Verfahren zur Herstellung von Glycerin und Glykolen aus Zuckeralkoholen Es ist bekannt, Glycerin und Glykole durch Spal tung und katalytische Hydrierung von Zuckeralkoho len herzustellen. Die bekannten Verfahren werden bei Temperaturen bis :etwa 300^ C und Drucken von höchstens 300 atm durchgeführt. Als Katalysatoren werden die üblichen Hydrierkatalysatoren, besonders Nickel, auf Trägern benützt. Es ist auch schon vor geschlagen worden, diese Reaktion in schwach saurer, neutraler oder in alkalischer wässriger Lösung durch zuführen.
Die Nachteile der bekannten Verfahren bestehen darin, dass die Ausbeuten an Glycerin, welches das wertvollste Reaktionsprodukt darstellt, niedrig sind und dass eine mehr oder weniger grosse Menge Zuk- keralkohole durch unkontrollierbare Nebenreaktionen, wie Zersetzung, sekundäre Kondensationen und Ver- harzungen, zerstört wird oder verlorengeht.
Ferner ist es bekannt, dass bei der Sorbitspaltung bei etwa 200 C in methanolischer Lösung und mit Kupfer auf Kieselgur als Katalysator die Glycerin ausbeute mit steigendem Wasserstoffdruck ansteigt, wobei jedoch eine Druckerhöhung über 180 atm hin aus keine Verbesserung der Ausbeute mehr bringt.
Es wurde nun gefunden, dass man höhere Glyce- rinausbeuten erhält, wenn man an sich bekannte Ver fahren zur Spaltung und Hydrierung von Zuckeralko holen bei wesentlich höheren, Drucken durchführt, als bisher üblich waren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycerin und- Gly- kolen aus Zuckeralkoholen durch Spaltung und kata lytische Hydrierung der Zuckeralkohole bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck in wässriger al kalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 200-300 C und Wasserstoff- drucken von 500-1000 atm in :einer Lösung von pH-Wert 8-10 hydriert und spaltet.
Als Katalysator wird wie bei den bekannten Ver fahren vorteilhaft Nickel auf einem Träger verwendet, wobei als Träger z. B. Bimsstein oder Kieselgur an gewendet werden. Auch andere bekannte Hydrier- katalysatoren können verwendet werden. Der pH- Wert der Reaktionsmischung- kann in,einfacher Weise mit Calciumhydroxyd eingestellt werden.
Theoretisch ist die Spaltung und katalytische Hy drierung der Zuckeralkohole noch nicht geklärt. Es wurde festgestellt, dass bei der erfindungsgemässen Verfahrensweise die Reaktionsgeschwindigkeit mit zu nehmendem Druck geringfügig abnimmt.
Auch der Umsatz nimmt ab. Diese Nachteile kön nen jedoch in Kauf genommen werden, da die Er höhung des Druckes die Glycerinausbeute verbessert und die Verluste au Zuckeralkoholen durch Neben reaktionen stark vermindert.
Auch wurde gefunden, dass die Zersetzung des Glycerins durch Sekundärreaktionen mit steigendem Druck geringer wird und oberhalb etwa 600 atm: fast ganz vermieden werden kann. Ferner wurde- fest gestellt, dass bei hohen Drucken der pH-Wert der Reaktionsmischung konstanter und höher bleibt. Wird ein Anfangs-pH-Wert von etwa 11 gewählt, so fällt dieser Wert sehr rasch ab und bleibt dann; ziem lich konstant.
Bei einem Druck von 100 atm beträgt der pH-Wert während der Reaktion etwa 8, bei Druk- ken von 600-800 atm jedoch etwa 8,8-9, was zeigt, dass weniger Säuren gebildet werden. Es ist bekannt, dass die Spaltung der Zuckeralkohole in, al kalischem Milieu besser und eindeutiger verläuft. Auch die Aktivität des Katalysators nimmt bei hohen Drucken langsamer ab.
Die Reaktionstemperatur beträgt 200-300 C; vorteilhaft sind etwa 220-250 C. Die Reaktions- geschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu, das heisst, dass man durch höhere Reaktionstempera turen die Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit kompensieren kann, welche durch die Druckerhö hung bedingt ist.
Wendet man Reaktionstemperaturen von mehr als 250 C an, so ist es schwierig, die nötige Wärme menge in das Reaktionsgefäss einzuführen. In diesem Fall kann man mittels Einpressen von Sauerstoff im Reaktionsgefäss einen Teil des Wasserstoffs verbren nen und so die nötige Wärme in situ erzeugen. Je nach der gewünschten Temperatur verbrennt man bis zu 15 % des gesamten Wasserstoffs. Diese Modifika- tion des <RTI
ID="0002.0020"> erfindungsgemässen Verfahrens ist besonders dann vorteilhaft, wenn man das Verfahren kontinuier- lich bei Temperaturen von etwa 270 C durchführen will.
Das Einpressen von Sauerstoff hat ferner den Vorteil, dass der Katalysator weniger verharzt und länger aktiv bleibt.
Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich auch Holzzuckeralkohole hydrieren und spalten. Solche werden durch Hydrierung von Holzzuckern ge wonnen, welche man bei der Hydrolyse von Holz mit Mineralsäuren erhält.
<I>Beispiele</I> In einem Autoklaven von 5 Liter Inhalt werden l,1 kg Sorbit und 2,4 Liter Wasser mit so viel Calcium- oxyd gemischt, dass die Lösung einen p11-Wert von etwa 11 aufweist. Mittels einer Rührvorrichtung wer den 250g Katalysator möglichst fein in der Mischung verteilt.
Der Katalysator besteht aus Kieselgur mit einem Gehalt von etwa 20-30 % metallischem Nik- kel.
Nun wird Wasserstoff in den Autoklaven gepresst und dieser auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. Während etwa 3-5 Stunden werden Temperatur und Druck auf den in der folgenden Tabelle angegebenen Werten gehalten. Während der Reaktion beträgt der pH-Wert der Mischung etwa 8,5-9, je nach dem angewandten Druck.
Nach Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch filtriert und in üblicher Weise, beispielsweise durch Destillation, in die einzel- nen Komponenten zerlegt.
Die folgende Tabelle .enthält die Drucke (in atm) und die Temperaturen (in C) während der Reaktion, hierauf folgt der Anteil des Rückstandes in Prozen ten im filtrierten wasserfreien Reaktionsgemisch. Die ser Rückstand besteht vorwiegend aus Sorbit und wenig Erythrit; er kann wieder mit frischem Sorbit erneut gespalten wird. Die folgende Kolonne gibt den Umsatz in Prozenten des eingesetzten Sorbits an, dann folgen die Anteile der Reaktionsprodukte und Verluste in Prozenten bezogen auf den Umsatz. Die Verluste setzen sich zusammen aus nicht identifizier baren Harzen, Gasen, niedrigen Alkoholen, Säuren usw.
EMI0002.0055
<I>Tabelle</I>
<tb> Druck <SEP> Temperatur <SEP> Rückstand <SEP> Umsatz <SEP> Glycerin <SEP> Glykole <SEP> Verluste
<tb> 100 <SEP> 220 <SEP> 3,7 <SEP> 96,3 <SEP> 19,5 <SEP> 36,0 <SEP> 44,6
<tb> 600 <SEP> 220 <SEP> 47,6 <SEP> 52,4 <SEP> 45,4 <SEP> 43,0 <SEP> 11,5
<tb> 800 <SEP> 220 <SEP> 64,5 <SEP> 35,5 <SEP> 57,0 <SEP> 38,2 <SEP> 4,8 Die erste Zeile der Tabelle enthält Werte, welche man bei 100 atm erhält. Sie werden hier nur an geführt, damit die Resultate bei diesem niedrigen Druck mit den. Resultaten bei den erfindungsgemässen hohen Drucken verglichen werden können.
Es ist fer ner zu beachten, dass der nicht umgesetzte Sorbit in einfacher Weise abgetrennt und in die Hydrierung zurückgeführt werden kann (siehe z. B. Schweiz. Pa tentschrift Nr. 361564.