle (113), allerdings vor der Stelle, an der das Substrat (105) die erste UV-Quelle (113) erreicht, umfasst, wobei das Anlegen des Gases in dem Bereich vor oder nahe an der ersten UV-Quelle (113) unter Verwendung eines Schaufelverteilers (111) erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas Stickstoff ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner das Bestrahlen der abgesetzten Drucktinten mit UV-Strahlung mit relativ hohem UVA-Anteil und/oder WC-Anteil umfasst, wobei die UVA-Strahlung durch eine zweite UV-Quelle (115) erzeugt und das Substrat (105) bestrahlt wird, indem es an der zweiten UV-Quelle (115) vorbei gefördert wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die erste UV-Quelle (113) eine quecksilberdotierte Lampe (131) und die zweite UV-Quelle (115) eine galliumdotierte Lampe oder eisendotierte Lampe (133) umfasst.
Eine Vorrichtung (100), mit der eine oder mehrere UV-härtbare pigmenthaltige Drucktinten mit einer für Tintenstrahldruck geeigneten Viskosität und Oberflächenspannung auf ein Substrat (105) abgesetzt werden, wobei die Vorrichtung (100) folgende Bestandteile umfasst: – einen oder mehrere Tintenstrahldruckköpfe (107), die die Drucktinte(n) auf das Substrat (105) absetzen, – eine erste UV-Quelle (113), mit der die abgesetzten Drucktinten mit UV-Strahlung mit relativ hohem WC-Anteil bestrahlt wird, indem das Substrat an der ersten UV-Quelle (113) vorbei gefördert wird, – einen Antrieb, der das Substrat an der ersten UV-Quelle (113) vorbei fördert und – eine oder mehrere sauerstoffarm machende Einheiten (123, 111, 109), die den Bereich zwischen der ersten UV-Quelle (113) und den abgesetzten Drucktinten nahe an der Substratoberfläche (105) sauerstoffarm machen, wodurch die Menge UVC-Strahlen, die während der Bestrahlung zu den Drucktinten gerät, erhöht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Drucktinten relativ frei von Fotoinitiator sein können.
Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die erste UV-Quelle (113) UV-Strahlung mit einem hohen Anteil an Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 200 nm und 240 nm liefert.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die erste UV-Quelle (113) eine quecksilberdotierte Lampe (131) umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten der einen oder mehreren Tintenstrahldrucktinten so gewählt werden, dass die Drucktinten eine Viskosität bei Zimmertemperatur zwischen etwa 10 mPa·s (cps) und etwa 100 mPa·s (cps), vorzugsweise zwischen etwa 20 mPa·s (cps) und etwa 45 mPa·s (cps) aufweisen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Menge Fotoinitiator in der Drucktinte weniger als 0,8 Gew.-% beträgt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Restsauerstoffgehalt des Bereiches zwischen der ersten UV-Quelle (113) und den abgesetzten Drucktinten mittels der einen oder mehreren sauerstoffarm machenden Einheiten (123, 111, 109) auf höchstens 2%, vorzugsweise höchstens 200 ppm, verringert wird und die relative Menge Fotoinitiator in der Drucktinte etwa höchstens 0,3 Gew.-%, vorzugsweise 0 Gew.-% beträgt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffarm machende(n) Einheit(en) (123, 111, 109) zwischen den abgesetzten Drucktinten und der ersten UV-Quelle (113) eine „Decke" aus relativ inertem Gas anlegt (anlegen).
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffarm machende(n) Einheit(en) (123, 111, 109) eine erste sauerstoffarm machende Einheit (123), mit der der Bereich der ersten UV-Quelle (113) mit Gas versehen wird, und zumindest eine weitere sauerstoffarm machende Einheit (111, 109) an zumindest einer anderen Stelle umfasst (umfassen).
Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine andere Stelle einen oder mehrere, die Tintenstrahldruckköpfe (107) umgebende Bereiche umfasst und die zumindest eine andere sauerstoffarm machende Einheit (109) einen Rohrverteiler (215) umfasst, der in den die Tintenstrahldruckköpfe (107) umgebenden Bereichen Rohre (109) mit zum Substrat (105) gerichteten Löchern, durch die das relativ inerte Gas zum Substrat geblasen wird, aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine andere Stelle einen Bereich nahe an der ersten UV-Quelle (113), allerdings vor der Stelle, an der das Substrat (105) die erste UV-Quelle (113) erreicht, umfasst, wobei die zumindest eine weitere sauerstoffarm machende Einheit (111) einen Schaufelverteiler mit einem Satz von Gas in den Bereich vor der ersten UV-Quelle (113) blasenden Schaufeln (219) umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas Stickstoff ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, die ferner eine zweite UV-Quelle (115) umfasst, mit der die abgesetzten Drucktinten mit UV-Strahlung mit relativ hohem UVA-Anteil und/oder WC-Anteil bestrahlt werden, wobei die Strahlung durch die zweite UV-Quelle (115) erzeugt und das Substrat (105) bestrahlt wird, indem es an der zweiten UV-Quelle (115) vorbei gefördert wird.
Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die erste UV-Quelle (113) eine quecksilberdotierte Lampe (131) und die zweite UV-Quelle (115) eine galliumdotierte Lampe (133) oder eisendotierte Lampe (133) umfasst.