KR100933612B1 - 수소 첨가에 의한 3,4-테트라히드로푸란디올의테트라히드로푸란으로의 전환 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는, 임의로 지지된 Rh, Re, Pd, Ru 및 Ni 촉매의 존재하에 3,4-테트라히드로푸란디올을 수소 첨가시켜 테트라히드로푸란 및 이의 전구체를 형성하는 방법이 개시되어 있다.
3,4-테트라히드로푸란디올, 테트라히드로푸란, 전구체, 금속 촉매 수소 첨가

Description

수소 첨가에 의한 3,4-테트라히드로푸란디올의 테트라히드로푸란으로의 전환 {HYDROGENATION OF 3,4-TETRAHYDROFURANDIOL TO TETRAHYDROFURAN}
3,4-테트라히드로푸란디올을 금속 촉매의 존재하에 수소 첨가시켜 테트라히드로푸란 및 전구체를 형성한다.
테트라히드로푸란은 산업상 중요한 용매 및 단량체이다. 이것은 상업적으로 재생불가능한 석유 화학 원료로부터 제조된다. 세계 석유 매장량의 고갈 가능성으로, 생물자원과 같은 재생가능한 원료로부터 테트라히드로푸란의 원료를 개발해야 할 필요성이 있다. 생물자원은 물질을 함유하는 탄수화물을 주로 포함한다. 또한 생물자원은 다당류 물질을 포함하는 것을 의미할 수 있다. 또한 생물자원은 셀룰로스, 헤미셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 물질을 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 예를 들어, 목재, 식물, 농업 또는 임업으로부터의 잔류물, 도시 폐기물 및 산업 폐기물의 유기 성분, 종이 제조로부터의 1차 슬러지 (sludge), 폐지, 폐목 (예를 들어, 톱밥), 옥수수 껍질, 옥수수 속, 벼깍지, 짚, 바개스 (bagasse), 옥수수, 밀 귀리 및 보리로부터의 전분과 같은 농업 잔류물, 및 단단한 목재 또는 너도밤나무 껍질로부터의 폐식물재, 섬유판 산업 폐수, 바개스 피티 (bagasse pity), 바개스, 당밀, 후발효주, 푸르푸랄 증류 잔류물, 수성 귀리 목재 추출물, 벼깍지, 귀리 잔 류물, 목재 당 찌꺼기, 전나무 톱밥, 나프타, 옥수수속 푸르푸랄 잔류물, 목화 볼 (ball), 벼, 짚, 대두 껍질, 대두유 잔류물, 옥수수 껍질, 목화 줄기, 목화씨 깍지, 전분, 감자류, 고구마류, 락토스, 폐목 과육질 잔류물, 해바라기 씨 껍질, 헥소스 당, 펜토스 당, 사탕수수 및 사탕무로부터의 수크로스, 옥수수 시럽, 대마, 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 탄수화물은 다수의 반응성 히드록실기를 가진 용이한 출발 물질을 제공하지만, 대부분의 탄수화물을 사용하는데 있어서의 단점은 원하지 않는 히드록실을 제거해야 한다는 것이다.
1,2,3,4-테트라히드록시부탄은 4개의 탄소 당 알코올 또는 테트리톨이고, 3개의 이성질체 형태, 즉 메소 형태인 에리트리톨; D-트레이톨 및 L-트레이톨을 가질 수 있다. 에리트리톨은 저칼로리 감미료 및 당 대용품으로 사용되고, 전형적으로 옥수수 전분의 발효를 통해 상업적으로 제조된다. 트레이톨은 제한된 상업적 제조 또는 용도를 갖지만, 타르타르산의 등가 이성질체의 변형을 통해 제조될 수 있다. 1,2,3,4-테트라히드록시부탄의 모든 이성질체 형태는 용이하게 탈수고리화되어 무수에리트리톨 또는 무수트레이톨을 형성하며, 이들은 3,4-테트라히드로푸란디올의 이성질체 형태이다.
Figure 112004019940865-pct00001
무수에리트리톨을 비롯한 다양한 제품으로 에리트리톨을 탈수소화하는데 수많은 연구가 수행되었지만 (미국 특허 제4,939,277호, 문헌 [Hudson et al. J. Org. Chem. (1967), 32(11), p3650], [Montassier, et al., J. Mol. Catal. (1991), 70(1), p65], [Braca, et al, J. Organomet. Chem. (1991), 417(1-2), p41] 참조), 테트라히드로푸란은 거의 또는 아예 제조되지 않았다.
미국 특허 제6,013,812호에는 지지된 금속 촉매, 산 촉매 및 첨가된 물의 존재하에 4개의 탄소 폴리올을 탈수고리화하여 다양한 히드록실화된 시클릭 에테르의 혼합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,401,823호에서는 전이 금속으로 함침된 탄소질의 피로중합체를 이용하고 폴리올을 수소 첨가하여 다수의 화합물을 제조한다. 미국 특허 제4,313,884호에서는 촉매로서 다양한 금속 이온을 이용하여 상응하는 폴리올로부터 무수폴리올을 제조하지만, 에리트리톨을 이용한 예는 기재되어 있지 않다.
<발명의 개요>
본 발명은 3,4-테트라히드로푸란디올을 촉매량의 1종 이상의 금속 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 테트라히드로푸란 및 테트라히드로푸란에 대한 전구체의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 무수에리트리톨과 촉매량의 주기율표 8족으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 금속은 임의로 고체 지지체에 지지된다. 바람직하게는 상기 금속은 Rh, Re, Pd, Ru 및 Ni로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 지지체는 탄소이고, 바람직한 금속은 Re이다.
본 발명은, 바람직하게는 주기율표 8족, 11족 및 12족 금속, Sn 및 Pb로부터 선택된 금속 조촉매를 추가로 포함한다. 보다더 바람직하게는, 상기 조촉매는 Zn, Cd, Sn, Pb, Cu, Ag, Au 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 Pt, Au 또는 Ru로 구성된 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 전구체의 테트라히드로푸란으로의 전환을 더 포함한다. 또다른 실시양태에서, 불포화된 전구체는 상기 방법으로 다시 재순환된다.
또한 본 발명은
a) 1,2,3,4-테트라히드록시부탄을 3,4-테트라히드로푸란디올로 전환시키는 단계;
b) 임의로 3,4-테트라히드로푸란디올을 분리시키는 단계; 및
c) 3,4-테트라히드로푸란디올과 촉매량의 1종 이상의 금속 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는, 테트라히드로푸란 및 테트라히드로푸란의 불포화된 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 3,4-테트라히드로푸란디올과 촉매량의 1종 이상의 금속을 접촉시킴으로써 테트라히드로푸란 및 이의 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 금속은 주기율표 8족으로부터의 금속이고; 보다더 바람직하게는 상기 금속은 Rh, Re, Pd, Ru 및 Ni로 구성된 군으로부터 선택된다. "3,4-테트라히드로푸란디올"은 하기에 도시된 화합물의 임의의 광학 이성질체 또는 이의 혼합물을 의미한다.
<화학식>
Figure 112004019940865-pct00002
3,4-테트라히드로푸란디올의 다양한 이성질체에는 무수에리트리톨 및 무수트레이톨이 포함된다. 바람직한 이성질체는 에리트리톨이다.
본 명세서에서 "전구체"는 부탄디올, 하기 화학식 I, II 및 III에 의해 나타내어지는 불포화된 푸란, 및 테트라히드로푸란 및 불포화된 푸란의 히드록실화된 형태, 및 이들의 이성질체 형태를 의미한다. 바람직한 전구체는 푸란 및 1,4-디히드로푸란이다.
Figure 112004019940865-pct00003
Figure 112004019940865-pct00004
Figure 112004019940865-pct00005
상기 식들 중에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 및 OH이다.
본 발명의 방법은 테트라히드로푸란 전구체의 전환을 더 포함할 수 있다. 이것은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 다수의 이러한 방법에 대해서는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A26, pp. 222-223]에 기재된 것을 참조한다. 또한 본 방법은 전구체를 테트라히드로푸란으로 더 전환시키기 위해 상기 방법으로 다시 재순환시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 1,2,3,4-테트라히드로부탄을 3,4-테트라히드로푸란디올로 전환시키는 단계; 임의로 3,4-테트라히드로푸란디올을 분리시키는 단계; 및 이후에 3,4-테트라히드로푸란디올과 촉매량의 주기율표 8족으로부터의 1종 이상의 금속을 접촉시키는 단계를 추가로 포함하여 테트라히드로푸란 및 테트라히드로푸란의 불포화된 전구체를 제조할 수 있다. 바람직한 방법은 에리트리톨을 무수에리트리톨로 전환시키는 단계를 포함한다. 바람직한 금속은 Rh, Re, Pd, Ru 및 Ni로 구성된 군으로부터 선택된다. 에리트리톨을 3,4-테트라히드로푸란디올로 전환시키는 것은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 다수의 이러한 방법에 대해서는 문헌 [Advances in Carbohydrate Chemistry, S. Soltzberg, Vol. 25, pp.229-231, 1970]에 기재된 것을 참조한다. 무수에리트리톨을 단리시킨 후 금속 촉매와 접촉시킬 수 있다. 이것은 증류, 경사분리, 재결정화 또는 추출과 같은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
금속 촉매는, 조촉매, 바람직하게는 주기율표 8족, 11족 및 12족 금속, Sn 및 Pb로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 임의로 함유할 수 있다. 본 명세서에서 "조촉매"는 주요 금속의 50 중량% 미만의 농도로 존재하는 금속을 의미한다.
바람직하게는 Au, Zn, Cd, Sn, Pb, Cu, Ag, Pt 및 Au이다. 보다더 바람직하게는 Pt 및 Au이다. 바람직한 금속 촉매는 Re이고, 보다더 바람직하게는 금속 조촉매 Ru, Rh, Pd, Ni, Pt, Au를 가진 Re이다.
적합한 바람직한 고체 지지체로는 SiO2 (실리카), Al2O3 (알루미나), TiO 2 (티타니아), MgO (마그네시아) 또는 ZrO2 (지르코니아), 제올라이트, 탄소, 점토 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 고체 지지체는 중성이고 표면적이 작은 것이다. 지지체를 금속 촉매로 처리하는데 사용되는 통상적인 기술은 문헌 [B.C. Gates, Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, pp. 1-29, Ed. B.L. Shapiro. Texas A & M University Press, College Station, TX, 1984]에서 알 수 있다. 바람직한 고체 지지체로는 탄소, Al2O3 및 SiO2를 들 수 있다. 보다더 바람직한 고체 지지체는 탄소이다. 보다더 바람직한 탄소는 표면적이 200 m2/gm 초과인 것이다. 촉매 지지체는 분말, 과립, 펠렛 등의 형태일 수 있다. 촉매에 대한 최적 평균 입도의 선택은 반응기 체류 시간 및 원하는 반응기 유동 속도와 같은 공정 매개변수에 따라 달라질 것이다.
금속 촉매는 바람직하게는 고체 지지체 상 전체 금속 (촉매 및 조촉매) 중량의 약 1% 내지 약 50%를 함유해야 하며, 보다더 바람직하게는 약 5% 내지 약 20%를 함유해야 한다. 조촉매의 상대 비율은 다양할 수 있지만, 바람직하게는 금속 촉매의 50% 미만이거나, 50%이어야 한다.
금속 촉매는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 한 바람직한 방법은 촉매 지지체를 초기 습윤처리에 의해 1종 이상의 금속 염으로 함침한 후, 소성시키는 것이다.
상기 방법은 바람직하게는 액체상에서 수행되고, 고정층, 슬러리, 고정 플러그 (plug) 및 살수층 반응기 계와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 임의의 적합한 반응기에서 수행될 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 300℃, 보다더 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 250℃, 가장 바람직하게는 200℃이다. 상기 방법은 약 100 psi (0.69 MPa) 내지 약 2000 psi (13.8 MPa), 바람직하게는 약 500 psi (3.4 MPa)의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
용매 또는 용매 혼합물의 선택은 중요하지 않되, 단 용매는 촉매, 반응물 및 생성물에 불리한 영향을 미치지 않아야 한다. 또한 용매는 재순환된 전구체로 부분적으로 또는 전부 구성될 수 있다.
생성물의 선택성 및 수율이 금속 촉매와의 추가의 접촉에 의해 상승될 수 있다는 것은 인지되어 있을 것이다. 예를 들어, 반응물의 생성물로의 전환을 강화시킬 수 있는 반응 조건하에 반응물 및 생성물의 혼합물을 함유하는 반응기 배출물을 금속 촉매에 한번 이상 통과시켜 수율 및 선택성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 테트라히드로푸란 및 임의로 1종 이상의 전구체의 회수 또는 단리를 추가로 포함할 수 있다. 이것은 증류, 경사분리, 재결정화 또는 추출과 같은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
물질 및 방법
하기의 약어가 본 명세서에서 사용된다:
BDO 1,4-부탄디올
DHF 1,4-디히드로푸란
EGDME 에틸렌 글리콜 디메틸에테르
FUR 푸란
GBL 감마-부티로락톤
3-HTHF 3-히드록시테트라히드로푸란
tetrahydrofuran 테트라히드로푸란
지지체 제조업체
서브유닛 (Sibunit) 탄소 러시아 노보시비르스크 소재의 보레스코브 인스트. 오브 캐탈리시스 (Boreskov inst. of Catalysis)
칼시캣 탄소 미국 코네티컷주 이. 윈저 소재의 잉글하드 코포레이션 (Englehard Corp.)
칼곤 PCB 탄소 미국 펜실베이니아 피츠버그 소재의 칼곤 코포레이션 (Calgon Corp.)

금속 촉매는 하기의 일반적인 방법을 이용하여 제조하였다. 150 mL 비이커에서, 용액 또는 슬러리를 금속 전구체 및 탈이온화된 H2O로 제조하였다. 탄소 지지체를 먼저 건조하고 H2 대기 하에 2시간 동안 400℃ 또는 450℃에서 환원시켰다. 하기 표에서 구체화되지 않은 경우, 사용된 탄소는 칼곤 PCB이었다. 사용된 전구 체는 NiCl2ㆍ6H2O, AuCl3ㆍ3H2O Re2O7, PdCl2, Re2O7 (미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 애사르 (Alfa Aesar)), RuCl3ㆍxH2O (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 (Aldrich)), H2PtCl6 (미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 존슨 맛세이 (Johnson Matthey))이었다. 슬러리를 1시간 동안 실온에서 가끔씩 교반하면서 정치시킨 후 (자유 흐름이 될 때까지) 빈번하게 교반하면서 120℃에서 밤새도록 건조하였다.
반응은, 원료로서 상기 열거된 용매에 용해된 무수에리트리톨의 용액 약 100 mg을, 사용한다면, 이를 금속 촉매 약 100 mg과 함께 2 mL 압력 용기에 넣음으로써 수행되었다. 용기를 표에 나타낸 압력으로 H2를 이용하여 충전시키고, 필요할 경우 N2를 첨가하여 총압력을 500 psi (3.4 MPa)로 맞춘 후, 용기를 150℃, 175℃ 또는 200℃로 2시간 동안 가열하였다.
이후에 용기를 냉각하고, 메톡시에틸에테르를 내부 표준물로서 첨가하고, 생성물을 크롬팩 (Chrompack)으로부터의 CP-Wax 58 (FFAP) 내경 25 m x 0.25 mm의 컬럼을 이용하는 HP 6890 GC/Mass 상에서 분석하였다. 내부 표준물에 대해 개별 성분의 면적을 비교하고 응답 인자를 적용함으로써, 개별 생성물 각각에 대한 수율을 계산하였다. 이후에 개별 생성물 각각의 선택성 (Sel)은 반응하지 않은 반응물을 포함한 전체 생성물 중량 중 생성물의 중량 백분율로서 계산하였다.
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Claims (31)

  1. 3,4-테트라히드로푸란디올과 Rh, Re, Pd, Ru 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 촉매의 촉매량을 접촉시키는 것을 포함하는, 테트라히드로푸란, 또는 테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란 불포화 전구체의 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 3,4-테트라히드로푸란디올이 무수에리트리톨인 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 테트라히드로푸란 전구체와 촉매량의 1종 이상의 금속 촉매 를 접촉시킴으로써 상기 전구체를 테트라히드로푸란으로 전환시키는 것을 더 포함하는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. a) 1,2,3,4-테트라히드록시부탄을 3,4-테트라히드로푸란디올로 전환시키는 단계;
    b) 임의로 3,4-테트라히드로푸란디올을 분리시키는 단계; 및
    c) 3,4-테트라히드로푸란디올과 Rh, Re, Pd, Ru 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 촉매의 촉매량을 접촉시키는 단계를 포함하는, 테트라히드로푸란 및 테트라히드로푸란 불포화 전구체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 1,2,3,4-테트라히드록시부탄이 에리트리톨이고, 3,4-테트라히드로푸란디올이 무수에리트리톨인 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제1항 또는 제17항에 있어서, 금속 촉매가 고체 지지체에 지지된 것인 방법.
  21. 제1항 또는 제17항에 있어서, 테트라히드로푸란 전구체를 테트라히드로푸란으로 전환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  22. 제16항에 있어서, 테트라히드로푸란 전구체가 단계 (c)로 재순환되는 것인 방법.
  23. 제1항 또는 제17항에 있어서, 금속 촉매가 금속 조촉매를 포함하는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 금속 조촉매가 주기율표 8족, 11족 및 12족 금속, Sn 및 Pb로부터 선택된 것인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 금속 조촉매가 Zn, Cd, Sn, Pb, Ru, Ag, Au 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  26. 제20항에 있어서, 고체 지지체가 탄소인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 금속 촉매가 Re인 방법.
  28. 제25항에 있어서, 금속 조촉매가 Pt, Au 또는 Ru인 방법.
  29. 제1항 또는 제17항에 있어서, 100℃ 내지 300℃의 온도 및 0.69 MPa 내지 13.8 MPa의 압력에서 수행되는 방법.
  30. 제1항 또는 제17항에 있어서, 150℃ 내지 250℃의 온도 및 3.0 MPa 내지 4.0 MPa의 압력에서 수행되는 방법.
  31. 제1항 또는 제17항에 있어서, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디옥산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 용매 중에서 수행되는 방법.
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