ES2242904T3 - Hidrogenacion de 3,4-tetrahidrofuranodiol en tetrahidrofurano. - Google Patents
Hidrogenacion de 3,4-tetrahidrofuranodiol en tetrahidrofurano.Info
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Abstract
Un proceso de hidrogenación para la preparación de tetrahidrofurano o de una mezcla de tetrahidrofurano y precursores del tetrahidrofurano, que comprende la hidrogenación de 3, 4-tetrahidrofuranodiol mediante la puesta en contacto del 3, 4-tetrahidrofuranodiol con hidrógeno en presencia de una cantidad catalítica de al menos un catalizador metálico seleccionado de entre el grupo consistente en los metales del Grupo 8 de la tabla periódica, Rh, Re, Pd y Ni, donde dichos catalizadores metálicos se hallan soportados sobre un soporte sólido.
Description
Hidrogenación de
3,4-tetrahidrofuranodiol en tetrahidrofurano.
Se hidrogena
3,4-tetrahidrofuranodiol en presencia de
catalizadores metálicos para formar tetrahidrofurano y sus
precursores.
El tetrahidrofurano es un disolvente y monómero
de gran importancia industrial. Se prepara comercialmente a partir
de materias primas petroquímicas no renovables. Debido al
agotamiento potencial de las reservas mundiales de petróleo, existe
la necesidad de desarrollar una fuente de tetrahidrofurano a partir
de fuentes renovables, como la biomasa. La biomasa está compuesta
principalmente por un material que contenga carbohidratos. La
biomasa también puede estar compuesta por un material que contenga
polisacáridos. También puede estar compuesta de materiales que
contengan celulosa, hemicelulosa o lignocelulosa: por ejemplo, la
biomasa obtenida a partir de madera, plantas, residuos provinentes
de agricultura o forestales, componentes orgánicos de residuos
municipales e industriales, sedimentos primarios de industrias
papeleras, residuos de papel, residuos de madera (por ejemplo
serrín), residuos provinentes de agricultura como mazorcas de maíz,
raspas de maíz, cáscaras de arroz, paja, bagazo, melaza, almidón de
maíz, avena de trigo, cebada, residuos de plantas provinentes de
madera dura o corteza de haya, agua residual provinente de la
industria de tableros de fibras, bagazo, melaza, licor
post-fermentación, residuos reciclables de furfural,
extractos acuosos de madera de roble, cáscaras de arroz, residuos
de avena, residuos de caña de azúcar, serrín de abeto, nafta,
residuo de furfural de mazorcas, balas de algodón, arroz, paja,
cáscara de soja, aceite residual de soja, mazorcas de maíz, tallos
de algodón, cáscaras de semillas de algodón, almidón, patatas,
boniatos, lactosa, pulpa de residuos de madera, cáscaras de
semillas de girasol, azúcares tipo hexosa, azúcares tipo pentosa,
sucrosa provinente de caña de azúcar y azúcar de remolacha, jarabe
de maíz, cáñamo, y combinaciones de los anteriores. Los
carbohidratos ofrecen una materia prima conveniente, con sus
múltiples grupos hidroxilos reactivos, pero la necesidad eliminar
los hidroxilos no deseados representa un inconveniente para la
utilización de la mayoría de carbohidratos.
El 1,2,3,4-tetrahidroxibutano es
un alcohol azúcar de 4-carbonos, o tetritol, y
puede tener tres formas isoméricas: eritritol, la forma meso;
D-treitol y L-treitol. El eritritol
se utiliza como endulzante de bajas calorías y sustituto del
azúcar, y se produce de forma comercial típicamente a través de la
fermentación del almidón de maíz. La fabricación o utilización
comercial del treitol es limitada, pero puede realizarse mediante la
modificación del isómero equivalente del ácido tartárico. Todas las
formas isoméricas del 1,2,3,4-tetrahidroxibutano se
pueden ciclodeshidratar fácilmente para formar anhidroeritritol o
anhidrotreitol, que son las formas isoméricas del
3,4-tetrahidrofuranodiol.
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Se ha llevado a cabo mucho trabajo sobre la
deshidratación del eritritol a diversos productos incluyendo el
anhidroeritritol (U. S. Patent No. 4,939, 277, Hudson et al.
(J. Org. Chem. (1967), 32(11), p3650), Montassier
et al., (J. Mol.Catal. (1991), 70(1), p65),
Braca et al. (J. Organomet. Chem. (1991), 417
(1-2),p41)), pero se preparó poco o nada de
tetrahidrofurano.
La U. S. Patent No. 6,013, 812 describe un
proceso para la ciclodeshidratación de un poliol de 4 carbonos en
presencia de un catalizador metálico en un soporte, un catalizador
ácido y agua añadida, produciendo una mezcla de diversos éteres
cíclicos hidroxilados. La U. S. Patent No. 4,401,823 utiliza
piropolímeros de carbono impregnados con un metal de transición para
hidrogenar polioles para producir una gran variedad de compuestos.
La U. S. Patent No. 4,313, 884 prepara anhidropolioles a partir de
los correspondientes polioles utilizando diversos iones metálicos
como catalizadores, sin embargo no se describen ejemplos que
utilicen eritritol.
La invención trata sobre un proceso de
hidrogenación para la preparación de tetrahidrofurano y de
precursores de tetrahidrofurano que comprende: poner en contacto
3,4-tetrahidrofuranodiol con hidrógeno en presencia
de una cantidad catalítica de al menos un catalizador metálico. El
proceso comprende poner en contacto
3,4-tetrahidrofuranodiol con una cantidad catalítica
de uno o más metales seleccionados del Grupo 8 de la tabla
periódica, Rh, Re, Pd y Ni, y donde el metal se encuentra sobre un
soporte sólido. Uno de los soportes preferidos es carbono, y uno de
los metales preferidos es Re.
La invención puede contener de forma adicional un
promotor, seleccionado preferiblemente de entre los metales de los
Grupos 8, 11 y 12, y Sn y Pb. Más preferiblemente, el promotor se
selecciona del grupo consistente en Zn, Cd, Sn, Pb, Cu, Ag, Au, y
Pt, más preferiblemente Pt, Au, o Ru.
En otro ejemplo de realización, la invención
comprende además la conversión a tetrahidrofurano de los
precursores. En otro ejemplo de realización, los precursores
insaturados se reciclan de nuevo a dicho proceso.
La invención también trata sobre un proceso de
hidrogenación para la preparación de tetrahidrofurano y de
precursores insaturados de tetrahidrofurano comprendiendo los pasos
de:
a) conversión del 1,2,
3,4-tetrahidroxibutano en
3,4-tetrahidrofuranodiol;
b) separación opcional del
3,4-tetrahidrofuranodiol; e
c) hidrogenación del
3-4-tetrahidrofuranodiol mediante la
puesta en contacto del 3,4-tetrahidrofuranodiol con
hidrógeno en presencia de una cantidad catalítica de al menos uno
de los catalizadores metálicos que se han definen aquí.
La invención consiste en un proceso de
hidrogenación para la preparación de tetrahidrofurano y sus
precursores mediante la puesta en contacto de 3,4-
tetrahidrofuranodiol con una cantidad catalítica de uno o más
metales. Los metales forman parte del Grupo 8 de la tabla
periódica, Rh, Re, Pd y Ni. El término
"3,4-tetrahidrofuranodiol" hace referencia a
cualquier isómero óptico, o cualquiera de sus mezclas, del
compuesto que se muestra a continuación:
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Los diversos isómeros del
3,4-tetrahidrofuranodiol incluyen el
anhidroeritritol y el anhidrotreitol. Uno de los isómeros
preferidos es el eritritol.
El término "precursores", en el contexto de
la presente invención, hace referencia a butanodiol, furanos
insaturados, y formas hidroxiladas del tetrahidrofurano y de los
furanos insaturados, tal como se representa en las Fórmulas I, II,
y III que se muestra a continuación, en las cuales cada R es de
forma independiente hidrógeno y OH, y sus formas isoméricas. Los
precursores preferidos son el furano y el
1,4-dihidrofurano.
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El proceso de hidrogenación de la presente
invención puede comprender además la conversión de los precursores
de tetrahidrofurano. Ello puede llevarse a cabo mediante cualquiera
de los métodos conocidos en el campo de la técnica. Ver Ullmann's
Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5^{th} Ed., Vol. A26, pp.
222-223 para una descripción de cualquiera de estos
métodos. El presente proceso puede comprender también el reciclado
de los precursores de vuelta al proceso para su consiguiente
conversión a tetrahidrofurano.
El proceso de la presenten invención puede
comprender adicionalmente la conversión del 1,2, 3,
4-tetrahidrobutano a 3,
4-tetrahidrofuranodiol; opcionalmente la separación
del 3,4-tetrahidrofuranodiol; y la puesta en
contacto a continuación del 3,4-tetrahidrofuranodiol
con una cantidad catalítica de uno o más metales del Grupo 8 de la
tabla periódica, Rh, Re, Pd y Ni, para preparar tetrahidrofurano y
precursores insaturados del tetrahidrofurano. Un proceso preferido
comprende la conversión de eritritol a anhidroeritritol. Los
metales preferidos se seleccionan de entre el grupo consistente en
Rh, Re, Pd, Ru y Ni. La conversión de eritritol a
3,4-tetrahidrofuranodiol puede llevarse a cabo
mediante cualquiera de los métodos conocidos en la técnica. Ver
Advances in Carbohidrate Chemistry, S.Soltzberg, Vol. 25, pg.
229-231, 1970 para una descripción de varios de
estos métodos. El anhidroeritritol puede aislarse antes de ponerse
en contacto con el catalizador metálico. Ello puede hacerse mediante
cualquier método conocido en el campo de la técnica, como
destilación, decantación, recristalización o extracción.
El catalizador metálico puede contener
opcionalmente un promotor, preferiblemente un metal seleccionado
del grupo consistente el los metales del Grupo 8 de la tabla
periódica, y Sn y Pg. Por "promotor" se quiere decir en el
contexto de esta invención un metal que está presente en niveles
menores que el 50% en peso del metal mayoritario.
Se prefieren Au, Zn, Cd, Sn, Pb, Cu, Ag, Pt, y
Au. Se prefieren especialmente Pt y Au. Uno de los catalizadores
metálicos preferidos es el Re; se prefiere especialmente Re siendo
el metal promotor Ru, Rh, Pd, Ni, Pt, Au.
Entre los soportes sólidos preferidos apropiados
se incluyen SiO_{2} (sílice), Al_{2}O_{3} (alumina),
TiO_{2} (titania), MgO (magnesia) orZrO_{2} (zirconia),
zeolitas, carbono, arcillas, o sus mezclas. Los soportes sólidos
preferidos son aquellos que son neutros y que tienen valores bajos
de área superficial. Se pueden encontrar técnicas utilizadas
comúnmente para el tratamiento de soportes con catalizadores
metálicos en B. C. Gates, Heterogeneous Catalysis, Vol. 2,
pp. 1-29, Ed. B. L. Shapiro, Texas A & M
University Press, College Station, TX, 1984. Los soportes sólidos
preferidos incluyen carbón, Al_{2}O_{3}, y SiO_{2}. Uno de
los soportes sólidos más preferidos es el carbón. Los carbones más
preferidos son aquellos con un área superficial > 200m^{2}/gm.
El soporte catalítico puede hallarse en forma de polvo, gránulos,
perlas, o similares. La selección de un tamaño de partícula
promedio óptimo del catalizador dependerá de parámetros del proceso
tales como el tiempo de residencia en el reactor y las velocidades
de flujo del reactor deseadas.
El catalizador metálico debería contener
preferiblemente desde alrededor del 1% hasta alrededor del 50% en
peso de metal total (catalizadores y promotores) sobre el soporte
sólido; más preferiblemente desde alrededor del 5% hasta alrededor
del 20%. Los porcentajes relativos del promotor pueden variar, pero
deberían ser preferiblemente del 50% o menos del catalizador
metálico.
El catalizador metálico se puede preparar
mediante cualquier método conocido en el campo de la técnica. Uno
de los métodos preferidos consiste en impregnar el soporte
catalítico mediante humedad incipiente con una o más sales
metálicas, seguido de calcinación.
El proceso se lleva a cabo preferiblemente en
fase acuosa, y puede llevarse a cabo en cualquier reactor apropiado
como, pero sin estar limitado a, un reactor de lecho fijo, de lecho
en suspensión, de pistón fijo, y con sistema de flujo de goteo. La
temperatura de reacción es preferiblemente de alrededor de 100ºC
hasta alrededor de 300ºC, más preferiblemente alrededor de 150ºC
hasta alrededor de 250ºC, más preferiblemente 200ºC. El proceso se
lleva a cabo preferiblemente a presiones de alrededor de 100 psi
(0.69 MPa) hasta alrededor de 2000 psi (13.8 MPa), preferiblemente
a alrededor de 500 psi (3.4 MPa).
La elección del disolvente o mezcla de
disolventes no es crítica mientras que el disolvente no afecte
negativamente al catalizador, al reactivo o al producto. El
disolvente puede consistir también en los precursores total o
parcialmente reciclados.
Se apreciará que las selectividades y
rendimientos de los productos se puede mejorar mediante un contacto
adicional con el catalizador metálico. Por ejemplo, los
rendimientos y las selectividades se pueden incrementar cuando el
efluyente del reactor que contiene una mezcla de reactivo y
producto se hace pasar una o más veces sobre el catalizador
metálico bajo las condiciones de reacción para mejorar la
conversión del reactivo en el producto.
El proceso de la presente invención puede
comprender adicionalmente la recuperación o aislamiento del
tetrahidrofurano y opcionalmente uno o más de los precursores. Ello
puede llevarse a cabo mediante cualquier método conocido en el
campo de la técnica, como destilación, decantación, recristalización
o extracción.
En la presente invención se utilizan las
siguientes abreviaturas:
| BDO | 1,4-Butanodiol |
| DHF | 1,4-Dihidrofurano |
| EGDME | Etilen glicol dimetiléter |
| FUR | Furano |
| GBL | Gama-butirolactona |
| 3-HTHF | 3-hidroxitetrahidrofurano |
| tetrahidrofurano | tetrahidrofurano |
Soporte
\hskip1cmFuente
Carbón Sibunit Boreskov Inst. of Catalysis,
Novosibirsk,
\hskip3.3cmRusia
Carbón CalsicatEnglehard Corp., E. Windsor,
CT
Carbón Calgon PCB
\hskip0.3cmCalgon Corp. Pittsburgh, PA
Los catalizadores metálicos se prepararon
utilizando el siguiente procedimiento general. En un vaso de
precipitados de 150 ml, se preparó una disolución o mezcla de los
precursores metálicos y H_{2}O desinoizada. El soporte de carbono
se secó en primer lugar y después se redujo bajo una atmósfera de
H_{2} durante 2 horas a 400ºC o 450ºC.
A menos que se especifique de otra forma en la
Tabla, el carbón utilizado fue Calgon PCB. Los precursores
utilizados fueron NiCl_{2} 6H_{2}O, AuCl_{3} 3H_{2}O
Re_{2}O_{7}, PdCl_{2}, Re_{2}O_{7} (Alfa Aesar, Ward Hill,
MA), RuCl_{3}-xH_{2}0 (Aldrich, Milwaukee, WI),
H_{2}PtCl_{6} (Johnson Matthey, Ward Hill, MA), y (Alfa). Se
añadió el soporte a la mezcla. La mezcla se dejó reposar durante 1
hora a temperatura ambiente con agitación ocasional y a
continuación se secó a 120ºC durante toda la noche con agitación
frecuente (hasta conseguir un flujo libre).
La reacción se llevó a cabo poniendo los
aproximadamente 100 mg de materias primas, una solución de
anhidroeritritol disuelto en el disolvente que aparece en la lista,
si se utiliza disolvente, con aproximadamente 100 mg del
catalizador metálico en un reactor a presión de 2 ml. El reactor se
cargó con H_{2} hasta la presión mostrada en la Tabla, y, en caso
de que fuera necesario, se añadió N_{2} hasta alcanzar una
presión total de 500 psi (3.4 MPa), y a continuación el reactor se
calentó hasta 150ºC, 175ºC o 200ºC durante 2 horas.
A continuación el reactor se enfrió, se añadió
metoxietiléter como estándar interno y los productos se analizaron
en un HP 6890 GC/Mass utilizando una columna de
CP-Wax 58 (FFAP) 25 m x 0.25 mm ID de Chrompack. El
rendimiento de cada uno de los productos individuales se calculó
relacionando las áreas de los componentes individuales con el
estándar interno y aplicando factores de respuesta. La selectividad
(Sel) de cada uno de los productos individuales se calculó como el
porcentaje en peso del producto respecto al peso total del
producto incluyendo los reactivos que no han reaccionado.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (26)
1. Un proceso de hidrogenación para la
preparación de tetrahidrofurano o de una mezcla de tetrahidrofurano
y precursores del tetrahidrofurano, que comprende la hidrogenación
de 3,4-tetrahidrofuranodiol mediante la puesta en
contacto del 3,4-tetrahidrofuranodiol con hidrógeno
en presencia de una cantidad catalítica de al menos un catalizador
metálico seleccionado de entre el grupo consistente en los metales
del Grupo 8 de la tabla periódica, Rh, Re, Pd y Ni, donde dichos
catalizadores metálicos se hallan soportados sobre un soporte
sólido.
2. El proceso de acuerdo con la Reivindicación 1
en el cual el 3,4-tetrahidrofuranodiol es
anhidroeritrol.
3. El proceso de acuerdo con la Reivindicación 1
que comprende además la conversión de los precursores de
tetrahidrofurano en tetrahidrofurano.
4. El proceso de acuerdo con la Reivindicación 1
que comprende además la conversión de los precursores de
tetrahidrofurano en tetrahidrofurano mediante la puesta en contacto
de dichos precursores con una cantidad catalítica de al menos un
compuesto metálico.
5. El proceso de acuerdo con la Reivindicación 1
en el cual el catalizador metálico contiene un promotor
metálico.
6. El proceso de acuerdo con la Reivindicación 5
en el cual el promotor metálico se selecciona de entre los metales
de los Grupos 8, 11 y 12 de la tabla periódica, y Sn y Pb.
7. El proceso de acuerdo con la Reivindicación 5
en el cual el promotor metálico se selecciona de entre el grupo
consistente en Zn, Cd, Sn, Pb, Ru, Ag, Au y Pt.
8. El proceso de acuerdo con la Reivindicación 1
en el cual el soporte sólido es carbón.
9. El proceso de acuerdo con la Reivindicación 8
en el cual el catalizador metálico es Re.
10. El proceso de acuerdo con la Reivindicación 7
en el cual el promotor metálico es Pt, Au o Ru.
11. El proceso de acuerdo con la Reivindicación 1
en el cual el proceso se lleva a cabo a una temperatura de 100ºC a
300ºC y a una presión de 0.69 MPa a 13.8 MPa.
12. El proceso de acuerdo con la Reivindicación 1
en el cual el proceso se lleva a cabo a una temperatura de 150ºC a
250ºC y a una presión de 3.0 MPa a 4.0 MPa.
13. El proceso de acuerdo con la Reivindicación 1
en el cual el proceso se lleva a cabo en solución con un disolvente
seleccionado de entre el grupo consistente en etilenglicol
dimetiléter, dioxano y sus mezclas.
14. Un proceso de hidrogenación para la
preparación de tetrahidrofurano y de precursores de
tetrahidrofurano que comprende los siguientes pasos:
(a) conversión de
1,2,3,4-tetrahidroxibutano en
3,4-tetrahidrofuranodiol;
(b) separación opcional del
3,4-tetrahidrofuranodiol;
(c) hidrogenación del
3,4-tetrahidrofuranodiol mediante la puesta en
contacto del 3,4-tetrahidrofuranodiol con hidrógeno
en presencia de una cantidad catalítica de al menos un catalizador
metálico seleccionado de entre el grupo consistente el los metales
del Grupo 8 de la tabla periódica, Rh, Re, Pd y Ni, donde el
catalizador metálico se halla soportado sobre un soporte sólido.
15. El proceso de acuerdo con la Reivindicación
14 en el cual el 1,2,3,4-tetrahidroxibutano es
eritritol y el 3,4-tetrahidrofuranodiol es
anhidroeritritol.
16. El proceso de acuerdo con la Reivindicación
14 que comprende además la conversión de los precursores de
tetrahidrofurano en tetrahidrofurano.
17. El proceso de acuerdo con la Reivindicación
14 en el cual los precursores de tetrahidrofurano se reciclan de
nuevo hacia dicho proceso.
18. El proceso de acuerdo con la Reivindicación
14 en el cual el catalizador metálico contienen un promotor
metálico.
19. El proceso de acuerdo con la Reivindicación
18 en el cual el promotor metálico se selecciona de entre los
metales de los Grupos 8, 11 y 12 de la tabla periódica, y Sn y
Pb.
20. El proceso de acuerdo con la Reivindicación
18 en el cual el promotor metálico se selecciona de entre el grupo
consistente en Zn, Cd, Sn, Pb, Ru, Ag, Au y Pt.
21. El proceso de acuerdo con la Reivindicación
14 en el cual es soporte sólido es carbón.
22. El proceso de acuerdo con la Reivindicación
21 en el cual el catalizador metálico es Re.
23. El proceso de acuerdo con la Reivindicación
20 en el cual el promotor metálico es Pt, Au o Ru.
24. El proceso de acuerdo con la Reivindicación
14 en el cual el proceso se lleva a cabo a una temperatura de 100ºC
a 300ºC y a una presión de 0.69 MPa a 13.8 MPa.
25. El proceso de acuerdo con la Reivindicación
14 en el cual el proceso se lleva a cabo a una temperatura de 150ºC
a 250ºC y a una presión de 3.0 MPa a 4.0 MPa.
26. El proceso de acuerdo con la Reivindicación
14 en el cual el proceso se lleva a cabo en solución con un
disolvente seleccionado de entre el grupo consistente en etilen
glicol dimetiléter, dioxano y sus mezclas.
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