DE60201585T2

DE60201585T2 - Wasserlöslicher beutel enthaltend ein geschirrspülmittel

Info

Publication number: DE60201585T2
Application number: DE60201585T
Authority: DE
Inventors: Natasha Pfeiffer; Dhirajlal Naresh GHATLIA; Israel Isaac SECEMSKI
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2022-03-12
Also published as: EP1368452B1; ATE279509T1; US20030119706A1; WO2002074891A2; DE60201585T3; EP1368452B2; WO2002074891A3; EP1368452A2; DE60201585D1; US6475977B1; PT1368452E; AR032999A1; US6632785B2

Description

Diese Erfindung ist auf eine Gelzusammensetzung zur Verwendung in einer Geschirrspülmaschine gerichtet. Insbesondere ist die Erfindung auf einen wasserlöslichen Beutel, der eine solche Zusammensetzung zusammen mit einem eingekapselten Bleichmittel umfaßt, gerichtet. Die Zusammensetzung ist ein Gel, das ein Polymer, umfassend eine positive Ladung, und zumindest ein wasserlösliches Polymer, das die Phosphat-Kesselsteinbildung verringert, und eine Verbindung, die die Carbonat-Kesselsteinbildung verringert, umfaßt. Der Beutel führt unerwarteterweise zu hervorragenden Reinigungseigenschaften und hervorragender Glaserscheinung, ohne einen Waschmittelrückstand zu hinterlassen, der normalerweise für Geschirrspülzusammensetzungen in Tabletten- oder Pulverform charakteristisch ist.
Geschirrspülzusammensetzungen bilden eine allgemein erkennbar andere Klasse an Waschmittelzusammensetzungen, insbesondere, wenn sie mit Waschmitteln verglichen werden, die für das Gewebewaschen gestaltet wurden. Zum Beispiel führt die fertige Geschirrspülzusammensetzung nach einem Reinigungskreislauf in einer Geschirrspülmaschine zu einem fleckenlosen und filmfreiem Aussehen bei Glaswaren und Silberwaren. Bei Gewebewaschverfahren können auf der anderen Seite Waschmittelzusammensetzungen, die zu schmierigen, öligen oder seifigen Rückständen auf den gereinigten Teilen führen, toleriert werden.
Oftmals müssen beim Waschen von Gegenständen in kommerziell erhältlichen Geschirrspülmaschinen drei Produkte verwendet werden. Salz wird in den Salzbehälter gegeben, um die Ionenaustauscher, die das Wasser erweichen, nachzuladen, eine Geschirrspülformulierung wird verwendet, um die Gegenstände zu reinigen und ein Spülhilfsmittel wird verwendet, um sicher zustellen, daß die Gegenstände ohne Streifen oder Striemen gespült werden. Die Verbraucher finden es jedoch sehr unbequem diese Produkte auszutauschen oder nachzufüllen.
Um den Verbrauchern bequemere Produkte zu liefern, haben die Hersteller Geschirrspültabletten hergestellt, um den Waschmittelgebrauch und die Dosierfrage auszuräumen. Solche Tabletten weisen oftmals einen Waschmittelteil und einen Wachsteil auf, der ein Spülhilfsmittel enthält. Diese Arten von Tabletten, die manchmal als 2-in-1-Tabletten bezeichnet werden, weisen Nachteile auf, da sie nur in Waschkreisläufen verwendet werden, die 55°C nicht übersteigen. Das ist wahr, weil der Wachsteil, der das Spülhilfsmittel enthält, in dem Waschkreislauf, der 55°C übersteigt, vollständig aufgelöst wird. Dies verursacht, daß das gesamte Spülhilfsmittel aus der Geschirrspülmaschine ausläuft, bevor der eigentliche Spülkreislauf begonnen hat.
Überdies erfordern solche 2-in-1 Tabletten, daß Salz in die Geschirrspülmaschine gegeben werden muß, um optimale Ergebnisse zu erhalten, und sie sind sehr kompliziert und teuer herzustellen.
Andere Arten von Tabletten, die allgemein bekannt sind, werden oftmals als pH-empfindliche 2-in-1 Tabletten bezeichnet. Diese Arten von Tabletten weisen einen Waschmittelteil und einen Spülhilfsmittelteil auf, der in einem pH-empfindlichen Material enthalten ist; der Spülhilfsmittelteil, der unter niedrigen pH-Bedingungen des Spülkreislaufes freigesetzt werden soll. Die pH-empfindlichen 2-in-1-Tabletten können in Waschkreisläufen verwendet werden, die 55°C übersteigen, jedoch sind sie dafür bekannt, das Spülhilfsmittel in heißen Wäschen, die lange dauern, zu früh freizusetzen. Genau wie die Waschmitteltabletten mit dem Wachsteil erfordern die pH-empfindlichen 2-in-1-Tabletten, daß Salz in die Geschirrspülmaschine zugegeben werden muß, um optimale Reinigungsergebnisse zu erzielen und sie sind extrem teuer herzustellen.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Defiziten herkömmlicher Tabletten sind solche herkömmlichen Tabletten auch dafür bekannt, einen bezeichnenden Rückstand auf Geschirr, das gereinigt wird, zu hinterlassen, weil sie nicht immer vollständig in einem Geschirrspülkreislauf gelöst werden. Herkömmliche Tabletten sind auch schwierig zu handhaben, weil sie oftmals vor der Anwendung ausgepackt werden müssen. Auch die, die nicht eingepackt sind, können aufgrund von Kleinstanteilen auf der Oberfläche der Tablette unangenehm zu handhaben sein.
Es ist von wachsendem Interesse, eine Geschirrspülzusammensetzung zu liefern, die bei allen Waschtemperaturen eines Geschirrspülsystems (selbst bei Temperaturen von mehr als 55°C) gut funktioniert, in einem System, daß einen hohen Phosphat- und/oder Carbonatgehalt aufweist (in hartem Wasser), Antikesselsteinbildungsnutzen liefert, zu hervorragenden Reinigungsleistungen in Wasser führt, das keinen herkömmlichen Wassererweichungszusätzen unterzogen wurde (das heißt, hartem Wasser), eine glänzende Glaswarenerscheinung ohne herkömmliche Spülhilfsmittelzusammensetzungen liefert und keinen Rückstand auf gereinigtem Geschirr hinterläßt.
Diese Erfindung ist daher auf eine Geschirrspülzusammensetzung gerichtet, die mit einem eingekapselten Bleichmittel verbunden ist und vorzugsweise ein Polymer, das eine positive Ladung umfaßt, und ein wasserlösliches Polymer, das die Phosphatkesselsteinbildung verringert, und/oder eine Verbindung, die die Carbonatkesselsteinbildung auf gereinigter Glasware verringert, aufweist. Die Geschirrspülzusammensetzung ist dahingehend erstklassig, daß sie unerwarteter Weise zu hervorragenden Reinigungseigenschaften und verringerten Flecken und Kesselsteinbildung führt, wenn kein Salz in die Geschirrspülmaschine zugegeben wird, um hartes Wasser zu erweichen, wenn Waschkreisläufe eine Temperatur von 55°C übersteigen und wenn kein Spülhilfsmittel in die Geschirrspülmaschine gegeben wird. Tatsächlich ist die vorliegende Erfindung auf eine erstklassige 3-in-1-Waschmittelzusammensetzung gerichtet, die in einem stabilen wasserlöslichen Beutel enthalten ist. Eine solche erstklassige Waschmittelzusammensetzung führt unerwarteterweise zu einer Verringerung der Film- und Fleckenbildung, sogar im Vergleich zu ähnlichen Zusammensetzungen in fester Form (zum Beispiel Pulver/Tablette).
Es sind Anstrengungen unternommen worden, um Geschirrspülzusammensetzungen herzustellen. In U.S. Pat. Nr. 5,939,373 wird eine automatische Geschirrspülmittelzusammensetzung, umfassend einen Phosphataufbaustoff und einen Metall-enthaltenden Bleichkatalysator, beschrieben.
Es sind noch andere Anstrengungen zur Herstellung von Geschirrspülzusammensetzungen offenbart worden. In WO 00/06688 wird eine Geschirrspülzusammensetzung mit einem beschichteten Kern beschrieben. Der beschichtete Kern weist eine Substanz auf, die ihre Funktion in einem Klarspülkreislauf zeigt.
Es sind noch weitere andere Anstrengungen zur Herstellung von Geschirrspülzusammensetzungen offenbart worden. In DE 197 27 073 A1 werden beschichtete Waschmittelkomponenten beschrieben.
Keines der obigen Materialien beschreibt eine Geschirrspülzusammensetzung in einem wasserlöslichen Beutel, worin die Geschirrspülzusammensetzung in Form eines Gels vorliegt und die ein eingekapseltes Bleichmittel umfaßt. Überdies beschreibt keines der obigen Materialien eine Geschirrspülzusammensetzung in einem wasserlöslichen Beutel, die ein Polymer mit einer positiven Ladung und ein wasserlösliches Polymer, das die Phosphat-Kesselsteinbildung verringert, und/oder eine Verbindung, die die Carbonat-Kesselsteinbildung verringert, aufweist, worin die Geschirrspülzusammensetzung zu hervorragenden Reinigungseigenschaften und Glaserscheinung fährt, wenn sie zum Beispiel in Gegenwart von hartem Wasser, in Abwesenheit von Spülhilfszusammensetzungen und in einem Waschkreislauf, der eine Temperatur von 55°C übersteigt, verwendet wird.
In einer ersten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf einen wasserlöslichen Beutel gerichtet, der eine Geschirrspülzusammensetzung umfaßt, wobei die Geschirrspülzusammensetzung ein Gel ist, das ein eingekapseltes Bleichmittel umfaßt.
In einer zweiten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine Verpackung gerichtet, die die Geschirrspülzusammensetzung, die in dem ersten Aspekt dieser Erfindung beschrieben wurde, umfaßt.
Wie hierin verwendet, wird Glasware so definiert, daß sie Trinkgläser und alle anderen Gegenstände umfaßt, die typischerweise in einem kommerziellen oder Haushaltsgeschirrspüler zu finden sind. Wie ebenso hierin verwendet, wird wasserlöslicher Beutel so definiert, daß darunter ein Beutel zu verstehen ist, der aus einem Material gemacht ist, daß sich beispielsweise in einem Reinigungskreislauf eines Haushaltsgeschirrspülers auflöst. Wie hierin verwendet, ist unter Gel jede Flüssigkeit zu verstehen, die eine Viskosität von mehr als etwa 100 mPas (100 cP) und weniger als etwa 45.000 mPas (45.000 cP), gemessen bei einer Scherrate von 1/s bei Umgebungstemperatur, aufweist.
Die Materialien, die zur Herstellung eines wasserlöslichen Beutels dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen die, die im allgemeinen als wasserlösliche Harze klassifiziert werden können, wie Film-bildende wasserlösliche Harze, entweder organisch oder anorganisch.
Geeignete wasserlösliche Harze, die in der Erfindung verwendet werden können, werden in Davidson und Sittig, Water-Soluble Resins, Van Nostrand Reinhold Company, N.Y. (1968), beschrieben, hierin durch Verweis aufgenommen. Das wasserlösliche Harz sollte die passenden Merkmale haben, wie Festigkeit und Biegsamkeit, um den maschinellen Gebrauch zu ermöglichen.
Bevorzugte wasserlösliche Harze umfassen Polyvinylalkohol, Celluloseether, Polyethylenoxid, Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyvinylmethylether-Maleinsäureanhydrid, Polymaleinsäureanhydrid, Styrenmaleinsäureanhydrid, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Polyethylenglycole, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäuresalze, Alginate, Acrylamidcopolymere, Guargummi, Casein, die Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Harz-Reihen, Polyethylenimin, Ethylhydroxyethylcellulose, Ethylmethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose. Niedermolekulargewichtige, wasserlösliche Polyvinylalkohol-, Film-bildende Harze sind im allgemeinen bevorzugt.
Die allgemein bevorzugten wasserlöslichen, Polyvinylalkohol-, Film-bildenden Harze sollten zusätzlich zu niedrigen gewichtsmittleren Molekulargewichten geringe Niveaus an Hydrolyse in Wasser aufweisen. Polyvinylalkohole, die für die Verwendung hierin geeignet sind, weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen etwa 1.000 und etwa 300.000, und bevorzugt zwischen etwa 2.000 und etwa 150.000, und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 3.000 und etwa 100.000 auf, einschließlich aller Bereiche, die darin eingeordnet sind.
Ferner kann man innerhalb des Umfangs der Erfindung ebenso Polyvinylalkoholfilme einbeziehen, die Copolymere sind, wie Filme, die aus Vinylacetat und Methacrylsäurepräkursormonomeren hergestellt wurden. Bevorzugte Copolymere umfassen normalerweise weniger als etwa 15,0 Gew.-% Methacrylsäureeinheiten in ihrer Hauptkette.
Im Vergleich zu Kunststoffen ist die Zugdehnung von Polyvinylalkohol relativ hoch, und im Vergleich zu anderen wasserlöslichen Materialien ist die Zugdehnung von Polyvinylalkohol extrem hoch. Für einen Film, der für Beutel der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine günstige Zugdehnung erforderlich, um den angemessenen Gebrauch und die Bearbeitung der Gegenstände zu ermöglichen. Die Zugdehnung von Polyvinylalkohol wird mit einer Vielzahl von Faktoren variieren, einschließlich der prozentualen Hydrolyse, dem Grad der Polymerisation, dem Weichmachergehalt und der Feuchtigkeit.
In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform wird Polyvinylalkohol verwendet, um den wasserlöslichen Beutel dieser Erfindung und die Geschirrspülzusammensetzung, die darin enthalten ist, im wesentlichen frei von einer nicht eingekapselten Verbindung, die Bor enthält, zu machen, wobei im wesentlichen frei von so definiert wird, daß darunter eine weniger als etwa 2,0 Gew.-% Bor-enthaltende Verbindung zu verstehen ist, basierend auf dem Gesamtgewicht der Geschirrspülzusammensetzung in dem wasserlöslichen Beutel.
Polyvinylpynolidon, ein anderes bevorzugtes Harz für die Herstellung der Beutel der vorliegenden Erfindung, kann aus einer Vielzahl an Lösungsmitteln gemacht werden, um Filme herzustellen, die klar, glänzend und bei geringen Feuchtigkeiten angemessen hart sind. Nicht modifizierte Filme aus Polyvinylpynolidon können von hygroskopischem Wesen sein. Die Klebrigkeit bei höheren Feuchtigkeiten kann durch die Einführung kompatibler, wasserunempfindlicher Modifizierer in den Polyvinylpyrrolidonfilm, wie 10% eines Aryl-sulfonamid-formaldehyd-Harzes, minimiert werden.
Andere bevorzugte wasserlösliche Filme können ebenso aus Polyethylenoxidharzen durch Standard-Kalandrieren, Formen, Gießen, Extrusion und andere herkömmliche Techniken hergestellt werden. Die Polyethylenoxidfilme können klar oder opak sein, und sind inhärent flexibel, zäh und gegen die meisten Öle und Schmierfette resistent. Diese Polyethylenoxidharzfilme liefern eine bessere Löslichkeit als andere wasserlösliche Kunststoffe, ohne daß die Festigkeit und Zähigkeit verloren gehen. Die hervorragende Fähigkeit, flach zu liegen, die Steifigkeit und die Siegelbarkeit wasserlöslicher Polyethylenoxidfilme steht für gute Maschinengebrauchsmerkmale.
Die Gewichtsprozent des wasserlöslichen, Film-bildenden Harzes in den fertigen Gegenständen der vorliegenden Erfindung beträgt etwa 0,1% bis etwa 10%, bevorzugt etwa 0,25% bis etwa 7,5% und am stärksten bevorzugt etwa 0,50% bis etwa 5%, einschließlich aller Bereiche, die darin eingeordnet sind.
Hinsichtlich der Geschirrspülzusammensetzung, die in dieser Erfindung verwendet werden kann, ist eine solche Zusammensetzung ein Gel mit einer Viskosität von etwa 100 bis etwa 45.000 mPas (100 bis etwa 45.000 cP) und bevorzugt von etwa 200 bis etwa 30.000 mPas (200 bis etwa 30.000 cP) und am stärksten bevorzugt von etwa 300 bis etwa 25.000 mPas (300 bis etwa 25.000 cP), bei Umgebungstemperatur, einschließlich aller Bereiche, die darin eingeordnet sind.
Die Komponenten der Geschirrspülzusammensetzung dieser Erfindung werden nur in dem Ausmaß eingeschränkt, daß sie zur Erzeugung eines Gels mit den oben beschriebenen Viskositäten kombiniert werden können und daß sie die strukturellen Eigenschaften der Filmbeutel-bildenden Materialien nicht zu einem Ausmaß verschlechtern, bei dem die Geschirrspüleigenschaften der Geschirrspülzusammensetzung kompromittiert werden. Normalerweise umfassen solche Komponenten Wasser, Verdickungsmittel, Bleiche, Puffer und Aufbaustoffe. Wasser macht vorzugsweise den Rest aus. Die Geschirrspülzusammensetzung in dem wasserlöslichen Beutel der vorliegenden Erfindung kann optionale Inhaltsstoffe umfassen, die Färbemittel, Bleichfänger, Duftstoffe, Kalkseifedispersionsmittel, inerte organische Moleküle, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Aufbaustoffe, oberflächenaktive Mittel, nicht-eingekapselte Bleichmittel, Schaumhemmer, Korrosionsschutz- und Rostschutzmittel umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die in der vorliegenden Erfindung verwendete Waschmittelzusammensetzung:

a) ein Polymer, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 2.000 aufweist und eine positive Ladung umfaßt; und
b) ein wasserlösliches Polymer, das die Phosphat-Kesselsteinbildung verringert, eine Verbindung, die die Carbonat-Kesselsteinbildung verringert, oder beides.

Ein Polymer, umfassend eine positive Ladung, das in dieser Erfindung verwendet werden kann, kann so definiert sein, daß es ein Gebilde bedeutet, das aus zumindest zwei monomeren Einheiten hergestellt wurde, wobei zumindest eine monomere Einheit eine positive Ladung umfaßt. Es gibt im allgemeinen keine Einschränkung in bezug auf die Art des Polymers, umfassend eine positive Ladung, das in dieser Erfindung verwendet werden kann, außer daß das positiv geladene Polymer in einer Geschirrspülzusammensetzung verwendet werden kann, die ein wasserlösliches Polymer umfaßt, das die Phosphat- und/oder Carbonat-Kesselsteinbildung verringert. Ein solches Polymer, umfassend eine positive Ladung, weist oftmals ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mehr als etwa 2.000; und bevorzugt mehr als etwa 3.000; und am stärksten bevorzugt mehr als etwa 4.000 auf.
Das Polymer, umfassend eine positive Ladung, das in dieser Erfindung verwendet werden kann, ist in destilliertem Wasser bei 25°C normalerweise bis zu einem Ausmaß von 0,01 Gew.-% löslich oder dispergierbar. Ein solches positiv geladenes Polymer umfaßt Polymere, in denen eines oder mehrere der Bestandteilsmonomere in einer Lösung über einen Teil des pH-Bereiches 2 bis 11 eine positive Ladung behält. Eine Teilauflistung der Monomere, die zur Erzeugung der Polymere in dieser Erfindung verwendet werden können, wird in „Water-Soluble Synthetic Polymers: Properties und Behavior, Band II", von P. Molyneux, CRC Press, Boca Raton, 1983, ISBN 0-8493-6136) dargestellt.
Zusätzliche Monomere können in „International Cosmetic Ingredient Dictionary, 5. Auflage", herausgegeben von J. A. Wenninger und G. N. McEwen, The Cosmetic, Toiletry, und Fragrance Association, Washington DC, 1993, ISBN 1-882621-06-9, gefunden werden, dessen Offenbarung hierin durch Verweis aufgenommen ist. Eine dritte quelle solcher Monomere kann in „Encyclopedia of Polymers und Thickeners for Cosmetics", von R. Y. Lochhead und W. R. Fron, Cosmetics & Toiletries, Bd. 108, Mai 1993, Seiten 95–135 gefunden werden.
Die bevorzugten Monomere, die zur Erzeugung der Polymere, umfassend eine positive Ladung, in dieser Erfindung verwendbar sind, können strukturell als ethylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel:
dargestellt werden,
worin jedes R unabhängig voneinander ein Wasserstoff, derivatisiertes Hydroxy, eine gerade oder verzweigte C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe, Aryl, ein Aryl-substituierter, gerader oder verzweigter C_1-30-Alkylrest oder ein Polyoxyalkenkondensat einer aliphatischen Komponente, eine heteroatomare, organische Gruppe, umfassend zumindest eine positiv geladene Gruppe ohne einen geladenen Stickstoff, ein quatemisiertes Stickstoffatom oder zumindest eine Amingruppe, umfassend eine positive Ladung über einen Teil des pH-Intervalls 2 bis 11 ist, mit dem Vorbehalt, daß zumindest eine R-Gruppe eine heteroatomare, organische Gruppe, die eine positive Ladung aufweist, ohne einen geladenen Stickstoff, eine quaternisierte Stickstoffatomgruppe oder eine Amingruppe, umfassend eine positive Ladung, ist.
Solche Amingruppen können ferner so beschrieben werden, daß sie einen pKa von etwa 6 oder mehr aufweisen, wie von R. Laughlin in „Cationic Surfactants, Physical Chemistry", herausgegeben von D. N. Rubingh und P. M. Holland, Marcel Dekker, New York, 1991, ISBN 0-8247-8357-3 definiert. Überdies ist hierin weiter angemerkt worden, daß Salze der Monomere, die durch die Formel I dargestellt werden, in dieser Erfindung auch dafür verwendet werden können, Polymere zu erzeugen, die die positive Ladung umfassen.
Beispiele für Monomere, die eine positive Ladung umfassen, wie durch die Formel I dargestellt, umfassen 2-Vinylpyridin und seine 2-Vinyl-N-alkyl-quartären Pyridiniumsalz-Derivate; 4-Vinylpyridin und seine 4-Vinyl-N-alkyl-quartären Pyridiniumsalz-Derivate; 4-Vinylbenzyltrialkylammoniumsalze wie 4-Vinylbenzyltrimethylammoniumsalz; 2-Vinylpiperidin und 2-Vinylpiperidiniumsalz; 4-Vinylpiperidin und 4-Vinylpiperidiniumsalz; 3-Alkyl-1-vinylimidazoliniumsalze wie 3-Methyl-1-vinylimidazoliniumsalz; Acrylamido- und Methacrylamidoderivate wie Dimethylaminopropylmethacrylamid, und Methacrylamidopropyltrimethylammoniumsalz; Acrylat- und Methacrylatderivate wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Ethanaminium-N,N,N-trimethyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)oxy]-salz, Ethana minium-N,N,N-trimethyl-2-[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy]-salz, und Ethanaminium-N,N,N-ethyldimethyl-2-[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy]-salz, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Auch unter den Monomeren enthalten, die für die Erzeugung der Polymere mit einer positiven Ladung verwendbar sind, die in dieser Erfindung eingesetzt werden können, sind Vinylamin- und Vinylammoniumsalz; Diallylamin und Methyldiallylamin.
Je nach Bedarf können auch Monomere, die kationische Sulfoniumsalze wie 1-[3-Methyl-4-(vinylbenzyloxy)phenyl]tetrahydrothiopheniumchlorid enthalten, verwendet werden, um die Polymere mit einer positiven Ladung in dieser Erfindung zu erzeugen.
Veranschaulichende Polymere mit einer positiven Ladung, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen die mit einer Hauptkette, die die Struktureinheit:
aufweist,
worin jedes n unabhängig voneinander 1 bis 100.000 ist und X aus den Halogeniden: Chlorid, Bromid und Iodid ausgewählt ist; oder aus Hydroxid, Phosphat, Sulfat, Hydrosulfat, Ethylsulfat, Methylsulfat, Mesylat, Tosylat, Formiat und Acetat.
Andere positiv geladene Polymere (nicht das Polymerisationsprodukt der durch die Formel I dargestellten Monomere), die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, sind die, die aus natürlichen Quellen stammen und umfassen Cocodimethylammoniumhydroxypropyloxyethylcellulose, Lauryldimethylammoniumhydroxypropyloxyethylcellulose, Stearyldimethylammoniumhydroxypropyloxyethylcellulose und Stearyldimethylammoniumhydroxyethylcellulose; Guar-2-hydroxy-3-(trimethylammonium)propylethersalz; Cellulose-2-hydroxyethyl-2-hydroxy-3-(trimethylammonio)propylethersalz.
Noch andere Polymere (nicht das Polymerisationsprodukt der durch die Formel I dargestellten Monomere) mit einer positiven Ladung, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen die Ionen-Klasse von intern positiv geladenen Polymeren. Diese Polymere werden von D. R. Berger in „Cationic Surfactants, Organic Chemistry", herausgegeben von J. M. Richmond, Marcel Dekker, New York, 1990, ISBN 0-8247-8381-6 definiert, hierin durch Verweis aufgenommen.
Diese Klasse an Ionen-Polymeren umfaßt Co-polyethylenimin, Co-poly-ethoxyliertes Ethylenimin und Co-poly-quaternisiertes, ethoxyliertes Ethylenimin; Co-poly[(dimethylimino)trimethylen(dimethylimino)hexamethylendisalz]; Co-poly[(diethylimino)trimethylen(dimethylimino)trimethylendisalz]; Co-poly[(dimethylimino)2-hydroxypropylsalz]; Co-polyquaternium-2, Co-polyquaternium-17, und Co-polyquaternium-18, wie in der „International Cosmetic Ingredient Dictionary, 5. Auflage", herausgegeben von J. A. Wenninger und G. N. McEwen definiert.
Noch andere positiv geladene Polymere, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Polymere, in denen eines oder mehrere, am Aufbau beteiligten Monomere (Präkursormonomere) zumindest eine positive Ladung und zumindest eine negative Ladung über einen Teil des pH-Bereiches 2 bis 11 enthält. Solche Monomere umfassen die, die formale anionische und kationische Ladungen umfassen, wie N,N-Dimethyl-N-acetylaminoethylmethacrylat. Ebenso enthalten sind Polymere, die aus Monomeren stammen, die, während sie keine formalen Ladungen besitzen, ein oder mehrere Resonanzformen aufweisen, was zum Auftreten fraktioneller positiver und negativer Ladungen führt, die in dem Monomer getrennt sind.
Solche Monomere werden durch Vinylpyrrolidon verkörpert, wie in „Water-Soluble Synthetic Polymers: Properties und Behavior, Band 1", von P. Molyneux, CRC Press, Boca Raton, 1983, ISBN 08493-6135-4 definiert, dessen Offenbarung hierin durch Verweis aufgenommen ist.
Die bevorzugten Polymere, umfassend eine positive Ladung, die in dieser Erfindung verwendet werden können, stammen aus der Polymerisation von Diallyldimethylammoniumsalzen, die die chemische Struktur als unpolymerisiertes bzw. polymerisiertes Monomer der Formeln IVa oder IVb aufweisen:
worin n und X wie zuvor definiert sind.
Noch andere bevorzugte Polymere, umfassend eine positive Ladung, die in dieser Erfindung einsetzbar sind, umfassen die, die aus Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalz polymerisiert wurden. Beispiele der ersteren bevorzugten Polymere sind von Nalco unter dem Namen Merquat Plus 3331 kommerziell erhältlich. Beispiele der letzteren Polymere werden von Rohm & Haas unter dem Namen PC2 entwickelt.
Es gibt keine Einschränkung in bezug auf die Menge an Polymer mit einer positiven Ladung, die in dieser Erfindung verwendet werden kann, außer daß diese verwendete Menge zu einer Geschirrspülzusammensetzung führt. Normalerweise sind jedoch etwa 0,1 bis etwa 10,0, und bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 7,0, und am stärksten bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 5,0 Gew.-% der Geschirrspülzusammensetzung ein Polymer, umfassend eine positive Ladung, basierend auf dem Gesamtgewicht der Geschirrspülzusammensetzung, einschließlich aller Bereiche, die darin eingeordnet sind.
Im allgemeinen sind die Polymere, umfassend die positive Ladung, die in der Erfindung verwendet werden können, von Lieferanten wie Rhodia, Nalco und Rohm & Haas kommerziell erhältlich. Die Monomere, die zur Erzeugung der Polymere mit einer positiven Ladung verwendet werden, können von Lieferanten wie Aldrich und Sigma geliefert werden. Solche Polymere können ebenso mittels herkömmlicher Reaktionen, die freie Radikalpolymerisationen einschließen, hergestellt werden.
Hinsichtlich des wasserlöslichen Polymers, das die Phosphat-Kesselsteinbildung verringert, umfaßt ein solches Polymer oftmals zumindest eine Struktureinheit, die aus einem Monomer mit der Formel:
stammt,
worin R¹ eine Gruppe ist, die zumindest eine sp²-Bindung umfaßt, Z O, N, P, S oder eine Amido- oder Esterverknüpfung ist, A eine mono- oder polycyclische, aromatische Gruppe oder eine aliphatische Gruppe ist und jedes t unabhängig voneinander 0 oder 1 ist und B⁺ ein einwertiges Kation ist.
Bevorzugt ist R¹ ein C₂- bis C₆-Alken (am stärksten bevorzugt Ethen oder Propen). Wenn R¹ Ethenyl ist, ist Z bevorzugt Amido, A ist bevorzugt eine zweiwertige Butylgruppe, jedes t ist 1 und B⁺ ist Na⁺. Ein solches Monomer wird polymerisiert und als Acumer 3100 von Rohm & Haas verkauft.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform existiert, wenn das wasserlösliche Polymer aus zumindest einem Monomer mit R¹ als 2-Methyl-2-propenyl, Z als Sauerstoff, A als Phenylen, jedem t als 1 und B⁺ als Na⁺ und zumindest einem Monomer mit R¹ als 2-Methyl-2-propenyl, jedem t als 0 und B⁺ als Na⁺ stammt. Solche Monomere werden polymerisiert und unter dem Namen Alcosperse 240 von Alco Chemical verkauft.
Es wird hierin weiter angemerkt, daß es ebenso im Umfang dieser Erfindung ist, wenn alle verwendeten Polymere ein Homopolymer oder Copolymer sind, einschließlich Terpolymeren. Überdies können die Polymere dieser Erfindung mit herkömmlichen Endgruppen, die aus den verwendeten Präkursormonomeren und/oder Initiatoren resultieren, terminiert sein.
Es gibt im allgemeinen keine Einschränkung in bezug darauf, wieviel wasserlösliches Polymer, das die Phosphat-Kesselsteinbildung verringert, in dieser Erfindung verwendet wird, sofern die verwendete Menge zu einer Geschirrspülzusammensetzung führt. Oftmals werden etwa 0,5 bis etwa 10,0, und bevorzugt etwa 1,0 bis 7,0 und am stärksten bevorzugt von etwa 1,5 bis etwa 4,5 Gew.-% wasserlösliches Polymer verwendet, basierend auf dem Gesamtgewicht der Geschirrspülzusammensetzung, einschließlich aller Bereiche, die darin eingeordnet sind. Diese wasserlöslichen Polymere weisen normalerweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 50.000 auf.
In anbetracht der Verbindungen, die zur Verringerung der Carbonat-Kesselsteinbildung verwendet werden können, umfassen diese Polyacrylate (und Copolymere davon) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 400.000. Solche Verbindungen werden von Rohm und Haas, BASF, und Alco Corp. geliefert. Bevorzugte Copolymere umfassen die, die aus Acrylsäure- und Maleinsäuremonomeren stammen, wie Sokalan CP5 und CP7, geliefert von BASF, und Acusol 479N, geliefert von Rohm & Haas. Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure (Colloid 226/35), wie von Rhone-Poulenc geliefert, können ebenso verwendet werden.
Andere Materialien, die zur Verringerung der Carbonat-Kesselsteinbildung verwendet werden können, umfassen Phosphonat-funktionalisierte Acrylsäure (Casi 773, wie von Buckman laboratories geliefert); Copolymere von Maleinsäure und Vinylacetat und Terpolymere von Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat (kommerziell von Huls hergestellt); Polymaleate (wie Belclene 200, wie von FMC geliefert); Polymethacrylate (wie Tomal 850, wie von Rohm & Haas geliefert); Polyaspartate; Ethylendiamindisuccinat, Organopolyphosphonsäuren (und Salze hiervon) wie Natriumsalze von Aminotri(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure); Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure; Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (HEDP); Organomonophosphonsäuren (und Salze davon) wie das Natriumsalz von 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, von denen alle unter der Dequest-Reihe, wie von Solutia geliefert, verkauft werden.
Phosphate, insbesondere Alkalimetalltripolyphosphate, können ebenso verwendet werden, ebenso wie Gemische aus den oben beschriebenen Materialien. Es ist ebenso herausgefunden worden, daß Kombinationen von kesselsteinverhütenden Mitteln für die Verringerung der Calciumcarbonat-Kesselsteinbildung effektiver sein können als einzelne kesselsteinverhütende Mittel allein.
Die Materialien, die zur Verringerung der Carbonat-Kesselsteinbildung verwendet werden können, machen normalerweise etwa 0,01 bis etwa 10,0 und bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 6,0 und am stärksten bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 5,0 Gew.-% des Gesamtgewichts der Geschirrspülzusammensetzung, einschließlich aller Bereiche, die darin eingeordnet sind, aus.
Jeder herkömmliche Geschirrspülaufbaustoff kann in dieser Erfindung verwendet werden. Es können Nicht-Phosphat-enthaltende Aufbaustoffe wie Alkalimetallsalze von Polycarbonsäuren verwendet werden (zum Beispiel Natriumzitrat, Iminodisuccinate, Oxydisuccinat). Phosphat-enthaltende Aufbaustoffe sind ein bevorzugter Aufbaustoff in dieser Erfindung. Solche Aufbaustoffe machen bevorzugt etwa 5,0 bis etwa 75,0 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Geschirrspülzusammensetzung aus, einschließlich aller darin eingeordneten Bereiche. Bevorzugt beträgt die eingesetzte Menge an Phosphat-enthaltendem Aufbaustoff etwa 10,0 bis etwa 70,0, und am stärksten bevorzugt etwa 15,0 bis etwa 65,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Geschirrspülzusammensetzung und einschließlich aller darin eingeordneten Bereiche.
Die Phosphat-enthaltenden Aufbaustoffe, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind allgemein bekannt, zum Beispiel für das Binden von Metallen wie Ca- und Mg-Ionen, von denen beide oftmals reichlich in hartem Wasser in Geschirrspülmaschinen zu finden sind. Eine veranschaulichende Liste der Phosphat-Aufbaustoffe, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfaßt Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat; Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium- und Kaliumorthophosphat und Natriumpolymetaphosphat, wobei Kaliumtripolyphosphat (KTP) besonders bevorzugt ist.
Hinsichtlich des eingekapselten Bleichmittels, das in dieser Erfindung verwendet werden kann, umfaßt ein solches Bleichmittel (das heißt, der Kern des eingekapselten Bleichmittels) organische und anorganische Persäuren, ebenso wie Salze hiervon. Veranschaulichende Beispiele umfassen epsilon-Phthalimidoperhexansäure (PAP) bzw. Oxone^®. Die Bleichmittel können mit Bleichaktivatoren verwendet werden und gemeinsam machen das Bleichmittel und der Aktivator etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 20,0 Gew.-% des Gesamtgewichts der Geschirrspülzusammensetzung aus.
Die Hülle (d. h., die äußere Schale) des eingekapselten Bleichmittels ist normalerweise ein Wachs, wie ein Paraffinwachs. Solche Paraffinwachse haben einen geringen Schmelzpunkt, das heißt, zwischen etwa 40°C und etwa 50°C, und einen Feststoffgehalt von etwa 35 bis 100% bei 40°C und einen Feststoffgehalt von 0 bis etwa 15% bei 50°C. Dieser Schmelzpunktbereich für das Hüllenmaterial ist aus mehreren Gründen wünschenswert. Das Minimum von 40°C übersteigt im allgemeinen jede typische Lagertemperatur, die bei Reinigungszusammensetzungen anzutreffen sind. Daher wird die Wachsschicht den Kern während der Lagerung der Reinigungszusammensetzung schützten.
Die 50°C Schmelzpunktobergrenze für die Wachshülle wurde so ausgewählt, das ein Wachs bereitgestellt wird, das schnell schmelzen wird oder in einem automatischen Geschirrspülkreislauf früher weich wird. Ausreichendes Schmelzen oder Erweichen für die Freisetzung des Kerns wird auftreten, da Betriebstemperaturen in automatischen Geschirrspülern für gewöhnlich zwischen 40°C und 70°C liegen. Daher werden die Paraffinwachse der Erfindung das Kernmaterial freisetzen, wenn die Kapsel dem warmen Waschbad ausgesetzt wird, jedoch nicht davor. Die Paraffinwachse werden für das Gebiet der Erfindung aus natürlichen Wachsen ausgewählt, da natürliche Wachse in flüssigen, alkalischen Umgebungen hydrolysieren und instabil sind. Überdies werden geschmolzene Paraffinwachse der eingekapselten Bleichmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bei 40–50°C im wesentlichen gemscholzen bleiben. Ein solches geschmolzenes Wachs wird durch oberflächenaktive Elemente in Reinigungszusammensetzungen leicht emulgiert. Demzufolge werden solche Wachse weniger unerwünschte wachsartige Rückstände auf zu reinigenden Gegenständen hinterlassen als Wachse mit höheren Schmelzpunkten.
Daher umfaßt die Wachsschicht bevorzugt keines der Paraffine mit einem Schmelzpunkt, der wesentlich über 50°C liegt, damit die Komponenten mit höherem Schmelzpunkt über den Waschkreislauf nicht fest bleiben, und unansehnliche Rückstände auf den zu reinigenden Oberflächen hinterlassen, noch Paraffine mit Feststoffgehalten, die nachstehend erörtert werden.
Die Verteilung der Feststoffe der Paraffinwachse der Erfindung stellt die Lagerintegrität der eingekapselten Teilchen bei Temperaturen bis 40°C in entweder einer flüssigen oder feuchten Umgebung sicher, während eine gute Schmelzleistung erhalten wird, um den aktiven Kern während der Verwendung bei Temperaturen von etwa 50°C freizusetzen.
Die Menge an Feststoffen in einem Wachs bei einer vorgegebenen Temperatur, kann ebenso wie der Schmelzpunktbereich durch die Messung der latenten Schmelzwärme jedes Wachses unter Verwendung der Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) durch ein Verfahren, das in Miller, W. J. et al. Journal of American Oil Chemists' Society, Julie 1969, V. 46, Nr. 7, Seiten 341–343, hierin durch Verweis aufgenommen, beschrieben wird, bestimmt werden. Dieses Verfahren wurde wie nachstehend erörtert modifiziert. Die DSC-Ausrüstung, die in dem Verfahren verwendet wird, ist vorzugsweise das Perkin Elmer Thermoanalyse System 7 oder die Dupont Instrumente DSC 2910.
Genauer gesagt, wird die DSC dafür verwendet, um die gesamte latente Schmelzwärme von Mehrfachkomponentensystemen zu messen, die keinen deutlich erkennbaren Schmelzpunkt aufweisen, sonders eher über einen Temperaturbereich schmelzen. Bei einer Zwischentemperatur innerhalb dieses Bereiches ist es möglich, die Fraktion der erforderlichen latenten Wärme zu bestimmen, um diese Temperatur zu erreichen. Wenn sie für ein Mehrfachkomponentengemisch aus ähnlichen Komponenten wie herkömmliche Wachse bestimmt wird, korreliert diese Fraktion direkt mit der flüssigen Fraktion des Gemisches bei dieser Temperatur. Die Feststofffraktion für die in Frage kommenden Wachse wird dann bei 40°C und 50°C durch Ablaufen einer DSC-Spur von –10°C bis 70°C und Messen der Fraktion der gesamten latenten Schmelzwärme, die erforderlich ist, um diese Temperaturen zu erreichen, gemessen. Eine sehr nied rige Temperaturanstiegsrate von 1°C/min sollte in dem Test verwendet werden, um sicher zu stellen, daß aufgrund der Temperaturgradienten in der Probe keine Verschiebung des Grafen stattfindet.
Je mehr Feststoffe in dem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, um so geeigneter ist das Wachs für die vorliegende Erfindung; das liegt daran, daß solche Feststoffe die Wachsschicht verstärken, die Teilchen weniger angreifbar gegen Umgebungsfeuchtigkeit oder eine flüssig/wässerige Umgebung machen, wohingegen „Öl-" oder Flüssigwachs das Wachs erweicht, die Poren in der Beschichtung öffnen und dadurch schlechteren Schutz für den Kern der Teilchen liefern. Signifikant festes Paraffin, das bei 50°C hinterbleibt, kann auf den gereinigten harten Oberflächen verbleiben (zum Beispiel Geschirr in einer automatischen Geschirrspülmaschine) und ist unerwünscht.
Daher kann der Wachsfeststoffgehalt, wie durch Differential-Scanning-Calorimetrie für geeignete Paraffinwachse gemessen, im Bereich von 100 bis etwa 35%, optimalerweise zwischen 100 bis etwa 70%, bei 40°C und von 0 bis etwa 15% und bevorzugt 0 bis etwa 5% bei 50°C liegen.
Teilchen, die mit mikro-kristallinen Wachsen beschichtet sind, würden daher eine schlechtere Schutzschicht aufweisen, und die Wachsschicht, die von diesen Teilchen schmilzt, wird in den Reinigungszusammensetzungen weniger wahrscheinlich emulgieren. Daher werden mikro-kristalline Wachse im operativen Umfang dieser Erfindung nicht in betracht gezogen.
Kommerziell erhältliche Paraffinwachse, die für die Einkapselung in den festen Kern der Materialien geeignet sind, umfassen Merck 7150 (54% Feststoffgehalt bei 40°C und 2% Feststoffgehalt bei 50°C) von E. Merck aus Darmstadt, Deutschland; IGI 1397 (74% Feststoffgehalt bei 40°C und 0% Feststoffgehalt 50°C) und IGI 1538 (79% Feststoffgehalt bei 40°C und 0,1% Feststoffgehalt bei 50°C) von The International Group, Inc. of Wayne, Pa.; und Ross vollständig veredeltes Paraffinwachs 115/120 (36% Feststoffgehalt bei 40°C und 0% Feststoffgehalt bei 50°C) von Frank D. Ross Co., Inc. of Jersey City, N.J. Am stärksten bevorzugt ist IGI 1397.
Gemische aus Paraffinwachsen mit anderen organischen Materialien wie Polyvinylethern wie in den U.S. Patenten Nr. 5,460,743 und 5,589,267 beschrieben, sind zur Herstellung der Hüllen dieser Erfindung ebenso nützlich.
Andere Bleichmittel, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Wasserstoffperoxid und seine Präkursor (zum Beispiel Natriumperborat und Natriumpercarbonat), Alkyl-, Aryl- und Acylperoxide wie Benzoylperoxid und feste Chlorbleichquellen wie Dichlorisocyanurat.
Bei der Herstellung der eingekapselten Bleichmittel, die in dieser Erfindung einsetzbar sind, wird ein solches eingekapseltes Teilchen mittels allgemein bekannter, in der Technik anerkannter Techniken hergestellt, die das Sprühen eines geschmolzenen Wachses auf Bleichteilchen in einem Fließbett umfassen. Ein bevorzugtes Verfahren wird in U.S. Pat. Nr. 5,230,822 beschrieben. Das Einkapseln des Bleichmittels ist in dieser Erfindung bevorzugt, da die Hülle die Wechselwirkung zwischen dem Bleichmittel und dem Film-bildenden Harz während der Lagerung der Beutel verhindert.
Wenn gewünscht, können herkömmliche Bleichaktivatoren (einschließlich Katalysatoren) mit den hierin beschriebenen Bleichmitteln verwendet werden. Diese Aktivatoren umfassen (6-Nonamidocaproxyl)oxybenzensulfonat (wie in EPO 170,386 beschrieben), N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, Nonanoyloxybenzensulfonat, kationische Nitrile, Cholyl(4-sulfophenyl)carbonat, und quartäre Iminsalze (zum Beispiel N-Methyl-3,4-dihydroisochinolinium-p-toluensulfonat).
Andere Bleichaktivatoren, die verwendet werden können, umfassen Übergangsmetall-enthaltende Bleichkatalysatoren wie [Mn^IV ₂(μ-0)₃(Me₃TACN)₂](PF₆)₂ (wie in den U.S. Patenten Nr. 4,728,455; 5,114,606; 5,153,161; 5,194,416; 5,227,084; 5,244,594; 5,246,612; 5,246,621; 5,256,779; 5,274,147; 5,280,117 beschrieben), [Fe^II(MeN₄py)(MeCN)](ClO₄)₂ (wie in EP 0 909 809 beschrieben) und [Co^III(NH₃)₅(OAc)](OAc)₂ (wie in U.S. Pat. Nr. 5,559,261, WO 96/23859, WO 96/23860, WO 96/23861 beschrieben). Es wird ferner angemerkt, daß die Bleichaktivatoren, die in dieser Erfindung einsetzbar sind, als Granulate oder eingekapselte Granulate oder beides, in die Geschirrspülzusammensetzung eingebracht werden können.
Innerhalb des Umfangs der Erfindung kann man auch (gegebenenfalls) herkömmliche Geschirrspülenzyme verwenden. Die Enzyme machen normalerweise etwa 0,5 bis etwa 10,0 Gew.-% des Gesamtgewichts der Geschirrspülzusammensetzung aus und umfassen Proteasen wie Savinase^®, Purafect Ox^®, Properase^®, und Ovozyme^® und Amylasen wie Termamyl^®, Purastar ST^®, Purastar Ox Am^®, und Duramyl^®, von denen alle kommerziell erhältlich sind.
Die Puffer, die verwendet werden können, machen normalerweise etwa 1,0 bis etwa 25,0 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Geschirrspülzusammensetzung aus und umfassen allgemein bekannte Puffer wie Kalium- und Natriumsalze von Disilikat, Bicarbonat und Carbonat. Herkömmliche oberflächenaktive Geschirrspülmittel können ebenso (gegebenenfalls) in dieser Erfindung eingesetzt werden und diese umfassen anionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylsulfate und -sulfonate, ebenso wie Fettsäureestersulfonate. Insbesondere Salze (d. h., Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von anionischen Sulfaten, Sulfonaten, Carboxylaten und Sarcosinaten können verwendet werden.
Andere optionale anionische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, umfassen Isothionate, wie Acyl-isothionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate; Monoester von Sulfosuccinat; und Diester von Sulfosuccinat. Diese Arten von oberflächenaktiven Mitteln machen etwa 0,0 bis etwa 10,0 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Geschirrspülzusammensetzung aus.
Geeignete optionale Schaumhemmer zur Verwendung hierin können im wesentlichen jede bekannte schaumhemmende Verbindung, einschließlich beispielsweise Silikonschaumhemmer, Silikonöl, Mono- und Distearylsäurephosphate, Mineralöl, und 2-Allkyl- und Alkanolschaumhemmerverbindungen umfassen. Diese Schaumhemmer können in Kombination mit entschäumenden, oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Die Geschirrspülzusammensetzung umfaßt normalerweise etwa 0,02 bis 2 Gew.-% Schaumhemmer, bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können in dieser Erfindung Korrosionsschutzmittel verwendet werden. Solche Korrosionsschutzmittel umfassen normalerweise Benzotriazol, 1,3-N-Azole, Isocyanursäure, Purinverbindungen und Gemische hiervon.
Bei der Herstellung der Geschirrspülzusammensetzung der Erfindung werden die gewünschten Komponenten (z. B., ein Polymer, umfassend eine positive Ladung, und ein wasserlösliches Polymer) oder Lösungen hiervon, gemischt und zu einer Lösung aus dem Verdickungsmittel zugegeben. Die Reihenfolge der Zugabe der Inhaltsstoffe kann variiert werden. Die Menge an vorhandenem Wasser in der Waschmittelzusammensetzung liegt normalerweise zwischen etwa 15 und etwa 80 Gew.-% und bevorzug bei etwa 20 bis etwa 75 Gew.-% und am stärksten bevorzugt bei etwa 25 bis etwa 70 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Waschmittelzusammensetzung, einschließlich aller Bereiche, die darin eingeordnet sind.
Die Verdickungsmittel, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen vernetzte anionische Polymere. Veranschaulichende Beispiele umfassen vernetzte Polyacrylsäure-Verdickdungsmittel, die von B. F. Goodrich unter deren Carbopol Markennamen verkauft werden. Besonders bevorzugt sind Carbopol 934, 940, 941, 980 und 981.
Die Menge des vernetzten Polyacrylsäure-Verdickungsmittels mit hohem Molekulargewicht oder anderen hydrophilen vernetzten Polyacrylsäure-Verdickungsmitteln mit hohem Molekulargewicht, um die gewünschte rheologische Eigenschaft linearer Viskoelastizität zu verleihen, wird im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 3,0 Gew.-% und bevorzugt etwa 0,2 bis 2,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung liegen. Es wird ebenso angemerkt, daß die Verdickungsmittel, die gegen Bleiche nicht resistent sind, ebenso in den Beuteln dieser Erfindung eingesetzt werden können.
Andere optionale Zusatzstoffe, die mit den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen allgemein bekannte Sachen wie Duftstoffe, Schaumhemmer, Korrosionsschutzmittel, Dispergiermittel, Färbemittel, Kalkseifedispergiermittel, inerte organische Moleküle, Enzymstabilisatoren, nicht-eingekapselte Bleichmittel und Bleichfänger. Solche Zusatzstoffe machen normalerweise nicht mehr als etwa 8,0 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Geschirrspülzusammensetzung aus.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die in den wasserlöslichen Beuteln der Erfindung verwendeten Geschirrspülzusammensetzungen ein oberflächenaktives Mittel mit einem Trübungspunkt in Wasser von weniger als etwa 60°C. Solch ein oberflächenaktives Mittel erhöht normalerweise die Benetzungseigenschaften von Glasware, die zu reinigen ist. Diese oberflächenaktiven Mittel (normalerweise nicht-ionisch) können allgemeingesprochen als oberflächenaktive Verbindungen mit zumindest einem nicht geladenen hydrophilen Substituenten definiert werden.
Eine Hauptklasse solcher nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel sind die Verbindungen, die durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen mit einem organischen hydrophoben Material hergestellt werden, das aliphatischer oder alkylaromatischer Natur sein kann. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenrestes, der mit irgendeiner hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Grad an Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhalten wird.
Veranschaulichende Beispiele für verschiedene geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyalkylenkondensate von aliphatischen Carbonsäuren, ob nun linear oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte aliphatische Säuren, die etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette enthalten und etwa 2 bis etwa 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten beinhalten. Geeignete Carbonsäuren umfassen „Kokosnuß-„Fettsäuren (die aus Kokosnußöl stammen) die durchschnittlich etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, „Talg-„Fettsäuren (die aus Talg-Fetten stammen) die durchschnittlich etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und Laurinsäure.
Andere nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mit einem Trübungspunkt von weniger als etwa 60°C umfassen Polyoxyalkylenkondensate von aliphatischen Alkoholen, ob nun linear oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte aliphatische Alkohole, die etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoff atome enthalten und etwa 2 bis etwa 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten beinhalten. Geeignete Alkohole umfassen „Kokosnuß"-Fettalkohol, „Talg"-Fettalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol und Oleylalkohol. Bevorzugte Beispiele solcher Materialien werden von BASF Corporation als eine Reihe unter dem Markennamen Plurafac bereitgestellt. Besonders bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind Plurafac LF 301, Plurafac LF 403 und Plurafac SLF-18. Ebenso in dieser Klasse von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln enthalten sind Epoxy-überkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole, wie in WO 94/22800 beschrieben. Ein bevorzugtes Beispiel dieser Materialklasse ist Polytergent SLF 18B 45, erhältlich von der BASF Corporation.
Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenkondensate von Alkylphenolen, ob nun linear oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, die etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und etwa 2 bis etwa 25 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid beinhalten, sind andere Arten nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel, die verwendet werden können.
Andere wünschenswerte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, umfassen Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere mit den Formeln, dargestellt als HO(CH₂CH₂O)_a(CH(CH₃)CH₂O)_b(CH₂CH₂O)_cH oder HO(CH(CH₃)CH₂O)_d(CH₂CH₂O)_e(CH(CH₃)CH₂O)_fH worin a, b, c, d, e und f ganze Zahlen von 1 bis 350 sind, die jeweils Polyethylenoxid- und Polypropylenoxidblöcke des Polymers widerspiegeln. Die Polyoxyethylenkomponenten des Blockpolymers bilden zumindest etwa 10 des Blockpolymers. Das Material hat vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen etwa 1.000 und 15.000, stärker bevorzugt zwischen etwa 1.500 bis etwa 6.000.
Diese Materialien sind in der Technik allgemein bekannt. Sie sind als eine Reihe von Produkten unter dem Markennamen „Pluronic" und „Pluronic R", von der BASF Corporation, erhältlich.
Hierin wird ebenso angemerkt, daß, während oberflächenaktive Mittel dieser Erfindung zur Erhöhung der Benetzungseigenschaften normalerweise einen Trübungspunkt von weniger als etwa 60°C aufweisen, sie normalerweise einen Trübungspunkt von weniger als etwa 50°C, und am stärksten bevorzugt von weniger als etwa 45°C aufweisen werden.
Die oberflächenaktiven Mittel mit einem Trübungspunkt in Wasser von weniger als etwa 60°C liegen in der Geschirrspülzusammensetzung in Niveaus bei etwa 0,5 Gew.-% bevorzugt bei 1 bis 15 Gew.-% und am stärksten bevorzugt bei 1,5 bis 8 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Geschirrspülzusammensetzung vor, einschließlich aller Bereiche, die darin eingeordnet sind.
Bei der Wäsche von Glasware mit der Geschirrspülzusammensetzung der Erfindung, wird die beschmutzte Glasware normalerweise wie die Geschirrspülzusammensetzung der Erfindung in eine herkömmliche Haushalts- oder eine kommerzielle Geschirrspülmaschine eingebracht, (in keiner besonderen Reihenfolge). Die Geschirrspülzusammensetzung der Erfindung löst sich dann in dem Wasser (so wie es der Beutel tut, der diese enthält) des Geschirrspülers, um so die Glasware zu waschen. Der typische Geschirrspülkreislauf geht von etwa 10 Minuten bis etwa 60 Minuten und die typische Temperatur des Wassers in dem Geschirrspüler beträgt etwa 40°C bis etwa 70°C. Die Glasware, die aus dem oben beschriebenen Reinigungsverfahren kommt, ist sauber und weist ein hervorragendes Glasaussehen auf (das heißt, ist im wesentlichen frei von einem Film oder Flecken.) Solche Ergebnisse wurden unerwarteterweise auch erhalten, wenn bei hohen Temperaturen (mehr als 55°C) hartes Wasser verwendet wurde, in Abwesenheit von Spülhilfsmittelzusammensetzungen.
Bei der Vermarktung der erstklassigen Gelgeschirrspülzusammensetzung dieser Erfindung wird die Geschirrspülzusammensetzung bevorzugt in einer Verpackung mit Anweisungen darüber, daß die Geschirrspülzusammensetzung als ein 3-in-1-Produkt in die Geschirrspülmaschine zu geben ist, verkauft. Daher wird ein Geschirrspüler mit der Geschirrspülzusammensetzung der Erfindung geladen, ohne dem Geschirrspüler herkömmliche Spülhilfsmittelzusammensetzunge oder Natriumchlorid zuzugeben.
Bei der Herstellung der eigentlichen wasserlöslichen Beutel der vorliegenden Erfindung kann jede im Stand der Technik anerkannte Technik zur Herstellung von wasserlöslichen Beuteln verwendet werden.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zum Pressen der eigentlichen wasserlöslichen Beutel der vorliegenden Erfindung setzt thermogeformte Verpackungen ein. Das Thermoformverfahren bezieht im allgemeinen das Formen einer ersten Schicht eines wasserlöslichen Films, um eine oder mehrere Aussparungen zu bilden, die das Gel der vorliegenden Erfindung enthalten sollen, Einbringung des Gels in zumindest eine Aussparung, Plazierung einer weiten Schicht aus einem wasserlöslichen Material über der ersten, um so jede Aussparung zu bedecken und Heißversiegeln der ersten und zweiten Schicht mit einander, zumindest um die Aussparungen herum, um so eine oder mehrere wasserlösliche Verpackungen zu bilden, ein, wie in WO 00/55415 beschrieben.
Ein zweiter Weg umfaßt vertikale Form-Füll-Versiegelung(VFFV)-Hüllen. In einem der VFFV-Verfahren wird eine Rolle aus wasserlöslichem Film entlang ihrer Ecken versiegelt, um ein Rohr zu bilden, wobei das Rohr in Abständen der Länge nach heißversiegelt wird, um einzelne Hüllen zu bilden, die mit dem Gel gefüllt und heiß versiegelt werden.
Die Größe und die Form des Beutels ist nicht eingeschränkt und es können einzelne Beutel mittels eines perforierten Harzes miteinander verbunden werden. Bevorzugt ist der Beutel so groß, daß er eine einheitliche Dosis für einen Haushaltsgeschirrspüler enthalten kann.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung leichter verständlich machen. Die Beispiele sollen den Umfang der Erfindungen, wie er in den Ansprüchen beschrieben wird, nicht einschränken.
Beispiele 1 bis 9 zeigen Waschmittelzusammensetzungen mit eingekapselten Bleichmitteln, die in die Beutel der beschriebenen Erfindungen gefüllt werden können.
Beispiele 1–9
Die Beispiele 1–9 zeigen Proben von Waschmittelzusammensetzungen mit eingekapselten Bleichmitteln, die in die Beutel gefüllt werden können.
Alle Beutel wurden für die Zwecke dieser neun (9) Beispiele aus einem Polyvinylalkohol(PVA)-umfassenden Film gemacht (Chris Craft M8630).
Beispiel 10
Reinigungsexperimente wurden in einem Bauknecht GSF 4741 Geschirrspüler unter Verwendung des 50 BIO(N)-Programms durchgeführt. 33 g Waschmittel, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden in den Beutel eingeschlossen. Der Beutel wurde in den Spender der Maschine eingebracht. Das für das Experiment verwendete Wasser wurde Ca : Mg = 4 : 1 auf 300 ppm und mit NaHCO₃ auf 320 ppm Permanenthärte eingestellt. Die verwendeten Schmutzstoffe umfaßten: 4 Keramikplatten, die mit 2,0 g Eigelb auf jeder Platte beschichtet waren; 4 Edelstahlplatten, die jeweils mit 2,0 g Eigelb beschichtet waren; 4 Keramikplatten, die mit jeweils 2,0 g Kartoffelstärkeschmutz beschichtet waren; 4 Keramikplatten, die mit jeweils 2,0 g Weizencreme beschichtet waren; 4 Keramikplatten, die mit jeweils 2,0 g Mehlschwitze beschichtet waren; 40 g ASTM Buttermilchschmutz; 6 Tassen mit 3 × Teeflecken.
Acht (8) saubere Gläser wurden auf das obere Gestell des Geschirrspülers gestellt. Die Teetassen wurden visuell auf restliche Teeflecken bewertet und auf einer Skala von 0–5 eingestuft, wobei eine Bewertung von 0, 100%ige Reinigung anzeigt, während 5 nicht gewaschene Tassen darstellt. Die Eiplatten wurden visuell auf restlichen Schmutz überprüft und dann auf einer Skala von 0 (kein restlicher Schmutz) bis 100 (100% Fläche sind mit Schmutz bedeckt) bewertet, während die Weizen- und Mehlschwitzeplatten in ein Iodbad getaucht wurden, um restlichen Schmutz freizusetzen, und auf einer Skala von 0–100 ähnlich dem Eischmutz, bewertet wurden. Die Ergebnisse, die in der Tabelle 10 angegeben werden, sind die Mittelwerte jeder Art von Schmutz.
Wie aus Beispiel 10 ersichtlich ist, lieferte die Geschirrspülgelzusammensetzung mit eine eingekapselten Bleichmittel, die in einem wasserlöslichen Beutel eingeschlossen ist, hervorragende Reinigungsergebnisse und es war kein Anzeichen für einen nicht gelösten Polyvinylalkohol-umfassenden Film zu sehen.
Beispiele 11–12
33 g einer Gelformulierung, die der Zusammensetzung, die in Beispiel 11 beschrieben wird, entspricht, wurden in einem PVA-Beutel versiegelt. Eine 16,62 g Tablette, die einer äquivalenten Zusammensetzung, die in Beispiel 12 beschrieben wird, entspricht, wurde zerdrückt.
Beispiele 13–14
Es wurde ein Waschtest in einem Bauknecht GSF 4741 Geschirrspüler unter Verwendung des 50 BIO(N)-Programms durchgeführt. Der Waschmittelbeutel (Beispiel 13) oder die Tablette (Beispiel 14) wurden in den Spender der Maschine eingebracht. Das für das Experiment verwendete Wasser wurde mit Ca : Mg = 4 : 1 auf 300 ppm und NaHCO₃ auf 320 ppm Permanenthärte eingestellt. 40 g Buttermilchschmutz an der Tür des Geschirrspülers und 5 g Eigelb wurden vor dem Durchlauf zugegeben. Eine vollständig saubere Geschirrladung mit 8 Gläsern wurde für die Bewertung hineingegeben. Am Ende des Durchlaufes wurden die Gläser hinsichtlich Flecken und Filmbildung bewertet. Sowohl die Flecken- als auch die Filmbildungsergebnisse wurden basierend auf einer bedeckten Fläche und der Intensität der Flecken und des Films aufgezeichnet. Die Ergebnisse werden auf einer 0 bis 5 Skala ausgedrückt, wobei 0 vollständig frei von Flecken oder einem Film bedeutet.
Wie aus einem Vergleich der Beispiele 13 und 14 ersichtlich, gibt es einen signifikanten Leistungsvorteil, wenn die Formulierung als ein Gel in einem löslichen Beutel dosiert wird, eher als wenn sie als Tablette dosiert wird.
Beispiele 15–17
Tests zur Anzeige der Antiflecken- und Anti-Filmbildungseffizienz der Formulierungen wurden (wie in den Beispielen 15 bis 16 beschrieben) in einer Miele G656-Maschine, unter Verwendung eines 55°C Normalreinigungskreislaufes und einer Wasserhärte von 400/320 ppm durchgeführt. Die Beutel, die 33 g der Formulierung (hergestellt nach Beispiel 1) enthielten, wurden mittels des Spenders dosiert und die Polymerzusatzstoffe wurden entweder als wässerige Lösungen (Beispiel 16) oder als Feststoffe (Beispiel 17) zum Zeitpunkt der Gefäßöffnung dosiert.
Wie aus dem Vergleich der Beispiele 15–17 ersichtlich, gibt es einen signifikanten Leistungsvorteil, wenn die Polymere eher in flüssiger Form dosiert werden als als trockene Feststoffe.

Claims

Wasserlöslicher Beutel, der eine Geschirrspülzusammensetzung umfaßt, wobei die Geschirrspülzusammensetzung ein eingekapseltes Bleichmittel umfaßt, und wobei die Geschirrspülzusammensetzung ein Gel ist.
Wasserlöslicher Beutel nach Anspruch 1, wobei das Gel eine Viskosität von mehr als etwa 100 cP und weniger als etwa 45.000 mPas (45.000 cP) aufweist.
Wasserlöslicher Beutel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das eingekapselte Bleichmittel eine Hülle mit einem Paraffinwachs und einen Kern mit einem Bleichmittel umfaßt.
Wasserlöslicher Beutel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der wasserlösliche Beutel Polyvinylalkohol umfaßt und die Geschirrspülzusammensetzung im wesentlichen frei von einer nicht eingekapselten Verbindung, die Bor enthält, ist.
Verpackung, umfassend: einen wasserlöslichen Beutel, umfassend eine Geschirrspülzusammensetzung, wobei die Geschirrspülzusammensetzung ein Gel ist, das ein eingekapseltes Bleichmittel umfaßt.
Verpackung nach Anspruch 5, wobei die Geschirrspülzusammensetzung umfaßt: (a) ein Polymer, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mehr als 2.000 aufweist und eine positive Ladung umfaßt; und (b) ein wasserlösliches Polymer, das die Phosphat-Kesselsteinbildung verringert, eine Verbindung, die die Carbonat-Kesselsteinbildung verringert, oder beides, wobei die Geschirrspülzusammensetzung ein Gel ist.
Verpackung nach Anspruch 6, wobei die Geschirrspülzusammensetzung ferner ein oberflächenaktives Mittel mit einem Trübungspunkt in Wasser von weniger als 60°C umfaßt.
Verpackung nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei das Polymer, das die Phosphat-Kesselsteinbildung verringert, aus einem Monomer mit der Formel:
stammt, wobei R¹ eine Gruppe, umfassend zumindest eine sp²-Bindung, ist, Z O, N, P, S oder eine Amido- oder Esterverknüpfung ist, A eine mono- oder polycyclische aromatische Gruppe oder eine aliphatische Gruppe ist und jedes t unabhängig voneinander 0 oder 1 ist und B⁺ ein einwertiges Kation ist.
Verpackung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Verbindung, die die Carbonat-Kesselsteinbildung verringert, eine Polyacrylsäure, ein Copolymer, das aus Acryl- und Maleinsäure stammt, ein Copolymer aus Acrylsäure und Methacrylsäure, eine Phosphonsäure, Polyphosphorsäure oder Salze hiervon oder Gemische hiervon, ist.