DE60204479T2

DE60204479T2 - Hydrierung von 3,4-tetrahydrofurandiol zu tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE60204479T2
Application number: DE60204479T
Authority: DE
Inventors: E. Leo MANZER
Original assignee: Invista Technologies SARL USA
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2022-11-14
Also published as: JP2005511624A; CN1585761A; ES2242904T3; DE60204479D1; ATE296817T1; EP1444218A1; CN1280281C; CA2466317A1; WO2003042201A1; KR100933612B1; HK1074834A1; BR0214182A; EP1444218B1; US6593481B1; KR20050044422A; JP4473575B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
3,4-Tetrahydrofurandiol wird in Gegenwart von Metallkatalysatoren unter Erzeugung von Tetrahydrofuran und Präkursoren hydriert.
HINTERGRUND
Tetrahydrofuran ist ein technisch bedeutendes Lösemittel und Monomer. Kommerziell wird es aus nicht erneuerbaren petrochemischen Ausgangsstoffen hergestellt. Angesichts der potentiellen Abreicherung der Ölreserven der Welt besteht eine Notwendigkeit zur Entwicklung einer Quelle für Tetrahydrofuran aus erneuerbaren Rohstoffen, wie beispielsweise Biomasse. Biomasse umfasst hauptsächlich ein Kohlenhydrat enthaltendes Material. Biomasse kann auch bedeuten, dass es ein Polysaccharidmaterial umfasst. Ebenfalls kann es bedeuten, dass es Cellulose-, Hemicellulose- oder Lignocellulosematerialien umfasst, wie beispielsweise die Biomasse, die erhalten wird aus Holz, Pflanzen, Rückständen der Landwirtschaft und Forstwirtschaft, organischen Komponenten städtischer und industrieller Abfälle, Primärschlämmen aus der Papiererzeugung, Altpapier, Holzabfall (z.B. Sägemehl), landwirtschaftlichen Rückständen, wie beispielsweise Maishülsen, Maiskolben, Reishülsen, Stroh, Bagasse, Stärke aus Getreide, Weizen, Hafer und Gerste, Pflanzenabfallmaterial von Laubholz oder Birkenborke, Faserplattenindustrie-Abwasser, Bagasse-Pity, Bagasse, Melasse, Postfermentationslauge, Furfural-Destillationsrückständen, wässrigen Eichenholzextrakten, Reishülsen, Haferrückstände, Holzzuckerschlempe, Fichtensägemehl, Naphtha, Maiskolben-Furfuralrückstand, Baumwollkapseln, Reis, Stroh, Sojabohnenschalen, Sojaölrückstand, Getreidehülsen, Baumwollstengeln, Baumwollsamenhülsen, Stärke, Kartoffeln, Süßkartoffeln, Lactose, Abfallholz-Pulperrückständen, Sonnenblumenöltreber, Hexosezucker, Pentosezucker, Saccharose von Zuckerrohr und Zuckerrüben, Maissirup, Hanf und Kombinationen der vorgenannten. Mit ihren mehrfach reaktionsfähigen Hydroxyl-Gruppen bieten Kohlenhydrate ein bequemes Ausgangsmaterial, ein Nachteil der Verwendung der meisten Kohlenhydrate besteht jedoch in der Notwendigkeit zur Entfernung der unerwünschten Hydroxyle.
1,2,3,4-Tetrahydroxybutan ist ein 4-Kohlenstoff-Zuckeralkohol oder Tetritol und kann über 3 isomere Formen verfügen; Erythrit, die Meso-Form; D-Threit und L-Threit. Erythrit wird als kalorienarmes Süßungsmittel und Zuckerersatzstoff verwendet und wird im typischen Fall kommerziell auf dem Wege der Fermentation von Maisstärke erzeugt. Threit hat eine eingeschränkte kommerzielle Herstellung oder Anwendung, kann jedoch über die Modifikation des äquivalenten Isomers von Weinsäure erzeugt werden. Alle isomere Formen von 1,2,3,4-Tetrahydroxybutan sind leicht unter Erzeugung von Anhydroerythrit oder Anhydrothreit einer Cyclodehydratisierung zu unterziehen, bei denen es sich um isomere Formen von 3,4-Tetrahydrofurandiol handelt:
Über die Wasserabspaltung von Erythrit zu verschiedenen Erzeugnissen einschließlich Anhydroerythrit gibt es zahlreiche Arbeiten (US-P-4939277, Hudson et al. (J. Org. Chem. (1967), 32(11), S. 3650), Montassier, et al., (J. Mol. Catal. (1991), 70(1), S. 65), Braca, et al., (J. Organomet. Chem. (1991), 417(1–2), S. 41)), jedoch wurde nur wenig oder kein Tetrahydrofuran erzeugt.
Die US-A-6013812 beschreibt ein Verfahren für die Cyclodehydratation eines 4-Kohlenstoff-Polyols in Gegenwart eines geträgerten Metallkatalysators, eines sauren Katalysators und zugesetzten Wassers unter Erzeugung einer Mischung verschiedener hydroxylierter cyclischer Ether. Die US-P-4401823 verwendet kohlenstoffhaltiges Pyropolymer, das mit einem Übergangsmetall imprägniert ist, um Polyole zu hydrieren und eine große Vielzahl von Verbindungen zu erzeugen. In der US-P-4313884 werden Anhydropolyole aus den entsprechenden Polyolen unter Verwendung verschiedener Metall-Ionen als Katalysatoren hergestellt, es werden jedoch keine Beispiele unter Verwendung von Erythrit beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Hydrierung zur Herstellung von Tetrahydrofuran und Präkursoren von Tetrahydrofuran, umfassend: Kontaktieren von 3,4-Tetrahydrofurandiol mit Wasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens eines Metallkatalysators. Das Verfahren umfasst das Kontaktieren von 3,4-Tetrahydrofurandiol mit einer katalytischen Menge von einem oder mehreren Metallen, die ausgewählt sind aus der Gruppe VIII, Rh, Re, Pd und Ni, des Periodensystems, wobei das Metall auf einem festen Träger geträgert ist. Ein bevorzugter Träger ist Kohlenstoff und ein bevorzugtes Metall ist Re.
Die Erfindung kann zusätzlich einen Metallpromotor umfassen, der bevorzugt ausgewählt ist aus Metallen der Gruppen 8, 11 und 12 des Periodensystems sowie Sn und Pb. Mehr bevorzugt ist der Promotor ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Cd, Sn, Pb, Cu, Ag, Au und Pt und am meisten bevorzugt Pt, Au oder Ru.
In einer der Ausführungsformen umfasst die Erfindung ferner die Umwandlung zu Tetrahydrofuran der Präkursoren. In einer anderen Ausführungsform werden die ungesättigten Präkursoren in den genannten Prozess im Kreislauf zurückgeführt.
Die Erfindung richtet sich außerdem auf ein Verfahren zur Hydrierung zur Herstellung von Tetrahydrofuran und von ungesättigten Präkursoren von Tetrahydrofuran, umfassend die Schritte:

a) Umwandeln von 1,2,3,4-Tetrahydroxybutan zu 3,4-Tetrahydrofurandiol;
b) wahlweises Abtrennen des 3,4-Tetrahydrofurandiols und
c) Hydrieren des 3,4-Tetrahydrofurandiols durch Kontaktieren von 3,4-Tetrahydrofurandiol mit Wasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens eines Metallkatalysators, wie er vorstehend festgelegt wurde.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung für die Herstellung von Tetrahydrofuran und seinen Präkursoren durch Kontaktieren von 3,4-Tetrahydrofurandiol mit einer katalytischen Menge von einem oder mehreren Metallen. Die Metalle sind Metalle aus der Gruppe 8 des Periodensystems: Rh, Re, Pd und Ni. Unter "3,4-Tetrahydrofurandiol" wird jedes beliebige optische Isomer oder eine Mischung der nachfolgend gezeigten Verbindung verstanden:
Verschiedene Isomere von 3,4-Tetrahydrofurandiol schließen Anhydroerythrit und Anhydrothreit ein. Ein bevorzugtes Isomer ist Erythrit.
Unter "Präkursoren" werden hierin Butandiol, ungesättigte Furane und hydroxylierte Formen von Tetrahydrofuran und ungesättigte Furane verstanden, wie sie durch die Formeln I, II und III nachfolgend dargestellt werden, worin jedes R unabhängig Wasserstoff und OH ist, sowie deren isomere Formen. Bevorzugte Präkursoren sind Furan und 1,4-Dihydrofuran.
Das Verfahren zur Hydrierung der vorliegenden Erfindung kann ferner die Umwandlung der Präkursoren zu Tetrahydrofuran umfassen. Dieses kann mit Hilfe jeder beliebigen Methode erfolgen, die auf dem Gebiet bekannt ist. Siehe hierzu die Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausg., Bd. A26, S. 222–223 zur Beschreibung vieler dieser Methoden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls das Zurückführen in den Kreislauf der Präkursoren zu dem Prozess zur weiteren Umwandlung zu Tetrahydrofuran umfassen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich das Umwandeln von 1,2,3,4-Tetrahydrobutan zu 3,4-Tetrahydrofurandiol und wahlweise das Abtrennen des 3,4-Tetrahydrofurandiols und anschließendes Kontaktieren des 3,4-Tetrahydrofurandiols mit einer katalytischen Menge von einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems, Rh, Re, Pd und Ni, umfassen, um Tetrahydrofuran und ungesättigte Präkursoren von Tetrahydrofuran herzustellen. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst die Umwandlung von Erythrit zu Anhydroerythrit. Bevorzugte Metalle werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rh, Re, Pd, Ru und Ni. Die Umwandlung von Erythrit zu 3,4-Tetrahydrofurandiol kann mit Hilfe jeder beliebigen Methode erfolgen, die auf dem Fachgebiet bekannt ist. Siehe hierzu "Advances in Carbohydrate Chemistry", S. Soltzberg, Bd. 25, S. 229–231, 1970 zur Beschreibung vieler dieser Methoden. Das Anhydroerythrit kann vor dem Kontakt mit dem Metallkatalysator abgetrennt werden. Dieses kann mit Hilfe jeder beliebigen Methode erfolgen, die auf dem Fachgebiet bekannt ist, wie beispielsweise durch Destillation, Dekantieren, Umkristallisieren oder Extraktion.
Der Metallkatalysator kann wahlweise einen Promotor und bevorzugt ein Metall enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppen 8, 11 und 12 des Periodensystems und Sn und Pb. Unter "Promotor" wird hierin ein Metall verstanden, das in Mengen von weniger 50 Gew.% des Haupt-Metalls vorliegt.
Bevorzugt sind Au, Zn, Cd, Sn, Pb, Cu, Ag, Pt und Au. Mehr bevorzugt sind Pt und Au. Ein bevorzugter Metallkatalysator ist Re und mehr bevorzugt ist Re mit einem Metallpromotor, bei dem es sich um Ru, Rh, Pd, Ni, Pt, Au handelt.
Geeignete bevorzugte feste Träger schließen SiO₂ (Siliciumdioxid) ein, Al₂O₃ (Aluminiumoxid), TiO₂ (Titandioxid), MgO (Magnesia) oder ZrO₂ (Zirconiumdioxid), Zeolithe, Kohlenstoff, Tone oder Mischungen davon. Bevorzugte feste Träger sind solche, die neutral sind und eine geringe Oberflächen haben. Üblicherweise angewendete Methoden zur Behandlung von Trägem mit Metallkatalysatoren finden sich in B. C. Gates, "Heterogeneous Catalysis", Bd. 2, S. 1–29, Herausg. B. L. Shapiro, Texas A & M University Press, College Station, TX, 1984. Bevorzugte feste Träger schließen Kohlenstoff, Al₂O₃ und SiO₂ ein. Ein mehr bevorzugter fester Träger ist Kohlenstoff. Mehr bevorzugte Kohlenstoffe sind solche mit einer Oberfläche >200 m²/g. Der Katalysatorträger kann in Form eines Pulvers vorliegen, in Form von Granalien, Pellets oder dergleichen. Die Wahl einer optimalen mittleren Partikelgröße für den Katalysator wird von solchen Prozessparametern abhängen, wie Verweilzeit im Reaktionsapparat und die gewünschten Durchflussraten durch den Reaktionsapparat.
Der Metallkatalysator sollte bevorzugt etwa 1% bis etwa 50 Gew.% des Gesamtmetalls (Katalysatoren und Promotoren) auf dem festen Träger und mehr bevorzugt etwa 5% bis etwa 20% enthalten. Die relativen Prozentangaben des Promotors können variieren, sollten vorzugsweise jedoch kleiner oder gleich 50% des Metallkatalysators betragen.
Der Metallkatalysator kann mit Hilfe jeder Methode hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet bekannt ist. Eine der bevorzugten Methoden ist das Imprägnieren des Katalysatorträgers mit der Anfangsfeuchte mit einem oder mehreren Metallsalzen, gefolgt von einer Calcinierung.
Das Verfahren wird bevorzugt in flüssiger Phase ausgeführt und kann in jedem beliebigen geeigneten Reaktionsapparat zur Ausführung gelangen, wie beispielsweise Festbett, Aufschlämmung, Festbett mit Pfropfenströmung und ein Rieselbett-Reaktorsystem, ohne auf diese beschränkt zu sein. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt etwa 100° bis etwa 300°C, mehr bevorzugt etwa 150° bis etwa 250°C und am meisten bevorzugt 200°C. Das Verfahren wird bevorzugt bei Drücken von etwa 0,69 MPa (100 psi) bis etwa 13,8 MPa (2.000 psi) und bevorzugt bei etwa 3,4 MPa (500 psi) ausgeführt.
Die Wahl des Lösemittels oder der Mischung von Lösemitteln ist unter der Voraussetzung nicht entscheidend, dass das Lösemittel für den Katalysator, die Reaktionsteilnehmer und das Produkt nicht schädlich ist. Das Lösemittel kann auch zum Teil oder vollständig aus den in den Kreislauf zurückgeführten Präkursoren bestehen.
Es wird als selbstverständlich gelten, dass die Selektivitäten und Ausbeuten an Produkt durch zusätzlichen Kontakt mit dem Metallkatalysator erhöht werden können. Beispielsweise lassen sich Ausbeuten und Selektivitäten dort erhöhen, wo der Reaktorabgang eine Mischung von Reaktionsteilnehmern und Produkt enthält und ein Mal oder mehrere Male über den Metallkatalysator unter den Reaktionsbedingungen geleitet werden kann, um die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer zu Produkt zu verstärken.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich die Gewinnung oder Isolation von Tetrahydrofuran und wahlweise von einem oder mehreren der Präkursoren umfassen. Dieses kann mit Hilfe jeder beliebigen Methode erfolgen, die auf dem Fachgebiet bekannt ist, wie beispielsweise Destillation, Dekantierung, Umkristallisieren oder Extraktion.
BEISPIELE
MATERIALIEN UND METHODEN

Hierin wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:

BDO	1,4-Butandiol
DHF	1,4-Dihydrofuran
EGDME	Ethylenglykoldimethylether
FUR	Furan
GBL	Gamma-Butyrolacton
3-HTHF	3-Hydroxytetrahydrofuran
Tetrahydrofuran	Tetrahydrofuran
Träger	Herkunft
Sibunit Carbon	Boreskov Inst. of Catalysis, Novosibirsk, Russland
Calsicat Carbon	Englehard Corp., E. Windsor, CT
Calgon PCB Carbon	Calgon Corp., Pittsburgh, PA

Die Metallkatalysatoren wurden unter Anwendung der folgenden allgemeinen Prozedur hergestellt. In einem 150 ml Becherglas wurde eine Lösung oder Aufschlämmung aus den Metallpräkursoren und deionisiertem H₂O angesetzt. Der Kohlenstoff-Träger wurde zuerst getrocknet und unter einer Atmosphäre von H₂ für 2 Stunden bei 400° oder 450°C reduziert. Sofern in der Tabelle nicht anders angegeben, handelte es sich bei dem zur Anwendung gelangenden Kohlenstoff um Calgon PCB. Die verwendeten Präkursoren waren: NiCl₂·6H₂O, AuCl₃·3H₂O Re₂O₇, PdCl₂, Re₂O₇ (Alfa Aesar, Ward Hill, MA), RuCl₃·xH₂O (Aldrich, Milwaukee, WI), H₂PtCl₆ (Johnson Matthey, Ward Hill, MA) und (Alfa). Der Träger wurde der Aufschlämmung zugegeben. Die Aufschlämmung ließ man für 1 Stunde bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Rühren und anschließendem Stehen und trocknete anschließend über Nacht bei 120°C unter häufigem Rühren (bis sie rieselfähig war).
Die Reaktion wurde ausgeführt, indem näherungsweise 100 mg Ausgangsmaterial, eine Lösung von Anhydroerythrit aufgelöst in dem aufgeführten Lösemittel, sofern verwendet, mit näherungsweise 100 mg des Metallkatalysators in einen 2ml-Druckbehälter gegeben. Der Behälter wurde mit H₂ bis zu dem in der Tabelle angegebenen Druck beladen, N₂ nach Erfordernis zugegeben, um den Gesamtdruck auf 3,4 MPa (500 psi) zu bringen, wonach der Behälter bis auf 150°C, 175°C oder 200°C für 2 Stunden erhitzt wurde. Anschließend wurde der Behälter gekühlt, Methoxyethylether als ein interner Standard zugegeben und die Produkte auf einem HP 6890 GC/Massenspektrometer unter Verwendung einer Säule aus CP-Wax 58 (FFAP) 25 m × 0,25 mm (Innendurchmesser) von Chrompack analysiert. Indem die Flächen der einzelnen Komponenten zu dem internen Standard in Beziehung gebracht wurden und die Ansprechfaktoren angewendet wurden, wurde die Ausbeute jedes der einzelnen Produkte berechnet. Sodann wurde die Selektivität (Sel) jedes der einzelnen Produkte als Gewichtsprozent des Produkts in der Gesamtmasse des Produkts einschließlich nicht umgesetzter Reaktionsteilnehmer berechnet.

Claims

Hydrierungsverfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran oder einer Mischung von Tetrahydrofuran und Präkursoren von Tetrahydrofuran, welches Verfahren umfasst: die Hydrierung von 3,4-Tetrahydrofurandiol durch Kontaktieren von 3,4-Tetrahydrofurandiol mit Wasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens eines Metallkatalysators, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, Rh, Re, Pd und Ni, wobei der Metallkatalysator auf einem festen Träger gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das 3,4-Tetrahydrofurandiol Anhydroerythrit ist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Umwandeln der Präkursoren von Tetrahydrofuran zu Tetrahydrofuran.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Umwandeln der Präkursoren von Tetrahydrofuran zu Tetrahydrofuran durch Kontaktieren der Präkursoren mit einer katalytischen Menge von mindestens einem Metallkatalysator.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Metallkatalysator einen Metall-Promotor aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem der Metall-Promotor ausgewählt ist aus Metallen der Gruppen VIII, XI und XII des Periodensystems und Sn und Pb.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem der Metall-Promotor ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Zn, Cd, Sn, Pb, Ru, Ag, Au und Pt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der feste Träger Kohlenstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der Metallkatalysator Re ist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem der Metall-Promotor Pt, Au oder Ru ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 100° bis 300°C und einem Druck von 0,69 MPa bis 13,8 MPa ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 150° bis 250°C und einem Druck von 3,0 MPa bis 4,0 MPa ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren in einer Lösung ausgeführt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykoldimethylether, Dioxan und Mischungen davon.
Hydrierungsverfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran und Präkursoren von Tetrahydrofuran, welches Verfahren die Schritte umfasst: (a) Umwandeln von 1,2,3,4-Tetrahydroxybutan zu 3,4-Tetrahydrofurandiol; (b) wahlweises Abtrennen des 3,4-Tetrahydrofurandiols und (c) Hydrierung von 3,4-Tetrahydrofurandiol durch Kontaktieren von 3,4-Tetrahydrofurandiol mit Wasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge von mindestens einem Metallkatalysator, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, Rh, Re, Pd und Ni, wobei der Metallkatalysator auf einem festen Träger gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem das 1,2,3,4-Tetrahydroxybutan Erythrit ist und das 3,4-Tetrahydrofurandiol Anhydroerythrit ist.
Verfahren nach Anspruch 14, ferner umfassend das Umwandeln der Präkursoren von Tetrahydrofuran zu Tetrahydrofuran.
Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem die Präkursoren von Tetrahydrofuran in den Prozess zurückgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem der Metallkatalysator einen Metall-Promotor aufweist.
Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem der Metall-Promotor ausgewählt ist aus Metallen der Gruppen VIII, XI und XII des Periodensystems, und Sn und Pb.
Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem der Metall-Promotor ausgewählt ist aus Metallen der Gruppe, bestehend aus: Zn, Cd, Sn, Pb, Ru, Ag, Au und Pt.
Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem der feste Träger Kohlenstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem der Metallkatalysator Re ist.
Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem der Metall-Promotor Pt, Au oder Ru ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 100° bis 300°C und einem Druck von 0,69 MPa bis 13,8 MPa ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 150° bis 250°C und einem Druck von 3,0 MPa bis 4,0 MPa ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Verfahren in einem Lösemittel ausgeführt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykoldimethylether, Dioxan und Mischungen davon.